中药化学辅导：中药植物化学成分生源学说

植物中众多的化学成分有许多已阐明了它们的化学结构和药理作用，其中不少已用于临床。这些成分中有的已可用化学的或生物的方法进行合成。但尚存在的问题是：这些成分在植物体内是怎样形成的？是由何种物质、经过什么新陈代谢途径形成的？为了解决这个问题，许多植物学、生物学、植物化学、生化学的研究工作者从可能的新陈代谢过程，生物化学反应等多方面地进行推测这些成分在植物体内的形成过程，这就是植物化学成分的生源学说（biogenesis biogenetic origin）。

植物化学成分的生源研究主要是研究各类成分在体内生物合成的途径，各种酶在过程中所起的作用以及过程中所产生的各种中间产物的化学并测定它们的结构。生源的研究有多种设想与途径，因而也形成了多种学说，如异戊二烯法则、醋酸学说等已普遍应用于研究药用植物有效成分的生物合成及其途径。随着同位素示踪技术和化学技术的发展，生源研究的进展也更为迅速。

生源研究的意义基本上可归纳为下列几点：

1了解了各类成分的生物合成途径以及某种成分最初由何种物质（这种物质称为前体　precursors）形成和各种中间产物后，就可以人为地于植物中注入前体或中间产物来增加所需成分的积累和产量。达到人工控制、定向培育的目的。例如于枸椽酸的新陈代谢途径中加入乌头酶（aconilase）就可以增加枸椽酸在植物体内的积累，因枸椽酸的生成过程中必须有此种酶的存在。这是研究植物生源最主要的目的。但是，前体并非一成不变，例如熊果甙在不同科时它们的生源就有可能不同。

2从生源关系密切的成分中来扩大生物活性物质的资源。如三萜类与许多甾体衍生物类在生源上具密切关系，甾体衍生物类常具多种生物活性，三萜类成分在植物界分布广泛，故有可能从三萜类成分来寻找具广泛生物活性的物质。

3从生源学说来确定某类成分的结构类别。如四环三萜类成分原分类不属于三萜，以后通过生源关系的探讨，才明确地将它们划在三萜范围内。

4了解某类成分在植物体内的原始状态与代谢途径后，就可以为进行植物成分的生物合成提供理论规律，这将能更好地对生产与实践（如生药的采收时间与部位，有效成分的合成等）起指导作用。

植物体内各种成分的生源基本上可分为两类，一类是植物本身必须的营养物质如糖类，脂肪、蛋白质等成分的新陈代谢途径，一类是植物次生物质，如生物碱、甙类、萜类等成分的新陈代谢途径。有关这些代谢途径的学说很多，其中不少还是设想，例如认为醋酸酯一丙二酸酯（acetate-melonate）途径合成脂肪酸、酚性化合物、蒽醌等成分，3，5-羟基一3-甲基戊酸酯（mevalonate）途径合成萜类、甾类等成分，莽草酸（shikimicacid）途径合成芳香族氨基酸、有机酸及其他化合物；氨基酸途径合成生物碱等成分。

1植物体内各类成分的生源关系：

2各类植物次生物的生源学说，列举数例说明它们的生物合成途径：

（1）有机酸类： 有14c可以说明许多较复杂的有机酸类由 ch3cooh形成，如上所述6-甲基不杨酸的生物合成途径：

（2）生物碱：生物碱的生源学说曾有多种路线的设想，但目前己主要集中一种学说，即生物碱是由醋酸、单萜和多种简单氨基酸如苯丙氨酸（phenylalanine）、色氨酸（tryptophan）、蛋氨酸（meih1onine），鸟氨酸（ornithine）等作为前体而形成的。这些理论因为标记化合物的发展已可用实验证实。方法是给予植株以一定的具标记元素的化合物为前体，（常用的为具14c的化合物），待植株经过一定时期的生长后，分离生物碱，从前体与生成物标记元素的位置来确定二者之间的关系。由于应用了这种技术，许多生物碱如烟碱（nicoitine）、）吗啡（morphine）、莨菪碱（hyoscyamine）、秋水仙碱（col一chicine）、**碱（papaverine）、芦竹碱（gramine）等已证明是由氨基酸形成。有些简单的生物碱已可按生源学说途径在实验室里用氨基酸进行人工合成。目前关于生物碱的生源研究有一较大的突破，即认为除了上述各种前体外，还有许多特殊的中间物质参与了生物合成过程。

