表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型及性质不明的天然物表面活性剂五大类,有成百上千品种被广泛应用于农药、医药、印染、石油、化妆品等诸多化工行业。这里仅介绍在农药加工上广泛应用并具有代表性的阴离子型、非离子型(包括这两类混用)及天然物表面活性剂的种类和应用原理。
1.阴离子型表面活性剂
在水溶液中解离时生成的表面活性离子带负电荷,一般由离子性的亲水基团和油溶性的亲油基团组成。
(1)羧酸盐类。如碱金属皂,分子结构简式为R-COONa(K)。它是由动植物油与氢氧化钠(钾)皂化而成。皂类表面活性剂不抗硬水,加之大多含有游离碱,所以,不适合与含碱土金属的农药如波尔多液混用,以免生成钙皂而失去在水中的表面活性。
(2)硫酸酯盐类。分子结构简式为R-OSO3Na,是脂肪醇的硫酸化产物。如由蓖麻油和浓硫酸在较低温度下反应,再经氢氧化钠中和而成的土耳其红油。该产品具有一定程度抗硬水能力,但用量较大,一般占乳油的14%~20%,曾作为DDT乳油的乳化剂。
(3)磺酸盐类。分子结构简式为R-SO3Na(Ca),R为烷基芳基。这是目前最重要、最常用的一类表面活性剂。它对硬水和酸碱有相当强的抵抗力,用途广泛,品种很多,其中十二烷基苯磺酸钠(洗衣粉主要成分)和烷基萘磺酸盐,如拉开粉是可湿性粉剂常用的润湿剂,十二烷基苯磺酸钙是目前复配乳化剂的重要组成部分。
十二烷基苯磺酸钠
十二烷基苯磺酸钙
拉开粉-BX
2.非离子型表面活性剂
此类表面活性剂在水中不解离,性质稳定,抗硬水,有良好的乳化、润湿、分散、助溶等性能,是农药加工使用的主要乳化剂。其主要品种的化学结构有酯类和醚类两大类。该类表面活性剂品种繁多,这里仅从具有代表性品种产生表面活性的原理作一阐明。
(1)酯类。例如脂肪酸聚氧乙烯酯,分子结构简式为RCOO(CH2CH2O)nH。脂肪酸部分为亲油部分,多为月桂酸、油酸、硬脂酸或蓖麻酸。聚氧乙烯基部分为亲水部分,其聚合的分子个数(n)越多,亲水性越强,可根据需要进行调整,一般为5~15个。
(2)醚类。这一类表面活性剂主要是由含—OH基的疏水化合物,如醇或酚与环氧乙烷或环氧丙烷加成反应而得。这是一聚合反应,环氧乙烷或环氧丙烷的分子数可人为调节,从而控制这类表面活性剂的亲水亲油平衡。其主要品种类型有烷基聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚以及多芳核基聚氧乙烯醚等。
例1:烷基聚氧乙烯醚是长链脂肪醇(8~12个碳)与环氧乙烷的缩合物,其化学结构通式为RO(CH2CH2O)nH。具有很强的润湿性,也有一定乳化性,例如平平加。
例2:烷基酚聚氧乙烯醚是烷基苯酚与环氧乙烷的缩合物,是表面活性剂中的一大类,有良好的乳化性。其化学结构通式为:
例3:多芳核基聚氧乙烯醚是多芳核酚与环氧乙烷的聚合物,种类多,乳化性能好,是优良的农用乳化剂。农乳300号、400号、600号、700号、BP乳化剂均属此类。农乳600号和700号的结构式是:
非离子型表面活性剂都是分子质量较大的物质,但可从中看出规律,即长碳链的烷烃基、芳基为亲油基。亲水基则由醚键和羟基两者组成,由于靠近分子一端的羟基只有一个,其亲水性作用不大,因此,主要由醚键产生亲水性,醚键数越多,亲水性就越大,也就越易溶于水。具体说,分子中的醚键的氧原子与水中的氢结合形成氢键,氢键数量的多少左右着亲水性强弱。该类表面活性剂在水中具有变换键形的特点,这是它们的重要性质。
聚乙二醇型表面活性剂的形态变化
3.复配乳化剂
某一品种单体乳化剂对乳油中的原药及有机溶剂有适用性的选择,即不具有广泛的适应性,往往仅适合配制一定种类农药的乳油。若采用混合型乳化剂,往往可扩大对原药及有机溶剂的适应范围,降低乳化剂用量和提高乳油质量。混合型乳化剂多为非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂中的十二烷基苯磺酸钙的混合,也有非离子型乳化剂之间的混合。在乳化剂混用时,必须掌握单体乳化剂以及配制乳油中原药、有机溶剂的某些重要的物理化学性质,如亲水亲油平衡值、无机性值等。
