鉴定和研究矿物的其他主要方法简介

鉴定和研究矿物的方法，随工作目的和要求的不同而异（表16-1）。不同的方法各有其特点，它们对样品的要求及所能解决的问题也各不相同。下面仅介绍某些重要方法的简要特点。

1成分分析方法

此类方法所得结果即为物质的化学成分数据。除经典化学分析系化学方法外，其他常用方法均属物理方法，大多可同时分析多种元素，但一般不能区分变价元素的价态。

1）经典化学分析

此法准确度高，但灵敏度不很高，分析周期长，很不经济。样品要求是重量超过500mg的纯度很高的单矿物粉末。

此法只适用于矿物的常量组分的定性和定量分析。主要用于新矿物种或亚种的详细成分的确定和组成可变的矿物成分变化规律的研究。但不适用于稀土元素的分析。

表16-1 鉴定和研究矿物的主要方法一览表

2）光谱分析

此法准确度较差（尤其是对含量大于3%的常量元素），但灵敏度高，且快速、经济。可测元素达70多种。一次测试即能获得全部主要元素及微量元素的信息。样品要求：仅需数十毫克甚至数毫克的粉末样品。

光谱分析通常用于矿物的微量和痕量元素的定性或半定量分析。特别是对于稀有分散元素也能获得良好的效果。常作为化学分析的先导，以初步了解样品中元素的种类和数量，供进一步分析或研究时参考。

3）原子吸收光谱分析

原子吸收光谱（AAS）分析灵敏度高，干扰少，快速、精确且较经济。可测70多种元素，但一次只能分析一种元素，不宜于定性分析。样品用量少，仅需数毫克粉末样。

AAS主要用于10-6数量级微量元素和10-9数量级痕量元素的定量测定。适宜于测定沸点低、易原子化的金属元素及部分半金属元素。也可进行常量分析。但对稀土、Th、Zr、Hf、Nb、Ta、W、U、B等高温元素的测定的灵敏度较低，对卤族元素、P、S、O、N、C、H等尚不能测定或效果不佳。

4）X射线荧光光谱分析

X射线荧光光谱（XRF）分析准确度较高，成本低，速度快，可不破坏样品。可分析元素的范围为9F～92U。XRF要求数克至十克（一般4～5g，最少可至数十毫克）较纯的粉末样。液态样品也可分析。

XRF用于常量元素和微量元素的定性或定量分析。尤其对稀土元素及稀有元素Nb、Ta、Zr、Hf等的定量分析有效。但不能测定变价元素的价态。

5）等离子体发射光谱分析

等离子体发射光谱（ICP）分析比光谱分析更为快速和灵敏，检测下限可达（01×10-9）～（10×10-9）。精度较高，可达±3%，可测定除H、O、N和惰性气体以外的所有元素。样品要求：粉末，最少可以数毫克，也可以为液态样品。

ICP适用于常量、微量和痕量元素的定性或定量分析。特别宜于分析包裹体中含量极低的重金属离子。

6）激光显微光谱分析

激光显微光谱（LMES）分析灵敏度高，快速，有效，成本低，且被破坏样品的面积小。可测70多种元素。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片或大小合适的手标本，样品表面应抛光，切忌被污染；重砂、粉末或液体样品要作某些处理。

LMES适于微粒、微量、微区的成分测定。用于研究矿物的化学成分及元素的赋存状态，特别适用于微细疑难矿物的分析和鉴定。但是，目前对O、N、S等许多非金属元素尚无法分析，对碱金属、难熔金属（如Mo、Ta等）的检测灵敏度较低。

7）质谱分析

质谱分析灵敏度和准确度均高，且分析速度快。以纯度≥98%、粒径

质谱分析系10-6数量级定量分析，常用于准确测定各种岩石、矿物和有机物中元素的同位素组成。从10～30g的陨石标本中提取的稀有气体即足以为分析所用。

8）中子活化分析

中子活化分析（NAA）灵敏度高，大多数元素的灵敏度达10-6～10-13g。准确度高，精度高（一般在±1%～±5%）。可测的元素达80多种。可同时测定多种元素，分析速度快，且不破坏样品。样品要求是纯的单矿物粉末，样量仅需数毫克至数十毫克。