例：自鸟氨酸等形成的生物碱

（3）香豆精类：

（4）蒽醌类： 许多蒽醌类成分在植物体内的前体至今未完全确定。有的学者认为苔藓酸（orsellinic acid，广泛分布于地衣和真菌）为一前体。由其形成蒽醌类成分的生源学说路线。

（5）萜类： 一般认为由ch3cooh与辅酶a（coenzymea，简作：coa）缩合成酯,再经过脱水、氧化-还原、环化、分子重排等反应形成c5——c10——c15——c20——c30——c40……的各种萜类。

以上仅列举了部分植物化学万分的生源学说，由于大家对此项工作的意义日益重视，有关生源研究的科研工作日益增多，原来的一些设想也得到了实验证实。但由于植物成分的本身种类和结构变化多样，加上在这些成分生物合成过程中所产生的各种中间产物的化学结构以及它们之间关系的复杂性，植物成分的生源研究还需要进行大量的深入的工作。

要分析化学成分是什么，要先理解化学的概念。化学，是自然科学的一种，在分子、原子层次上研究物质的组成、性质、结构与变化规律；创造新物质的科学。世界由物质组成，化学则是人类用以认识和改造物质世界的主要方法和手段之一。化学中存在着化学变化和物理变化两种变化形式。

而化学成分，就是指通过化学的方式对物质的内在进行分析，例如分析物质中所含有的元素，以及组成了哪些物质，等等。

一个物体的化学成分通常含有以下几个方面：

1 所包含的化学元素种类，及每种元素的含量多少。

2 所包含的物质种类（这里的物质指若干种元素以一定的方式组合成为的分子）种类，以及其含量。

3 如果是纯净物，还要研究其空间排布形式；混合物还要研究其混合方式。

陶瓷是由粘土、石英及长石等天然矿物原料按不同配方配制，经加工、成型及烧成而得，其化学组成取决于所用天然原料及配方，不同地区不同窑口的古陶瓷由于所用原料的不同，配方的不同以及烧制工艺的不同，其胎釉化学组成、显微结构及物理性能就会有各自的特点。如果收集不同窑口发掘时有可靠地层年代的陶瓷标本进行系统地研究，把积累的数据资料如化学组成数据(包括主次量元素含量以及微量元素含量)建立数据库，并用适当的处理方法，譬如多元统计分析等方法对数据进行处理，找出具有特征意义的规律。对要鉴定的陶瓷的化学组成、显微结构、物理性能以及烧制工艺等方面进行研究，并将其化学组成数据与已知窑口和年代的古陶瓷的化学组成数据进行比较处理，再综合显微结构、物理性能以及烧制工艺等方面的信息就可能对陶瓷作出鉴定。

陶瓷是混合物，成分特别多而复杂，而且根据陶瓷的产地不同成分也不同。其主要成分是二氧化硅和硅酸盐（硅酸铝，硅酸钙等）。

陈皮为芸香科植物橘CitrusreticulataBlanco及其栽培变种的干燥成熟果皮，具有 理气健脾，燥湿化痰之功 。陈皮作为药用 历史 悠久，始载于《神农本草经》，名橘柚，并将其列为上品。至唐代，孟诜著《食疗本草》首次明确提出“陈皮”这一称谓。传统中医药理论认为陈皮“陈久者良”，指出陈皮需放置陈久方能作为药用。陈皮作为常用大宗药材，用途广、用量大，2015年版《中华人民共和国药典》一部共收载含陈皮的成方制剂176种，但陈化程度、陈化机理等研究相对薄弱。因此，有必要考证陈皮“ 陈久者良 ”的 历史 沿革及分析陈皮陈用现代研究现状，以期为陈皮乃至陈药“陈久者良”的研究提供参考。

