石油含硫化氢比例 腐蚀

这已经非常高了

一： 硫化氢的来源和特性

我国现已开发的油气田不同程度地含有硫化氢气体，有的含量极高。如四川石油管理局含硫化氢气田约占已开发气田的786%，其中卧龙河气田硫化氢含量高达10%（体积比），华北油田晋县赵兰庄气田，硫化氢含量高达92%。在国外，美国南得克萨斯气田含量高达98%，前苏联70%的油气田均含硫。在未采取措施时，硫化氢及氯化物和碳酸对金属设备、井下工具等造成严重的腐蚀破坏。必须采取科学的态度采取有效措施以保证安全生产。

〈一〉、油气井中H2S的来源：

1、热作用于油层时，石油中的有机硫化物分解产生出H2S。

2、H2S含量将随地层埋深增加而增加。在井深2600米，H2S含量在01-05%之间。而超过2600米时含量超过2-23%当地温超过200-250℃时热化学作用将加剧而产生大量H2S。

3、石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生H2S。

A、通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的H2S上窜而来。在非热采区，因底水运移， 将含H2S地层水推入生产井而产生H2S。

B、某些深井泥浆处理剂高温热分解产生H2S。

C、动、植物尸体腐烂分解而成。

D、厌氧菌作用于有机硫或无机硫

CaSO4 H2O Ca2++SO42-

H++OH-+SO42-硫酸盐还原菌H2S+H2O

4、修井泥浆高温分解

A、磺化酚醛树脂100℃分解成H2S

B、三磺（丹煤、褐煤、环氧树脂）150℃

C、磺化褐煤130℃分解成H2S

D、本质素硫酸铁铬盐180℃分解成H2S

E、丝扣油高温与游离硫反应天生H2S

一般含H2S井禁用红丹丝扣油

5、酸化作用

6、含硫的地层流体（油、气、水）流入井内

7、某些洗井液中的添加剂（如木质磺酸盐）在高温（170——190度以上）时热分解。

8、石膏泥浆。被无水石膏侵污了的泥浆中的硫酸盐类的生物分解。

9、某些含硫原油或含硫水被用于泥浆系统。

〈二〉、H2S分布规律和特性：

1、随地层埋深的增加而增加；

2、多存在于碳酸盐---蒸发岩地层中，尤其存在于与碳酸盐伴生的硫酸盐沉积环境中；

3、平面分布上同一区块H2S含量差别大。

含硫量划分：

序号 种别 H2S含量

（1） 无硫油气藏 小于00014%

（2） 低含硫油气藏 00014- 03%

（3） 含硫油气藏 03—10%

（4） 中含硫油气藏 10—50%

（5） 高含硫油气藏 >50%

该分类方式仅适用含硫化氢油藏简单分类，因井内一般含有氯化物、CO2等物质及在不同压力作用下，此类物质的饱和度也发生不同变化，因此选择防硫化氢电缆必须综合考虑井况。

4、H2S的特性：

A、相对密度1176，比空气重，易在低洼处聚集（密度为1593Kg/m3）。

B、易溶于水和油，20℃、1个大气压下，一体积水可溶解29体积的H2S。

C、H2S及其水溶液对金属有强烈的腐蚀作用，尤其是溶液中含有CO2或O2时，腐蚀更快。

5、H2S的的积极作用

通过特别的制硫装置从H2S中回收硫化物，可以为生产硫酸、造纸、合成纤维、橡胶、医药、军事等行业提供重要的原材料。其中纯硫酸价格在8000元/吨，国外在进行相关的利用研究。长远来看，是有利可图的。

同时研究硫化物不可不研究井下存在其它物质，井下本身有NaCL 、NH4HSO3、 MgCL2、 KCL 、CaO 、H2s 等物质，不同作业比如说酸化压裂、聚合物驱油等采油方式，包括钻井泥浆的配方就有许多物质，同时在井下不同井压不同温度下产生的化学反应能够有几十种组合。

1、 金属腐蚀的现象成因分析：

金属腐蚀的现象及成因非常复杂，以下仅对电缆钢丝能够产生腐蚀现象进行分析。

A 化学腐蚀

金属材料与干燥气体或非电解质直接发生化学反应而引起的破坏称化学腐蚀钢铁材料在高温环境中发生的腐蚀,通常属化学腐蚀,在生产实际中常遇到以下类型的化学腐蚀

a钢铁的高温氧化

通常来说，钢铁材料在空气中受热时,铁与空气中的02发生化学反应,反应如下:

3Fe + 202 Fe304

生成的Fe304是一层蓝黑色或棕褐色的致密薄膜,阻止了O2与Fe的继续反应,起了保护膜的作用生成以FeO为主要成分的氧化皮渣,反应如下:2Fe + O2 2FeO

生成的FeO是一种既疏松又极易龟裂的物质,在高温下O2可以继续与Fe反应,而使腐蚀向深层发展

注意：不仅空气中的氧气会造成钢铁的高温氧化,高温环境中的CO2,水蒸气也会造成钢铁的高温氧化,反应如下:

Fe + CO2 FeO + CO;Fe + H2O FeO + H2

温度对钢铁高温氧化影响极大,温度升高,腐蚀速率显著增加,因此,钢铁材料在高温氧化性介质(O2,C02,H20等)中加热时,会造成严重的氧化腐蚀

b钢的脱碳

钢中含碳量的多少与钢的性能密切相关钢在高温氧化性介质中加热时,表面的C或Fe3C极易与介质中O2,C02,水蒸气,H2等发生反应:

Fe3C(C) + 1/2O2 3Fe + CO; Fe3C(C) + C02 3Fe + 2CO;

Fe3C(C) + H20 3Fe + CO + H2; Fe3C(C) + 2H2 3Fe + CH4

上述反应使钢铁表面含碳量降底,这种现象称为"钢的脱碳"钢铁物质表面脱碳后硬度和强度显著下降,直接影响整体的使用寿命,情况严重时,发生报废,给生产造成很大的浪费

高碳钢（AISI1055～1095）的含碳量为060％～103％，含锰量为030％～090％，含磷量不超过004％，含硫量不超过005％。 常规测井电缆采用的就是高碳钢，因此某些厂家宣称在普通钢丝表面添加涂层的方式是不可取的。

c氢脆

含氢化合物在钢材表面发生化学反应,例如:

酸洗反应: FeO + 2HCl = FeCl2 + H20

Fe + 2HCl = FeCl2 + 2H

硫化氢反应: Fe + H2S = FeS + 2H

高温水蒸气氧化: Fe + H20 = FeO + 2H

这些反应中产生的氢,初期以原子态存在,原子氢体积小,极易沿晶界向钢材的内部扩散,使钢的晶格变形,产生强大的应力,降低了韧性,引起钢材的脆性这种破坏过程称为"氢脆"井下作业过程中,各种钢铁材质制造的设备都存在着氢脆的危害这些都需要引起注意

d高温硫化

钢铁材料在高温下与含硫介质(硫,硫化氢等)作用,生成硫化物而损坏的过程称"高温硫化",反应如下:

Fe + S = FeS ; Fe + H2S = FeS + H2

高温硫化反应一般在钢铁材料表面的晶界发生,逐步沿晶界向内部扩展,高温硫化后的金属材料,机械强度显著下降,以至体报废在采油生产中,常会发生高温硫化腐蚀,应该引起注意

e钢铁的肿胀

腐蚀性气体沿钢铁的晶界,石墨夹杂物和细微裂缝渗入到钢铁内部并发生化学作用,由于所生成的化合物体积较大,因此,不仅引起钢铁物质机械强度大大降低,而且尺寸也显著增大,这种破坏过程称为"钢铁的肿胀"实践证明,随着井下温度提高超过钢铁材质的相变温度时,肿胀现象会大大加强

阳极反应:Fe - 2e = Fe2+

阴极反应:2H+ + 2e = H2

水膜中H+在阴极得电子后放出H2,H20不断电离,OH-浓度升高并向整个水膜扩散,使Fe2+与OH-相互结合形成Fe(OH)2沉淀Fe(OH)2还可继续氧化成Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + 2H20 + O2 = 4Fe(OH)3

Fe(OH)3可脱水形成nFe203•mH20,nFe203•mH20是铁锈的主要成分由于这种腐蚀有H2析出,故称为"析氢腐蚀"