NAA系超痕量、痕量、半微量甚至常量元素的定量分析。可直接测定浓度很低的贵金属元素，对稀土元素的分析特别有效。广泛用于同位素组成、同位素地质年龄的测定。此外，也常用于测定包裹体成分。适用于分析陨石和月岩样品的组成。

9）电子探针分析

电子探针分析（EPMA）灵敏度高，检测下限可达10-16g。精度一般可达1%～2%，但对微量元素的精度则可差于20%。分辨率高（约7nm）。放大倍数为数十倍至数十万倍。分析速度快，直观，且不破坏样品。可测元素的范围大：波谱分析为4Be～92U，能谱分析为11Na～92U。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片或矿物颗粒，且表面必须清洁、平坦而光滑。

EPMA系微米数量级微区的成分分析，宜于常量元素的定量分析。既可定点作定性或定量分析，又能作线扫描和面扫描分析，以研究元素的种类、分布和含量，了解矿物成分分布的均匀程度和元素在矿物中的赋存状态，定量测定矿物内部各环带的成分。最适于微小矿物和包裹体成分的定性或定量分析，以及稀有元素、贵金属元素的赋存状态的研究。此外，还可辅以形貌观察。EP-MA只能分析固态物质，对有机物质的分析有困难；不能分析元素的同位素、各种形式的水（如 H2 O和 OH-等）及其他挥发组分，无法区分 Fe2+和 Fe3+。

2结构分析方法

此类方法一般不破坏样品，其分析结果是各种谱图，用于研究物质的晶体结构、分子结构、原子中电子状态的精细结构。有些还可借以鉴定样品的物相，如宝石学上目前常利用红外吸收光谱、激光拉曼光谱、可见光吸收光谱等技术来鉴别天然宝石和合成宝石。

1）X射线分析

X射线分析是晶体结构研究和物相分析的最常用而有效的方法。其具体方法种类繁多，一般可归为单晶法和粉晶法两类。

（1）单晶法：通常称为X射线结构分析，又有照相法和衍射仪法之分。目前主要采用四圆单晶衍射仪法，其特点是自动化程度高，快速，准确度高。单晶法要求严格挑选无包裹体、无双晶、无连晶和无裂纹的单晶颗粒样品，其大小一般在01～05mm。因此在应用上受到一定限制。单晶法主要用于确定晶体的空间群，测定晶胞参数、各原子或离子在单位晶胞内的坐标、键长和键角等；也可用于物相鉴定，绘制晶体结构图。

（2）粉晶法：又称粉末法，也有照相法和衍射仪法之分。粉晶法以结晶质粉末为样品，可以是含少数几种物相的混合样品，粒径一般在1～10μm。样品用量少，且不破坏样品。照相法只需样品5～10mg，最少可至1mg左右；衍射仪法用样量一般为200～500mg。粉晶衍射仪法简便，快速，灵敏度高，分辨能力强，准确度高。根据计数器自动记录的衍射图（diffraction diagram），能很快查出面网间距d值和直接得出衍射强度，故目前已广泛用于矿物或混合物之物相的定性或定量分析。粉晶法主要用于鉴别结晶质物质的物相，精确测定晶胞参数，尤其对鉴定粘土矿物及确定同质多象变体、多型、结构的有序—无序等特别有效。

2）红外吸收光谱分析

红外吸收光谱（IR）测谱迅速，数据可靠，特征性强。傅里叶变换红外光谱仪具有很高的分辨率和灵敏度及很快的扫描速度。样品不受物理状态限制，可以是气态、液态、结晶质、非晶质或有机化合物。干燥固体样品一般只需1～2mg，并研磨成2μm左右的样品。

IR已广泛应用于物质的分子结构和成分研究。适用于研究不同原子的极性键，可精确测定分子的键长、键角、偶极矩等参数；推断矿物的结构，鉴定物相；对研究矿物中水的存在形式、络阴离子团、类质同象混入物的细微变化、有序—无序及相变等十分有效。IR广泛用于粘土矿物和沸石族矿物的鉴定，也可对混入物中各组分的含量作定量分析。