本草关于陈皮“陈久者良”的论述

关于陈皮“陈久者良”，历代本草论述较多。梁代陶弘景云“ 橘皮疗气大胜，以陈久者良 ”，并在《本草经集注》中记载六味中药须陈用，“凡狼毒、枳实、橘皮、半夏、麻黄、吴茱萸皆须陈久者良，其余须精新也”。刘宋时期《雷公炮炙论》言“其橘皮年深者最妙”。至唐代，孟诜著《食疗本草》首次明确提出“陈皮”这一称谓，后世药学典籍对橘皮之“陈”多有论述;孙思邈在《千金食治》中提到陈皮“ 入药以陈久桔皮辛辣气稍和为佳 ”。至宋代，经济文化的发展带动了本草的发展，关于陈皮陈用的论述出现频率较高，《图经本草》云“收之并去肉，暴干，黄橘以陈久者入药良”;《绍兴本草》亦云“唯橘皮以陈久者佳”。《汤液本草》言“ 色红故名红皮，日久者佳，故名陈皮 ”。明代关于陈皮以“陈久者良”的观点以趋于成熟，陈嘉谟《本草蒙筌》言“久藏者名陈皮，气味辛烈，痰实气壅服妙”;《本草品汇精要》称“至十月霜降后已成熟者，味辛而黄大谓之橘皮，医家所用陈皮即经久者是也”;《本草乘雅半偈》谓“专胜在皮，虽年深日久，不但芳辛不改，转更清烈”;《药鉴》在“六陈药性”中提到“ 陈皮须用隔年陈 ”，又称陈皮“必须年久者为美”;《本草汇言》亦云“ 又他药贵新，惟橘皮贵陈 ”。

本草关于陈皮“陈久者良”原因的论述

陈皮为何需要陈久入药，历代本草亦有所论述，李中梓在《雷公炮制药性解》一书不仅指出橘皮“产广中，陈久者良”，还解释其原因为“陈皮辛苦之性，能泄肺部。金能制水，故入肝家，土不受侮，故入脾胃，采时性已极热，如人至老成，则酷性渐减，收藏又复陈久，则多历梅夏而烈气全消，温中而无燥热之患，行气而无峻削之虞。［”清代吴仪洛在《本草从新》中再次阐述陈皮“陈久者良”的观点:“橘皮，如人至老年，烈性渐减，经久而为陈皮，则多历寒暑，而躁气全消也。［16］”汪昂亦在《本草备要》中提到:“广中陈久者良，故名陈皮，陈则烈气消，无燥散之患。［17］”由此可知，古人认为橘皮久置可减少因辛燥之性而至的耗气之弊。

本草关于陈皮“陈久者良”贮藏年限的界定

关于陈皮陈化时限的界定，历代本草说法不一，有1年、2年、3年至数十年、几十年不等，也有“陈久”、“陈年”、“多年”、“经年”等不能明确具体时间的说法。如《药鉴》载有“陈皮须用隔年陈”［13］;明代《本草要略》云“陈皮隔年者方可用”;《怡堂散记》“(陈皮)新者气烈，须备广产，二三年者为上”［18］;《食鉴本草》云橘皮以“多年者尤好”［19］;元代《日用本草》“陈皮多年者更妙”等论述。

历代本草典籍主要对陈皮“陈久者良”新用、陈用的区别以及贮藏年限加以论述，而现代主要从不同贮藏年限陈皮化学成分变化、药理作用的强弱比较、贮藏年限的 探索 等几个方面对其进行科学阐释。

不同贮藏年限陈皮化学成分研究

陈皮主要含黄酮类、生物碱类、挥发油及多糖类成分 ，目前研究者对不同贮藏年限陈皮的化学成分研究主要集中在黄酮类及挥发性成分上。

黄酮类

不同贮藏年限陈皮黄酮类成分的变化，不同学者研究结果也不一致。不同贮藏年限陈皮的黄酮类成分橙皮苷含量测定结果表明陈皮贮存的时间越长 ，橙皮苷含量越高 。根据陈皮醇提物的红外指纹特征吸收，也验证了橙皮苷的含量随贮存期的延长而增加，贮存期的增加还伴随着一些有机酸或有机酯类物质的产生。比较不同年份新会陈皮总黄酮和橙皮苷含量的变化规律，结果表明贮存期越长，总黄酮含量和橙皮苷含量越高。分析不同贮藏年限陈皮中橘皮素、新橙皮苷、柚皮苷、橙皮苷、川陈皮素、槲皮素、芦丁、圣草枸杞苷的含量表明5年、3年陈皮中8种类黄酮组分的含量均高于1年、2年的陈皮和新鲜陈皮。相反，有研究表明随着贮藏年限的增加，陈皮提取物中多甲氧基黄酮的含量降低。对不同贮藏年限陈皮中总黄酮含量变化规律进行研究，表明随贮藏年限的增加其总黄酮含量有下降的趋势，但变化较微小。研究表明随着贮藏时间的增加，橙皮苷含量减少，3＇，4＇，5，7，8－五甲氧基黄酮含量随着贮藏时间延长而增加，4＇，5，7，8－四甲氧基黄酮含量随贮藏时间增加总体呈增加趋势，桔皮素和5－羟基－6，7，8，3＇，4＇－五甲氧基黄酮含量随着贮藏时间增加呈波动变化。