水溶液中通常溶有O2,它比H+离子更容易得到电子,在阴极上进行反应

阴极反应: 02 + 2H20 + 4e = 40H-

阳极反应: Fe - 2e = Fe2+

阴极产生的OH-及阳极产生的Fe2+向溶液中扩散,生成Fe(OH)2,进一步氧化生成Fe(OH)3,并转化为铁锈这种腐蚀称为吸氧腐蚀

在较强酸性介质中,由于H+浓度大,钢铁以析氢腐蚀为主;在弱酸性或中性介质中,发生的腐蚀是吸氧腐蚀

影响金属电化学腐蚀的因素很多,首先是金属的性质,金属越活泼,其标准电极电势越低,就越易腐蚀有些金属,例如Al,Cr等,虽然电极电势很低,但可生成一层氧化物薄膜,紧密地覆盖在金属表面上,阻止了腐蚀继续进行如果氧化膜被破坏,则很快被腐蚀其次,金属所含的杂质如果比金属活泼,则形成的微电池,以金属为阴极便不易被腐蚀如果杂质比金属不活泼,则金属成为微电池的阳极而被腐蚀

f海水腐蚀

海水是含盐浓度极高的天然电解质溶液,测井电缆在海水中的腐蚀情况,除一般电化学腐蚀外,还有其特殊性

(1)氯离子是具有极强腐蚀活性的离子,以致使碳钢,铸铁,合金钢等材料的表面钝化失去作用,甚至对高镍铬不锈钢的表面钝化状态,也会造成严重腐蚀破坏

(2)海浪的冲击作用,对构件表面电解质溶液起了搅拌和更新作用,同时海浪的冲涮使已锈蚀的锈层脱落,加速了腐蚀的进度

(3)海生生物的代谢产物(含有硫化物)使金属构件的腐蚀环境进一步恶化,导致了腐蚀作用的加剧

由于一般电化学腐蚀因素及上述情况的综合影响,浸人海水中的金属结构部件最严重的腐蚀区域分布在较水线略高的水的毛细管上升区域,在这个区域多种加速腐蚀因素同时作用着,造成了十分严重的腐蚀后果

g常见的局部腐蚀

材料及设备是一个协作运作的整体,某一区域的局部破坏将导致整个设备的运行故障,甚至造成整个设备的报废,特别是呈串联状态的设备,由于局部破坏会造成不堪设想的后果,因此,局部腐蚀是最危险的一类腐蚀,常见的局部腐蚀有以下几种:

(1)电偶腐蚀 异种金属在同一电解质中接触,由于金属各自的电势不等构成腐蚀电池,使电势较低的金属首先被腐蚀破坏的过程,称接触腐蚀或双金属腐蚀例如,某一铁制容器以镀锡保护,表层的锡被擦伤后造成Sn-Fe原电池的破坏,其中(Fe2+/Fe3+)较低,铁为阳极,受到损坏,以致穿孔,使整个设备损坏因此,在这种条件下表面一旦损坏必须立即采取措施以防造成严重后果

(2)小孔腐蚀 在金属表面的局部区域,出现向深处发展的腐蚀小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀,简称孔蚀或点蚀在空气中能发生钝化的金属(合金),如不锈钢,铝和铝合金等在含氯离子的介质中,经常发生孔蚀碳钢在含氯离子的水中亦会出现孔蚀的情况

(3)缝隙腐蚀 金属部件在介质中,由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙(宽度在0025~01 mm之间),使缝隙内介质处于滞流状态,引起缝内金属的腐蚀,称为缝隙腐蚀

开始时,吸氧腐蚀在缝隙内外均进行因滞流,缝内消耗的氧难以得到补充,缝内,外构成了宏观氧浓差电池,缝内缺氧为阳极,缝外富氧为阴极随着蚀坑的深化,扩展,腐蚀力口速进行

(4)选择性腐蚀 合金在腐蚀过程中,腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀,而是发生了其中某成分(一般为电势较低的成分)的选择性溶解,使合金的组织和性能恶化,这种腐蚀称为选择性腐蚀

(5)应力腐蚀 当金属中存在内应力或在固定外应力的作用下,都能促使腐蚀过程的进行这种由于内,外应力的作用引起的腐蚀称应力腐蚀长期处于拉应力作用下的探测电缆,就比较容易受到腐蚀，若金属材料在固定方向拉应力的连续作用下,应力腐蚀的结果造成材料的开裂,称应力腐蚀开裂,这是一种破坏性十分严重的腐蚀后果,必须引起注意

特别要指出的是 硫化物和碳酸和压力PSI和温度往往会表现出比较复杂的腐蚀特性，以上是我的一篇文章的一部分，限于输入字数的限制，你需要的话我可以发到你的邮箱。

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在新的开发模式下，油藏开发速度高，油井产量大，这就要求完井时对油井的产能影响小或不影响，适度防砂完井技术就能够满足这一要求，它允许一定粒径的细砂被采出，提高了油藏的渗透流能力。与此相配套的井下螺杆电潜泵举升技术具有排量大、具有一定容砂能力的特点。

