脱硫是脱除烟气中的二氧化硫(SO2)酸性气体;
目前常用的脱硫工艺包括湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫工艺使用脱硫剂(如石灰石、石膏等)将烟气中的SO2吸收并转化成石膏或硫酸盐进行固液分离。干法脱硫如SDS干法脱硫则利用粉末的活性高的钙基或者钠基脱硫剂,吸收烟气中的二氧化硫,从而达到脱硫的目的。
脱硝是脱除烟气中的氮氧化物(NOx);
常见的脱硝工艺有选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)、高分子脱硝(PNCR)。SCR脱硝过程中,烟气经过催化剂床层时,氮氧化物与氨发生反应生成氮气和水,从而达到脱硝的效果。SNCR脱硝则是在适当的温度、适当的还原剂(如尿素溶液)浓度下,直接在烟气中喷雾尿素溶液,通过非催化反应使氮氧化物发生分解和还原。PNCR高分子脱硝则是通过将粉末状的高分子脱硝剂,在高温下还原氮氧化物,从源头减少氮氧化物的产生量。
需要注意的是,不同工厂和设备可能采用不同的烟气脱硫脱硝工艺流程,具体选用哪种工艺应根据烟气成分、排放要求、经济性等因素综合考虑。此外,不同国家和地区的环保标准也会对脱硫脱硝工艺产生影响。因此,在实际应用中,需要根据具体情况进行工艺选择、设计和优化。
目前,全世界投入实用且成熟的烟气脱硫(FGD)技术不下几十种,主要分为湿法、干法、半干法等几大类,其中湿式钙法(石灰石-石膏法)是当前世界上技术最成熟、实用业绩最多、运行状态最稳定的脱硫工艺,应用此类工艺的机组容量约占电站脱硫装机总容量的85%,应用的单机容量已超过1000MW。其脱硫副产物石膏的处理一般有抛弃和回收两种方法,这主要取决于市场对脱硫石膏的需求、石膏质量以及是否有足够的堆放场地等因素。湿式工艺的缺点是腐蚀比较严重、设备投资较大、运行费用较高、占地面积较大,宜用于大中型机组或含硫量高的小型机组;干法、半干法的优点是投资和占地较省,但效率一般低于湿法,对小型机组或含硫量较低的中型机组较为适合。
目前,拥有湿式钙法脱硫技术的公司较多,其反应原理基本类似,主要工艺区别集中在吸收塔结构的不同,例如填料塔、喷淋空塔、鼓泡塔、液柱塔等。填料塔由于结垢堵塞问题,已较少使用。各种类型的吸收塔各有特点,均有成功的业绩,其中喷淋空塔采用雾化喷嘴,烟气与吸收剂雾滴接触,既可保证充分吸收,又无塔内结垢堵塞之忧,故使用最为广泛。
崇信发电有限公司采用的脱硫技术,是由武汉凯迪公司采用美国Babcock& Wilcox公司的工艺流程进行设计。采用石灰石-石膏就地强制氧化脱硫工艺。脱硫剂为石灰石粉(CaCO3)与水配制的悬浮浆液,石灰石由于其良好的化学活性及低廉的价格因而而成为目前世界上湿法脱硫广泛采用的脱硫剂制备原料。在吸收塔内烟气中的SO2与石灰石反应后生成亚硫酸钙,并就地强制氧化为石膏,石膏经二级脱水处理可作为副产品外售。
吸收塔采用单回路喷淋塔设计,并将设置有5根喷枪式氧化空气管的浆液池直接布置在吸收塔下部,塔内吸收段设置三层标准喷淋层,每台吸收塔共配3台浆液循环泵。塔上部设置二级除雾器。塔内烟气入口上方设有托盘,保证入塔烟气均匀分布,提高吸收效率。该工艺技术经广泛应用证明是十分成熟可靠的。
本装置采用一炉一塔配置,校核煤种 BMCR工况下全烟气保证脱硫效率为95%。
原烟气从进入烟囱的水平主烟道引出,经增压风机升压进入吸收塔经托盘均布,与来自上部三层喷淋层的浆液逆流接触,进行脱硫吸收反应,脱硫后的净烟气经吸收塔顶部两级除雾器初去携带的液滴通过烟囱排放至大气。
脱硫剂石灰石通过湿式球磨机后制成~30%(wt)浓度的石灰石浆液,通过石灰石浆液供给泵连续补入吸收塔内。
脱硫副产品石膏通过吸收塔排出泵,从吸收塔浆液池抽出,输送至石膏旋流器(一级脱水系统) ,经石膏旋流器脱水后的底流石膏浆液其含水率为50%左右,再送至皮带脱水机(二级脱水系统)进一步脱水。脱水后石膏含水量不大于10%。在二级脱水系统中对石膏滤饼进行冲洗,以使石膏中的Cl-含量小于001%,从而保证成品石膏的品质。
11 脱硫岛的基本概念
111 脱硫岛的构成及主要设备