引起不同贮藏年限陈皮黄酮类变化的原因，也有相应的研究报道。对“陈皮需用隔年陈”进行探讨认为橙皮苷是一种黄酮类苷，由芸香糖基与橙皮苷元组成，存放时间越长，陈皮内含的芸香糖与橙皮苷元结合形成的橙皮苷越多，故含量越高。而有学者认为陈皮存放时间越长，阻碍橙皮苷从陈皮中分离出来的挥发性物质越少，故橙皮苷能更充分地被分离出来。研究表明广陈皮中5个主要活性黄酮成分(橙皮苷、川陈皮素、3，5，6，7，8，3＇，4＇－七甲氧基黄酮、桔皮素、5－羟基－6，7，8，3＇，4＇－五甲氧基黄酮)的含量随贮藏年限的不同，存在一定的变化，其变化趋势基本一致:开始时，黄酮类成分的含量随贮藏年限的延长有一定增加趋势，含量增高的原因比较复杂，既有可能与药材贮藏过程中相关酶的活性变化有关，又有可能与药材所含挥发性成分的散失有关。 首次发现黑曲霉 可以 促进陈皮中黄酮类物质的变化 ，其变化机理及其过程可能与黑曲霉相关代谢酶有关。

挥发油

研究者对挥发性成分的研究结果也不尽相同。在挥发油种类上，发现不同贮藏年限新会陈皮挥发油成分在物质种类上基本一致。认为相隔10年的新会陈皮在成分上多了一些分子量较大的醇、酮、酚、酸、酯及一些氧化物成分。 广陈皮随着贮藏年限的增加 ， 挥发性成分种类减少 ，如里那 醇、香茅醛、乙酸辛酯、香芹酚等成分随着贮藏年限的增加而逐渐消失 。更有研究者认为陈皮陈用的目的是通过其贮存日久而达到所含的挥发油挥发，其气味消失， 从而能理气调中，又不因燥性烈而伤阴 。

在挥发油含量上，研究表明挥发性成分 随贮藏时间增加损失不显著 ，也发现随着贮藏年限的延长，挥发油的效率并未降低，说明陈久的陈皮中仍然保留了挥发性药效物质。随着贮藏时间的增加，挥发性成分的含量逐渐降低。不同贮藏时期的广陈皮挥发油总体上呈现分子量较小的成分减少，分子量较大成分增加的趋势。 新鲜及陈旧陈皮样品的挥发油 ，各低沸点成分随贮藏时间 延长均有下降 ，而较高沸点成分下降缓慢。挥发油成分对伞花烃研究结果相似，3 30年陈皮对伞花烃含量先增加再降低: 3 18年不等的陈皮随着贮藏年限的延长 ，对伞花烃的 含量几乎以成倍的速率增长20 30年不等的陈皮对伞花烃的含量随着贮藏年限的增加而降低 。另外， 随着贮藏年份的增加 D－柠檬烯和β－月桂烯含量逐渐降低，而α－蒎烯和β－蒎烯含量逐渐增加。也有研究表明随存放时间的增加，D－柠檬烯含量增加，但β－芳樟醇、α－松油醇、2－甲氨基安息香酸甲酯、α－法呢烯等成分的含量会降低;γ－松油烯、异松油烯 含量先增加后降低 。

陈皮贮藏年限的 探索

目前关于不同贮藏年限陈皮的鉴别主要有性状鉴别、红外光谱鉴别和电子鼻技术鉴别等。对不同贮藏期外观性状的研究表明陈皮贮藏年限越长，其颜色越深，香气越淳而辛苦味渐减。该方法为定性鉴别且主观性较强，难以准确评价不同贮藏年限的陈皮样品。利用傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)和相关系数比对法对不同贮藏年限陈皮甲醇提取物进行鉴别，发现陈皮醇提物的红外谱图在2851、1716和1516cm－1等处的峰强随着贮存期的增加而有着明显的渐增趋势。胡继藤等［35］采用FTIR和GC－MS分析测定不同贮藏年份的新会陈皮样品，结果表明新会陈皮药材FTIR谱图中1630cm－1与1740cm－1峰比值与年份的相关性达到0．94;GC－MS总离子流图中，β－月桂烯峰与2－甲氨基－苯甲酸甲酯峰的峰面积比值与年份的相关性达到0．89。对不同贮藏年限陈皮进行鉴别区分，依据电子鼻获取的陈皮气味信息数据，BP人工神经网络模型判别区分效果良好，对不同贮藏年限的陈皮测试集样本识别率为86．36%，对不同贮藏年限陈皮样品综合识别率达96%。