防砂完井作业作为完井技术已经走过了几十年的历史，但真正比较成熟的防砂完井技术始于80年代中后期。

由于大量高科技的广泛应用，解决了疏松砂岩井，特别是疏松砂岩稠油井防砂完井技术中的一系列难题。目前世界上最具代表性的防砂完井技术为：STRAT PACK（分层射孔，分层防砂）技术；DUAL TRIP（两趟管柱，多层防砂）技术；ONE TRIP（一趟管柱，多层防砂）技术。另外，膨胀式防砂筛管技术，由于独特的设计原理、施工工艺和近似裸眼完井的优点，现场使用效果正在逐渐显示出优势，将来可能成为一种很有竞争力的防砂完井技术。目前海上油田已很少使用STRAT PACY防砂完井，用得最多的是DUAL TRIP（两趟管柱，多层防砂）技术和ONE TRIP（一趟管柱，多层防砂）技术；膨胀式防砂筛管技术在南海油田有少量试用，并获得了较好的防砂效果。

一、防砂完井工艺设计及作业

（一）完井液体系配方

以绥中36-1-Ax井为例：该井油层段粘土平均含量为10%，蒙脱石在粘土总量中高达58%，高岭石平均含量为296%（表10-11，表10-12）。因此，在设计完井液性能时应充分考虑完井液的防粘土膨胀性能，防止岩心中的蒙脱石遇不配伍的完井液而膨胀，在泵送砾石充填液作业时，应适当控制泵速，防止泵速过高引起岩心速敏效应而伤害油层渗透率。

表10-11　SZ36-1-Ax井全岩分析报告（根据x－射线衍射）

表10-12　SZ36-1-Az井岩心粘土矿物定量分析报告

该井的完井液体系配方如表10-13x注：1HCS—䊀土稳定剂；BPA—桥堵剂；JWY—清洗剂；HTA—隐性酸螫合剂；HEC—聚合物增黏剂；0SY—除氧剂；CA1O1—防腐剂；2．海水过滤标准：10μ和2μ两级过滤；3．完井液浊度值：≤30NTU（堵漏液除外）。

表10-13　绥中36-1-Ax井完井液体系配方（基液为过滤海水，≤103SG)

续表

（二）STARS特殊筛管结构

一般的防砂理论是充填砾石采用地层砂粒度中值粒径的5～6倍，经过反复研究绥中36—1油田出砂的颗粒形状和尺寸，根据地面设备的处理能力，适度放大防砂粒径，允许部分地层砂随原油产出，从而避免细小砂粒堵塞筛管造成近井地带油流通道的堵塞，并可在近井地带形成“蚯蚓洞”，从而提高地层渗透率。因此，在水平分支井的防砂工艺上选择STARS优质筛管完井。

1．特点

目前机械防砂筛管比较先进的过滤介质结构，属平纹网、荷兰式斜纹网和多层复合网，它们的共性是有规则地编织而成，缺点是不能获得更高的防砂精度和防砂范围，并且容易砂堵。针对这一问题，做了大量的实验分析，查阅有关资料，设计独特的孔眼，采用金属纤维堆积在一起做渗透过滤介质。当一个非受控砂粒位于两条丝中间时，只要给砂粒足够大的力，这个砂子就可以通过缝隙，这就避免了金属纤维滤砂管的砂堵。当砂子通过筛管以后，由于金属纤维的弹性，又可以恢复滤砂管的原有参数。实践证明，这种孔眼设计取得更高的防砂精度和防砂范围，具有极好的渗透性能。

图10-14　STARS筛管结构图

金属绵蠕动滤砂管以优质无缝钢管做基管，在基管上钻阶梯孔，过滤单元通过螺纹旋接在基管孔中，基管两端为丝扣自由连接。整体结构与油管和套管相似，见图10-14。

STARS筛管采用单层厚壁无缝钢管做基管，滤砂室与基管阶梯孔采用螺纹连接，提高抗拉、抗扭、抗挤强度。特别适用于大斜井、大位移井、水平井以及水平分支井的完井作业，不会影响防砂精度。根据不同油藏成分、地层压差、防砂粒径来确定滤砂室的技术参数。