石灰石-石膏湿法脱硫系统是一个完整的工艺系统,主要分成以下几个分系统:烟气系统、SO2吸收系统、氧化空气系统、石灰石浆液制备与供应系统、石膏脱水系统、工艺水和冷却水系统、浆液排放系统、压缩空气系统等。
脱硫岛的主要设备有增压风机、挡板门、吸收塔、浆液循环泵、氧化风机、除雾器、旋流器、真空皮带脱水机、湿式球磨机等。脱硫岛同时配置有电气、热控设备及DCS、消防及火灾报警等辅助系统。
除以上系统之外,石灰石-石膏湿法脱硫系统也包括一些电厂常规的如照明、给排水等系统,对于这些电厂常规系统,不在本教材叙述范围之内。
112 脱硫岛的原料和产品
电厂烟气脱硫是指:将电厂锅炉排出至烟囱前的含二氧化硫(SO2)的烟气,通过合理的工艺流程和可靠的设备,进行净化处理,除去其中绝大部分SO2,然后再排入大气环境中。
石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺(湿法工艺)是指:利用石灰石(CaCO3)细粒和水按比例制成的混合浆液作为湿式反应吸收剂,与烟气中的SO2反应,降低烟气中SO2的含量,以减少其污染性,同时产生可以综合利用的石膏。
湿法工艺采用的原料为石灰石。先将石灰石和水按照一定的比例混合,用湿式球磨机直接磨成吸收浆液;在吸收塔内,吸收浆液与烟气接触混合,烟气中的SO2溶于水,与浆液中的碳酸钙反应生成亚硫酸钙,然后在塔内与鼓入的氧化空气发生化学反应,最终反应产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去夹带的细小液滴,净烟气排入烟囱。
湿法工艺的产品为石膏。系统中的石膏浆液经排出泵打入石膏脱水系统,脱水后回收成品石膏,同时借此维持吸收塔内浆液密度。
湿法脱硫,特点是脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之后,脱硫过程的反应温度低于露点,所以脱硫后的烟气需要再加热才能排出。由于是气液反应,其脱硫反应速度快、效率高、脱硫添加剂利用率高,如用石灰做脱硫剂时,当Ca/S=1时,即可达到90%的脱硫率,适合大型燃煤电站的烟气脱硫。但是,湿法烟气脱硫存在废水处理问题,初投资大,运行费用也较高。
石膏法:
该技术与抛弃法的区别在于向吸收塔的浆液中鼓入空气,强制使CaSO3都氧化为CaSO4(石膏),脱硫的副产品为石膏。同时鼓入空气产生了更为均匀的浆液,易于达到90 %的脱硫率,并且易于控制结垢与堵塞。由于石灰石价格便宜,并易于运输与保存,因而自8 0年代以来石灰石已经成为石膏法的主要脱硫剂。当今国内外选择火电厂烟气脱硫设备时,石灰石/石膏强制氧化系统成为优先选择的湿法烟气脱硫工艺。
石灰石/石膏法的主要优点是:适用的煤种范围广、脱硫效率高(有的装置Ca/S=1时,脱硫效率大于90%)、吸收剂利用率高(可大于90%)、设备运转率高(可达90%以上)、工作的可靠性高(目前最成熟的烟气脱硫工艺)、脱硫剂—石灰石来源丰富且廉价。但是石灰石/石膏法的缺点也是比较明显的:初期投资费用太高、运行费用高、占地面积大、系统管理操作复杂、磨损腐蚀现象较为严重、副产物—石膏很难处理(由于销路问题只能堆放)、废水较难处理。
抛弃法:
以石灰石或石灰的浆液作脱硫剂,在吸收塔内对SO2烟气喷淋洗涤,使烟气中的SO2反应生成CaSO3和CaSO4,这个反应关键是Ca2+的形成。石灰石系统Ca2+的产生与H+的浓度和CaCO3的存在有关;而在石灰系统中,Ca2+的生产与CaO的存在有关。石灰石系统的最佳操作PH值为58—62,而石灰系统的最佳PH值约为8(美国国家环保局)。
石灰石/石灰抛弃法的主要装置由脱硫剂的制备装置、吸收塔和脱硫后废弃物处理装 置组成。其关键性的设备是吸收塔。对于石灰石/石灰抛弃法,结垢与堵塞是最大问题,主要原因在于:溶液或浆液中的水分蒸发而使固体沉积:氢氧化钙或碳酸钙沉积或结晶析出;反应产物亚硫酸钙或硫酸钙的结晶析出等。所以吸收洗涤塔应具有持液量大、气液间相对速度高、气液接触面大、内部构件少、阻力小等特点。洗涤塔主要有固定填充式、转盘式、湍流塔、文丘里洗涤塔和道尔型洗涤塔等,它们各有优缺点,脱硫效率高的往往操作的可靠性最差。脱硫后固体废弃物的处理也是石灰石/石灰抛弃法的一个很大的问题,主要有回填法和不渗透地存储法,都需要占用很大的土地面积。由于以上的缺点,石灰石/石灰抛弃法已被石灰石/石膏法所取代。