陈皮“陈久者良”品质评价

不同贮藏年限 陈皮药理作用 研究现代研究结果表明陈皮具有 抗氧化、抗炎、抗肿瘤、祛痰平喘、解痉、抑制脂肪生成 等药理作用。结合文献资料，对不同贮藏年限陈皮药理作用的研究主要集中在抗氧化、祛痰、解痉等方面。

抗氧化作用:

陈皮所含黄酮类成分具有抗氧化活性，能够有效清除体内的自由基及毒素，预防、减少疾病的发生。采用DPPH法、FRAP法和ABTS法分别分析比较了不同贮藏年份广陈皮的抗氧化活性，并探讨黄酮类化合物含量与抗氧化性之间的相关性。结果表明，广陈皮抗氧化能力随贮藏时间增加总体呈下降趋势，不同贮藏年份广陈皮的总黄酮含量与DPPH自由基清除能力和ABTS自由基清除能力呈正相关，而与FRAP铁还原能力相关性不明显。也有研究结果表明随着贮藏年限的增加，DPPH自由基清除能力提高。利用FRAP和DPPH法评价不同成药时间陈皮提取物抗氧化活性，结果抗氧化活性随贮藏时间延长而增强，5年陈皮抗氧化活性高达11．07mg/gDW。

祛痰作用:

通过小白鼠气管段酚红法证实贮存1年与5年陈皮水煎剂对动物均能产生化痰作用，但结果表明以贮存5年者效佳。分析比较贮存年限为6个月、18个月、24个月、36个月陈皮水煎剂和挥发油的祛痰作用，结果36个月陈皮挥发油和18个月的陈皮水煎剂具有理想的祛痰效果。用酚红法以贮存期分别为6个月、18个月、30个月的陈皮药材水煎剂及其挥发油对小鼠进行了祛痰作用研究，结果表明贮存期为6个月的陈皮药材水煎剂和贮存期为18个月的陈皮药材挥发油祛痰作用较好。

解痉作用:

比较研究贮存期分别为 6个月、18个月、30个月的陈皮药材水煎剂 及其挥发油对大白兔离体十二指肠收缩活动的影响，结果表明不同贮存期陈皮水煎剂、挥发油均可降低大白兔离体十二指肠的收缩幅度和紧张度，且呈剂量依赖性，对由乙酰胆碱(Ach) 引起痉挛的十二指肠作用强度大小依次为30个月、18个月、6个月 。

不同贮藏年限陈皮临床研究通过对5年、10年、20年新会陈皮治疗功能性消化不良(FD)的临床研究， 发现20年陈皮治疗FD比5年和10年陈皮的疗效更好

陈皮自古有“ 陈久者良”一说 ，关于陈皮陈化时限的界定， 历代本草说法不一，有1年、2年、3年至数十年、几十年不等，也有“陈久”、“陈年”、“多年”、“经年”等不能明确具体时间的说法 。结合古本草与现代研究现状，究竟陈皮陈化多久方可药用仍未得到解决。究其原因是由于不同贮藏年限陈皮样品受到品种、产地、贮藏养护方法等的影响而导致品质差异性不明显，从而难以准确判定陈皮以贮藏多少年为佳。因此，应在同一产地、同一品种、同一贮藏条件下研究不同贮藏时间陈皮品质的变化，进而深入探讨陈皮贮藏年限这一科学问题。

陈皮“陈久者良”的品质评价应是不同贮藏年限陈皮“性状－成分－药效”的动态研究。因此，探究不同贮藏年限陈皮的品质应在固定采收时间、采样地点、果树树龄、贮藏养护的前提下，从不同贮藏年限陈皮性状的改变、化学成分的变化以及药理药效的不同等几个方面着手，结合物理、化学、生物学方法对其加以阐述。不同贮藏年限陈皮化学成分的变化，如对伞花烃、橙皮苷，对其药理作用以及药效的发挥有何影响是否能解释陈皮“陈久者良”的机制对伞花烃可以直接用于软饮料、冰制食品、糖果、口香糖、调味料中;用于制成软胶囊，用作镇咳、祛痰药、治疗慢性气管炎。而橙皮苷具有抗炎、抗氧化、抗菌、抗癌、调节免疫力、防辐射、保护心血管系统等多种药理活性［57］。这些成分的改变是否影响陈皮药效作用，还需进一步结合药理药效对其加以研究。