过滤介质是一种耐腐蚀、耐高温的金属材料，相当于砾石目数30/40目。实践证明，本产品具有高渗透、低摩阻、自动解堵、反冲洗彻底等优点，更显卓越的防砂、控砂能力。

2STARS特殊筛管防砂原理

分支水平井、适度防砂工艺运用优质筛管防砂原理，对进入分支井内的流体进行过滤，将一定粒度范围内的地层砂阻挡在优质筛管外，形成砂桥，达到防砂的目的。

STARS金属绵蠕动滤砂管以金属纤维做过滤材料，大量的金属纤维堆积，从微观上看，有范德瓦尔斯相互作用力、接触静电吸引力、剩余电荷吸引力、液体桥力4种力作用在细小的砂粒上，在不同条件下其中的一种力起主要作用，很难从理论上计算出这个力的大小。一般均只有通过实验测定各种参数条件下的防砂能力。

从总的情况来看，缝隙大小与纤维的堆集紧密程度有关，纤维堆集越紧密，纤维间缝隙就越小，其吸附力也就越大。STARS筛管防砂的主要原理就是利用这一缝隙挡砂，通过控制金属纤维间缝隙的大小达到防砂之目的，见图10-15。

图10-15　STARS筛管防砂原理图

3．现场实践效果

现场下筛管前，丈量、检查筛管；按设计防砂施工管柱组合管串，即浮鞋＋无孔管接头＋无孔管＋扶正器＋滤砂管＋无孔管＋滤砂管＋滑套＋转换接头＋套管＋封隔器；组合时，涂上丝扣油，上紧扣；下入过程中应平稳、均匀，防止猛提、猛放。

下钻到位后，循环井内流体，投球作挂管串，起出送入工具，下生产管柱进行采油作业投产初期产液强度不宜过大，经稳产一段时间，再逐渐提高采液强度至合理范围。

（三）高孔密、大孔径、负压射孔

1．射孔参数确定

该井是9-5/8＂套管防砂井。为了提高防砂效果，降低射孔污染，同时考虑到射孔管柱的安全，该井将采用6＂油管传输射孔枪、高孔密、大孔径、负压射孔技术。

枪直径——6”；射孔弹相位——1350/450；孔密——12孔/英尺；

2．射孔负压值确定

a．首先根据该井油层砂岩的体积密度（195～20g/cm3），查得该井的最大射孔负压值Pmax=600psi。

b．然后根据公式 计算该井的最小射孔负压值Pmin≈1449MPa

式中：K为油层平均渗透率，10-3μm2;P为压力，MPa。

c．考虑到该井负压射孔时可能将有大量的地层砂反涌至井筒而有卡钻的危险，因此，为了安全起见，暂定该井的负压射孔值为200psi，通过2～3口井的实践后，再逐步提高或降低负压值。

（四）防砂作业

1．组装防砂管柱

典型的一趟管柱（ONETRIP)3层砾石充填井下连接总成，按照部件顺序连接，并下到井里预定的深度，按设计要求分别打压、坐封、验封各封隔器，合格后即可进行下步作业。

2．泵送砂浆作业

作业时要求按照砾石充填砂浆循环流程进行，现场完井总监和防砂工程师亲临现场，在泵送砂浆的过程中，司钻、井口作业工、泵工和泥浆工应紧密配合，严格服从现场完井总监指挥。

二、适度防砂技术及其实施效果

多年来，渤海地区采用ONE TRIP和DUAL TRIP防砂技术共完成作业500多口井，1400多个防砂层，共计64500多米，创造了中国海油完井防砂史上23个单项技术的一次成功和29项防砂完井作业单项记录。

由于该技术采用了水携砾石、一趟或两趟管柱多层防砂，并可有选择性地使用高速循环或微压裂充填技术，因此，大幅度缩短了作业周期。绥中36-1二期76口井完井作业平均周期仅为36天/口，降低了作业成本，提高了防砂质量，取得了良好的经济效益。初步估算，其综合防砂效益是1985年以前的60倍。

在防砂技术的基础上，为进一步提高产量和稠油油田采收率，经过研究攻关，在防砂技术上，突破性地发展成适度防砂技术。

“适度防砂”是要求防砂作业后，基本不影响机械采油、地面流程正常工作的前提下，允许地层适度出砂。这样在相同油气产量情况下，与常规防砂方式相比较，可以明显降低生产压差。

目前有以下两种方法：①地层砂比较均匀，可参照几倍的d50所选择的砾石尺寸的基础上，往上增大一级砾石；②采用特殊设计的筛管，其性能表现为，当生产压差大于某一值时，只允许某一范围的地层砂通过筛管，见图10-16。

图10-16　适度防砂技术示惠图

本井采用7”金属绵蠕动筛管防砂技术。