1)SO2+H2O→H2SO3 吸收
2)CaCO3+H2SO3→CaSO3+CO2+H2O中和
3)CaSO3+1/2O2→CaSO4 氧化
4)CaSO3+1/2H2O→CaSO31/2H2OCaSO4+2H2O→CaSO42H2O结晶
6)CaSO3+H2SO3→Ca(HSO3)2pH控制
发生炉煤气中的硫来源于气化用煤,主要以H2S形式存在,气化用煤中的硫约有80%转化成H2S进入煤气,假如,气化用煤的含硫量为1%,气化后转入煤气中形成H2S大约2-3g/Nm3左右,而陶瓷、高岭土等行业对煤气含硫量要求为20-50mg/Nm3;假如煤气中的H2S燃烧后全部转化成SO2为26g/m3左右,比国家规定的SO2的高排放浓度指标高出许多。所以,无论从环保达标排放,还是从确定企业终产品质量而言,煤气中这部分H2S都是必须要脱除的。
一、热煤气脱硫和冷煤气脱硫唐山绿源环保
煤气的脱硫方法从总体上来分有两种:热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国,热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段,还有待于进一步完善,而冷煤气脱硫是比较成熟的技术,其脱硫方法也很多。
冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法,干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广,而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。
二、干法脱硫技术
煤气干法脱硫技术应用较早,早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术,之后,随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低,活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。
三、氧化铁脱硫技术
早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁,为增加其孔隙率,脱硫剂以木屑为填充料,再喷洒适量的水和少量熟石灰,反复翻晒制成,其PH值一般为8-9左右,该种脱硫剂脱硫效率较低,必须塔外再生,再生困难,不久便被其他脱硫剂所取代。现在TF型脱硫剂应用较广,该种脱硫剂脱硫效率较高,并可以进行塔内再生。
四、活性炭脱硫技术
活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用,活性炭的催化活性很强,煤气中的H2S在活性炭的催化作用下,与煤气中少量的O2发生氧化反应,反应生成的单质S吸附于活性炭表面。当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时,脱硫效率明显下降,必须进行再生。活性炭的再生根据所吸附的物质而定,S在常压下,190℃时开始熔化,440℃左右便升华变为气态,所以,一般利用450-500℃左右的过热蒸汽对活性炭脱硫剂进行再生,当脱硫剂温度提高到一定程度时,单质硫便从活性炭中析出,析出的硫流入硫回收池,水冷后形成固态硫。
脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫(石灰石/石膏法)过程中吸收塔的排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡,防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量,必须从系统中排放一定量的废水,废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属,其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。
发电厂脱硫废水处理的必要性是什么?