目前主要基于化学成分变化、药理作用强弱探讨陈皮“陈久者良”，而陈皮陈用的机制机理现代研究相对薄弱。李中梓在《雷公炮制药性解》中指出陈皮“多历梅夏而烈气全消”，梅夏季节多雨，微生物生长代谢旺盛而导致酶活性变化，进而影响陈皮次生代谢产物的积累。课题组前期由既往以中药为背景研究陈皮“陈久者良”转变为以微生物为背景研究陈皮陈化过程、机理及其对中药品质的影响，并首次发现黑曲霉促进陈皮中黄酮类物质的增加，其变化机理及其过程可能与黑曲霉相关代谢酶有关。

因此，下一步应应用微生物学、食品生物化学、分子生物学、分析化学、贮藏养护学等多学科结合方法深入探讨不同贮藏年限陈皮所分离微生物与酶活性、化学成分、药理作用变化的相关性，阐明陈皮陈化机理以阐释陈皮乃至陈药“陈久者良”的科学内涵。在明确陈皮陈化机理后，应 探索 是否有“人工催陈”方法来缩短陈化时间、减少经济的损失、资源的浪费。

参考文献

答案：A、B、D

本题考点是中药化学的研究内容。中药化学是运用现代科学理论与方法研究中药中化学成分的一门学科。其研究内容包括各类中药的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外，还涉及主要类型化学成分的生物合成途径等内容。

1、容量法是指根据试样在反应中所需要消耗的标准试液的体积。容量法即可以测定式样的主要成分，也可以测定试样的次要成分。

2、化学成分容量分析法，主要分为沉淀滴定分析、酸碱滴定分析、络合滴定分析、氧化还原滴定分析。需要检测、分析、测试的用户，推荐了解微谱，大品牌更放心。点击我和专业技术沟通

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（一）变质岩的化学成分

变质岩是早先已形成的岩石遭受变质作用的产物，因此，其化学成分一方面与原岩有密切关系，另一方面又和变质作用的特点有关。

表21 －1列出了代表性变质岩的化学成分。由该表可以看出，与火成岩、沉积岩相比，变质岩化学成分变化范围大，与火成岩、沉积岩成分变化总范围相当。

在等化学变质情况下，变质岩化学成分（除H2O和CO2外）取决于原岩化学成分，根据变质岩化学成分可恢复原岩类型。从原岩（protolith）角度，变质岩可分为正变质岩（orthometamorphite）（原岩为火成岩）和副变质岩（parametamorphite）（原岩为沉积岩）两大类。已形成的变质岩还可再遭受变质（一次或多次），这样的变质岩称为复变质岩（polymetamorphic rock）。复变质岩从原岩角度也有正、副变质岩之分。同时，变质岩的化学成分是影响矿物成分的主要因素，在一定温压条件下，它决定了变质岩的矿物组合。因此，化学成分研究对变质岩矿物组合及变质作用温压条件的研究也具有重要意义。

在异化学变质情况下，变质岩的化学成分既取决于原岩的化学特征，又取决于交代作用的类型和强度。用岩石化学方法研究交代变质岩的化学成分特点，可推断原岩成分特点，了解交代过程中元素带入带出的情况，查明交代作用的特点和强度。

变质作用过程中，原岩的矿物成分、结构构造都要发生改变，甚至变得面目全非。然而，一般变质作用则基本不改变原岩的主要化学成分。即使是异化学变质，也或多或少可追索出原岩化学成分变异的某些特点。因而变质岩化学成分是恢复原岩和划分对比变质地层的重要标志。

变质岩的化学成分在变质成矿作用研究方面具有特殊意义。我国著名岩石学家程裕淇（1963）曾指出：“对某些变质矿床，成矿的控制条件主要是原岩类型（及建造）的地球化学特性及变质作用的性质与程度，而作为外因的后者是通过作为内因的前者起作用的。” 越来越多的资料表明，一定的矿床往往赋存在一定化学特点的变质建造（含矿建造）中。

在变质岩的分类研究方面，岩石的物质成分是基础。对一般变质岩，多数学者都很重视等化学系列和等物理系列的划分。等化学系列是指具有同一原始化学成分的所有岩石，其中矿物组合不同是由变质作用类型和强度决定的。如基性岩石在区域变质条件下，随着变质程度增加，出现绿片岩→绿帘角闪岩→角闪岩→斜长石－辉石麻粒岩，构成一个等化学系列。泥质岩则出现板岩→千枚岩→片岩→片麻岩系列；等物理系列是指同一变质条件下形成的所有岩石，其矿物组合的不同是由原岩化学成分决定的，如一个变质相或变质带的岩石。