亲水亲油平衡值,简称HLB值,其广泛用途见表2-2,其应用大致范围如下:
3~6:W/O乳化剂(油包水型乳化剂,农药加工上一般不用)
7~9:湿展剂
8~18:O/W乳化剂(水包油型乳化剂,有的也用于湿展剂)
15~18:增溶剂(有时作为乳油的助溶剂)
无机性值,所有的乳化剂都是程度不同的两性物质,即该化合物的分子上存在有机性结构,又存在无机性结构,以烷基苯磺酸钙最为明显。乳化剂的有机性值与无机性值应与农药原药及其溶剂相一致。
混合型乳化剂的HLB值及无机性值,需要与所配乳油中的原药和有机溶剂的HLB值及无机性值均相适应。只达到一个方面相适应配不出好的乳油。一般地讲,非离子型乳化剂的水溶性较强,无机性弱;油溶性的十二烷基苯磺酸钙的水溶性弱,无机性强。而多数农药的亲水性值与无机性值却具有一致性,即亲水性强的农药,无机性值也强,亲水性弱的农药,无机性值也弱。有机溶剂的性质往往也是这样。可见,若单用非离子型乳化剂或单用十二烷基苯磺酸钙均难以与有机合成农药或有机溶剂的HLB与无机性值相适应。这一理论在指导配制乳油上已初获成效,但许多问题尚待研究,好的配方还是要通过对大量配方的观察、测定才能确定。
4.天然物表面活性剂
自然界中的很多天然物,如动物蛋白质、胶类等,植物的蛋白质、糖苷、多糖的半水解物、生物碱、鞣质等都具有表面活性,能降低水的表面张力。由于动、植物成分组成复杂,不易分离出单体成分,它们虽有表面活性,其分子上的极性基和非极性基又不明显,所以,又称为性质未明的表面活性剂。天然物表面活性剂主要用于加工可湿性粉剂的湿展剂以及乳粉的分散剂等,现已大量应用的有以下种类:
(1)含有大量皂素的植物。皂素为一种糖苷,为环戊烷菲的衍生物,经水解可得糖苷元和糖类化合物。含皂素的植物很多,常用的有:
①茶子饼:又称茶枯。它是油茶树果实榨油后的残渣,一般含茶皂素13%左右。我国西南各省产量很大。
②皂荚:又称皂角。皂荚的荚皮中含皂素15%左右。皂荚在我国分布很广。
③无患子:又称肥皂果。产于我国西南各省。四川省所产的新鲜无患子果肉部分占果实全重的569%,含皂素244%。
(2)亚硫酸纸浆废液。它呈黑褐色,为胶态液体,具有表面活性和较强的分散性能。经烘干的固体物中,木质素化合物占55%~60%,碳水化合物占35%~40%,无机盐类约占5%。它是可湿性粉剂、矿物油浓乳剂的重要湿展剂和分散剂,并具有一定的乳化作用。
(3)动物废料的水解物。是用废动物蛋白、皮、角、骨等水解而成的胶状液体,易溶于水,在碱性及硬水中稳定,扩散力强,具有保护胶体及乳化性能,可用做悬浮剂、乳粉、涂抹剂的助剂。
简单回答, 表面活性剂就是去污渍的主要成份,是一大类有机物。该有机物有一端是亲水的,一端是亲油的。亲水的一端与水结合(就是与水分子有力的作用),亲油的一端与污渍(油渍等)结合,然后用水一冲,就能把污渍从衣物上带下来了。不同的表面活性剂,去污效果不同。也许有一天,人们真能合成一种像广告里一样的表面活性剂也说不定。通过分子中不同部分分别对于两相的亲和,使两相均将其看作本相的成分,分子排列在两相之间,使两相的表面相当于转入分子内部。从而降低表面张力。由于两相都将其看作本相的一个组分,就相当于两个相与表面活性剂分子都没有形成界面,就相当于通过这种方式部分的消灭了两个相的界面,就降低了表面张力和表面自由能。
表面活性剂(surfactant),是指具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列,并能使表面张力显著下降的物质
1增溶
要求:C>CMC ( HLB13~18) 临界胶束浓度(CMC):表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度当其浓度高于CMC值时,表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构增溶体系为热力学平衡体系; CMC越低、缔合数越大,增溶量(MAC)就越高; 温度对增溶的影响:温度影响胶束的形成,影响增溶质的溶解,影响表面活性剂的溶解度 Krafft点:离子型表面活性剂的溶解度随温度增加而急剧增大这一温度称为Krafft点,Krafft点越高,其临界胶束浓度越小 昙点:对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂,温度升高到一定程度时,溶解度急剧下降并析出,溶液出现混浊,这一现象称为起昙,此温度称为昙点在聚氧乙烯链相同时,碳氢链越长,浊点越低;在碳氢链相同时,聚氧乙烯链越长则浊点越高