近年来,随着国民经济的日益增长,对电力的需求增长加快,作为主要电源供应的燃煤发电机组逐年增加,燃煤量也大大增加,燃煤的区域性和全球性的环境问题越来越突出,因此各火力发电厂均投入烟气脱硫系统,通过烟气脱硫技术控制硫氧化物的排放。由于脱硫工艺采用的是湿法脱硫,产生出大量的废水,这些废水含有大量的重金属离子,直接外排会造成新的污染,因此必须对废水处理,以达到合格的排放标准。
锅炉烟气湿法脱硫过程产生的废水来源于吸收塔排放水,为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡,防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量,必须从系统中排放一定量的废水,废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属,其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。
法律依据:《中华人民共和国环境保护法》 第四十二条 排放污染物的企业事业单位和其他生产经营者,应当采取措施,防治在生产建设或者其他活动中产生的废气、废水、废渣、医疗废物、粉尘、恶臭气体、放射性物质以及噪声、振动、光辐射、电磁辐射等对环境的污染和危害。
排放污染物的企业事业单位,应当建立环境保护责任制度,明确单位负责人和相关人员的责任。
重点排污单位应当按照国家有关规定和监测规范安装使用监测设备,保证监测设备正常运行,保存原始监测记录。
严禁通过暗管、渗井、渗坑、灌注或者篡改、伪造监测数据,或者不正常运行防治污染设施等逃避监管的方式违法排放污染物。
脱硫脱硝的方法,总结了六种:
1)活性炭法
该工艺主体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器,在吸附器内,烟气中的SO2被氧化成SO3并溶于水中,产生稀硫酸气溶胶,随后由活性炭吸附。向吸附塔内注入氨,氨与NOx在活性炭催化还原作用下生成N2,吸附有SO2的活性炭可进入脱附器中加热再生。
2)SNOx(WSA-SNOx)法
WSA-SNOx法是湿式洗涤并脱除NOx技术。在该工艺中烟气首先经过SCR反应器,NOx在催化剂作用下被氨气还原为N2,随后烟气进入改质器中,SO2在此被固相催化剂氧化为SO3,SO3经过烟气再热器GGH后进入WSA冷凝器被水吸收转化为硫酸。
3)NOxSO法
在电除尘器下游设置流化床吸收塔,用硫酸钠浸渍过的γ-Al2O3圆球作为吸收剂,吸收剂吸收NOx、SO2后,在高温下用还原性气体(CO、CH4等)进行还原,生成H2S和N2。
4)高能粒子射线法
高能粒子射线法包括电子束(EBA)工艺和等离子体工艺,原理是利用高能粒子(离子)将烟气中的部分分子电离,形成活性自由基和自由电子等,氧化烟气中的NOx。这种技术不仅能去除烟气中的NOx和SO2,还能同时去除重金属等物质。
5)湿式FGD加金属螯合物法
仲兆平等发明了喷射鼓泡法用烟气脱硫脱硝吸收液,包括石灰或石灰石浆液、占石灰或石灰石浆液005%~05%(质量分数)的水溶性有机酸和占石灰或石灰石浆液003%~03%(质量分数)的铁系或铜系金属螯合物。
6)氯酸氧化法
由于氯酸的强氧化性,采用含有氯酸的氧化吸收液可以同时脱硫脱硝,脱硫率可达98%,脱硝率达95%以上,还可以脱除有毒的微量金属元素。除了采用氯酸脱硫脱硝外,采用NaClO3/NaOH同时脱除SO2和NOx也获得较好的效果。
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