表21－1 变质岩的化学成分（wB％）

续表

资料来源：1，2据中国地质大学（武汉）北京地质调查大队（1998）；4据Suk（1983）；7据Pettijohn（1975）；16据成都地质学院岩石教研室（1978）；20据周志高等（1996）；27据游振东等（1998）；30据贺同兴等（1980）；34据张秋生等（1984）；其余据Sang ＆ You（1988），Sang（1991，1997）。

（二）变质岩化学类型的划分

Turner（1955）提出一个简明的等化学分类，将常见的变质岩归纳为五个化学类型：

◎泥质（pelitic）：导源于泥质沉积物；

◎长英质（quartzo－feldspathic）：包括变质的砂岩、硅质凝灰岩和中酸性火成岩；

◎钙质（calcareous）：导源于灰岩和白云岩（可含石英、粘土矿物等杂质）等钙质沉积物；

◎基性（basic）：由基性火成岩、凝灰岩及含显著数量的Ca、Al、Fe、Mg的不纯泥灰质沉积物转变而来的变质岩；

◎镁质（magnesian）：导源于超基性火成岩和绿泥石质及其他富含Mg、Fe的沉积物。

除上述五个常见的化学类型外，尚存在硅质、铝质、铁质、锰质、磷质和碳质等特殊类型，它们是一些较少见的副变质岩石，以某个元素和某个矿物特别富集为特征（表21－1）。

五大类变质岩中，泥质和钙质是两个副变质岩石系列。而镁质变质岩原岩主要是超基性火成岩。富镁的沉积物很少，而且其变质产物通常可根据地质产状和共生岩石组合确定其原岩性质。因此，这三类变质岩原岩性质问题不大。但对长英质和基性两类变质岩而言，判断其原岩性质是一个较复杂的问题，需综合考虑地质产状、岩石组合、变余的结构构造、岩石化学等多方面特征。

五大类常见岩石中，以泥质和基性岩石对温压条件变化最敏感，矿物组合随温压条件变化快，富钙和镁质岩石对温压变化亦较敏感，长英质岩石则是对温压变化不敏感的岩石。因而，变质程度（变质带、变质相）的划分常以泥质和基性变质岩矿物组合为标志。

五大类岩石强度不同，在变形过程中流变学行为不同。通常，五大类岩石按强度（或能干性）自大到小依次为：镁质、基性、长英质、钙质和泥质。在强变形的长英质片麻岩中往往可看到未变形的斜长角闪岩包体，就是二者能干性差异造成的。

　　摘要 对不同化学成分的钢板进行热模拟试验，测定了钢板的屈服强度、抗拉强度、冲击韧性。通过对比优化选择，最终确定了X80三通用钢的化学成分。试制的三通不仅具有很高的强度（Rt05≥555 MPa，Rm≥625 MPa），而且还具有优良的低温韧性（-30℃，Akv≥70 J）。

关键词 X80；热模拟试验；化学成分；三通

中图分类号 TG14 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-(2012)072-0106-02

随着中国经济的飞速发展，对石油天然气的需求日益增加。作为石油天然气的一种经济、安全、不间断的长距离输送工具，油气输送管道在近40年取得了巨大的发展。目前国外天然气管道的设计和运行压力已达15 MPa甚至更高，钢级也由X70逐步升级到X80为首选钢级。

根据中石油标准《油气输送管道工程用DN400及以上管件技术条件》，制造X80三通的原材料应为可焊性良好的碳钢或低合金高强度钢，力学性能为Rt05≥555 MPa，Rm≥625 MPa，Akv（-30℃）（母材3个试样最小平均值≥60 J、单个试样≥45 J；焊缝及热区3个试样最小平均值≥40 J、单个试样≥30 J）。试验的思路是：

1）满足《油气输送管道工程用DN400及以上管件技术条件》对X80钢级化学成分的要求。

2）Si、Mn、Cr、Mo、Ni和微合金化元素Nb、V、Ti可使C含量低而导致的强度损失得以补充和提高[1]。调整C、Mo、Ni元素的含量，提高材料的淬透性和韧性。调整Cr元素的含量，提高材料的强度。