2乳化作用
亲水亲油平衡值(HLB):表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力根据经验,将表面活性剂的HLB值范围限定在0-40,非离子型的HLB值在0-20混合加和性:HLB=(HLBa Wa+HLBb /Wb) / (Wa+Wb) 理论计算:HLB=∑(亲水基团HLB值)+∑(亲油基团HLB)-7 HLB:3-8 W /O型乳化剂:Tween;一价皂 HLB:8-16 O/W型乳化剂:Span;二价皂
3润湿作用
要求:HLB:7-9使用表面活性剂可以控制液、固之间的润湿程度农药行业中在粒剂及供喷粉用的粉剂中,有的也含有一定量的表面活性剂,其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量,提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积,提高防病、治病效果在化妆品行业中,做为乳化剂是乳霜、乳液、洁面、卸妆等护肤产品中不可或缺的成分
4助悬作用
在农药行业,可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂,如可湿性粉剂中原药多为有机化合物,具有憎水性,只有在表面活性剂存在的条件下,降低水的表面张力,药粒才有可能被水所润湿,形成水悬液;
5起泡和消泡作用
表面活性剂在医药行业也有广泛应用在药剂中,一些挥发油脂溶性纤维素、甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及增加浓度;药剂制备过程中,它是不可缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等
6消毒、杀菌
在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用,其杀菌和消毒作用归结于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能,这些消毒剂在水中都有比较大的溶解度,根据使用浓度,可用于手术前皮肤消毒、伤口或粘膜消毒、器械消毒和环境消毒;
7去垢、洗涤作用
去除油脂污垢是一个比较复杂的过程,它与上面提到的润湿、起泡等作用均有关最后要说明的是,表面活性剂起作用,并不单单是因为某一方面的作用,很多情况下是多种因素共同作用如在造纸工业中可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、柔软剂、抗静电剂、阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂等
表面活性剂本身就是一大类化学物质,最简单的模型就是一个棒状分子,一端亲水一端亲油。本来油水不互溶,所以油渍(污渍同理)喜欢附着在盘子上,而不喜欢分散在水中,但是有了表面活性剂,就可以亲油段朝内,把小油滴包在里面,亲水段朝外,悬浮在水中。学术一点的说法是它通过这种作用能够降低油,水界面能,帮助分散。多扯一点,所谓伤手, 是因为细胞膜的主要成分也是脂类,洗洁精能辅助溶解油渍,同理也攻击皮肤细胞膜。要想不伤手,就得在选择表面活性剂的时候做一个折中。比如洗抽油烟机的需要很强的去污能力,同时一定伤手。
极性强的基团亲水疏油,如-OH、-CHO、-COOH、-NH2、-SO3H等
极性弱的基团疏水亲油,一般就是烷基、苯基、环烷基等
阴离子表面活性剂的亲水基(团)有羧酸基、磺酸基与磷酸基等。
阳离子表面活性剂的亲水基(团)有氨基、季铵基等。
非离子表面活性剂的亲水基(团)有由含氧基团组成的醚基和羟基与羧酸酯、嵌段聚醚等。
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