1 热模拟试验

11 试验材料

试验所用钢板为在定做舞钢和湘钢定做的X80钢板，钢板厚度44 mm。

12 试验方法

试板的热处理采用济南产台式加热电炉，规格35 m×2 m×2 m。三通热热处理采用济南产天然气热处理炉，规格55 m×3 m×28 m，内置加热设备为双段火燃烧机。

试板化学成分分析采用德国产SPECTROMAX直读光谱分析仪。拉伸试验在WESW-1000液压万能材料试验机上按照GB/T228-2002进行，冲击试验在JBN-500金属摆锤冲击试验机和CDW-60冲击试验低温仪上按照GB/T229-1994进行。

13 试验结果

对四组不同化学成分的钢板进行相同的热处理，然后进行力学性能试验。

A组钢板采用舞钢产的钢板。

B组钢板采用舞钢产的钢板，化学成分在A组的基础上，增大C和Ni的含量。降低奥氏体化温度和冷脆转折温度，这样可提高钢的淬透性和任性。

C组钢板采用湘钢产的钢板，化学成分在B组的基础上，调整Cr的含量，提高钢的强度。

D组钢板采用湘钢产的钢板，化学成分在C组的基础上，调整Ni、Cr的含量，提高钢的力学性能和工艺性能。

化学成分具体数值见表2。

对四组钢板试板进行淬火+回火热处理，冷却介质为浓度10%的盐水。然后进行力学性能试验，得出表3的结果。从表3中的数据可知，A组钢板基本能满足X80钢级抗拉强度Rm≥625 MPa和屈服强度Rt05≥555 MPa的要求，但冲击任性远远不足；B组钢板在增加了C和Ni元素的含量之后，冲击任性明显优于A组钢板，但强度稍有下降，仍不能达到X80钢级力学性能的要求；C组钢板增加了Cr元素的含量，拉伸性能和冲击韧性能满足X80钢级的性能要求，但是冲击韧性不高，由于三通制造过程的特殊性，对原材料性能的要求很严格，因此C组钢板仍需要进一步加强。D组钢板进一步改进化学元素的配比，提高了冲击韧性，力学性能比X80钢级性能的要求高很多，满足要求。

2 试制三通的性能分析

采用化学成分和D组钢板相同的钢板压制X80钢级PN120 DN1200 mm×1200 mm×1000 mm异径三通，并采用与热模拟试验相同的热处理工艺进行热处理。割取试样进行检验。

21 拉伸性能

三通拉伸试样加工成直径为127 mm的圆棒拉伸试样进行拉伸试验，试验机WE-600，LZC-2拉伸自动测试仪，拉伸试验结果见表4。

从数据可以看出，三通拉伸性能优良，满足《油气输送管道工程用DN400及以上管件技术条件》的要求。

22 夏比冲击试验

在点1、2、3、4取样（不压平），以壁厚中心为试样中心线取夏比V型缺口冲击试样进行-30℃夏比冲击试验，试样尺寸

10 mm×10 mm×55 mm，试验机型号JNB500冲击试验机。试验结果见表5。

从结果可以看出，三通冲击韧性满足《油气输送管道工程用DN400及以上管件技术条件》的要求。

23 金相组织及晶粒度试验

在点1、2、3、4取样做金相组织及晶粒度检查。点1、2、3、4金相组织均为粒B+块F+P，晶粒度7～8级，满足《油气输送管道工程用DN400及以上管件技术条件》的要求。

3 结论

1）由于三通制造过程需要经过多次加热、淬火、变形，因此用于制造三通的X80钢板的性能必须比三通所需的性能更加良好。

2）X80三通原材料化学成分的选择广泛，添加合金元素的方案较多。通过本试验，确定出一种X80原材料的化学成分，见表6。

3）满足表6所列化学成分的X80原材料钢板制造出的X80热压三通，通过一定温度淬火+回火热处理后，力学性能较大程度高于《油气输送管道工程用DN400及以上管件技术条件》所规定的力学性能，Rt05≥555 MPa，Rm≥625 MPa，Akv（-30℃）（母材3个试样最小平均值≥60 J、单个试样≥45 J；焊缝及热区3个试样最小平均值≥40 J、单个试样≥30 J）。

参考文献

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舍勒还从柠檬中制取出柠檬酸的结晶，从肾结石中制取出尿酸，从苹果中发现了苹果酸，从酸牛奶中发现了乳酸，还提纯过酸。统计表明，舍勒一共研究过21种水果和浆果的化学成分，探索过蛋白质、蛋黄、各种动物血的化学成分。