3）激光拉曼光谱分析

激光拉曼光谱（LRS）系无损分析，其测谱速度快，谱图简单，谱带尖锐，便于解释。几乎在任何物理条件（高压、高温、低温）下对任何材料均可测得其拉曼光谱。样品可以是粉末或单晶（最好是5mm或更大者），不需特别制备，粉末所需量极少，仅05μg即可。也可以是液体样品（10-6ml）。

LRS和IR同为研究物质分子结构的重要手段，两者互为补充。LRS适用于研究同原子的非极性键的振动。

4）可见光吸收光谱分析

可见光吸收光谱分析简便、可信，不需挑选单矿物，不破坏样品。以003mm标准厚度的薄片为样品，但研究多色性时则需用单晶体。

此法主要用于研究物质中过渡元素离子的电子构型、配位态、晶体场参数和色心等。也常用于颜色的定量研究，探讨透明矿物的呈色机理。可适于研究细小（粒径在1～5mm）的矿物颗粒。

5）穆斯堡尔谱分析

穆斯堡尔谱分析又称核磁伽马共振（NGR）。分析准确、灵敏、快速，解谱较为容易。目前仅可测40多种元素近90种同位素。所研究的元素可以是主成分，也可是含量为万分之几的杂质。样品可以是晶质或者非晶质；既可是单晶，也可是矿物或岩石的粉末。但样品中必须含有一定浓度的与放射源中γ射线的核相同的元素。含铁矿物样品中Fe原子浓度为5mg/cm2为宜，硅酸盐样品量一般为100mg左右，因样品中Fe含量等因素而异。

NGR主要用于研究57Fe和119Sn元素离子的价态、配位态、自旋态、键性、磁性状态、占位情况及物质结构的有序—无序和相变等，也可用于物相鉴定和快速成分分析。对粘土矿物及陨石、月岩、海底沉积物等晶质多相混合物的研究很有效。

6）电子顺磁共振分析

电子顺磁共振（EPR）分析也称电子自旋共振（ESR）分析。灵敏度高。不破坏样品。只适于研究顺磁性离子：室温下能测定的主要有V4+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Eu2+、Gd3+等；而Ti3+、V3+、Fe2+、Co2+及多数稀土元素离子则只能在低温下测定。EPR分析对样品要求不高：固体、液体（01～001ml）、压缩气体或有机化合物均可；可以是单晶，也可以是粉末多晶混合物，但一般以单晶（粒径在2～9mm）为好。样品中顺磁性离子的浓度不超过1%，以01%～0001%为宜。样品不需任何处理。

EPR主要用于研究过渡金属离子（包括稀土元素离子）的微量杂质的价态、键性、电子结构、赋存状态、配位态、占位情况、类质同象置换及结构的电子—空穴心、结构的有序—无序、相变等。也可作微量元素的定性或定量分析及地质年龄的测定等。在宝石学上，常用于鉴别天然宝石与合成宝石及研究宝石的染色机制。

7）核磁共振分析

核磁共振（NMR）分析目前最常用的高分辨的核磁共振仪广泛应用于某些分子结构的测定，其分辨率高，灵敏度高，测量速度快。但可测元素的种类有限，主要有1H、7Li、9B、11B、13C、19F、23Na、27Al、29Si、31P、40Ca等。样品可以是较浓的溶液（约05ml）、固体（一般20～80mg）或气体。

NMR主要用于研究矿物中水的存在形式、质子的结构位置及离子的键性、配位态和有序—无序分布特征等，研究相变和晶格缺陷。

3其他测试方法

1）透射电子显微镜分析

透射电子显微镜（TEM）分析的功能主要是利用透射电子进行高分辨的图象观察，以研究样品的形貌、晶格缺陷及超显微结构（如超显微双晶和出溶片晶等）等特征，同时用电子衍射花样标定晶体的结构参数和晶体取向等。配有能谱仪（或波谱仪）者尚可进行微区常量元素的成分分析。TEM具有很高的分辨率（达01nm左右）和放大倍数（为100倍～200万倍），可以直接观察到原子。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片或粉末样，表面须平坦光滑。

2）扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜（SEM）分析的主要功能是利用二次电子进行高分辨率的表面微形貌观察。通常也辅以微区常量元素的点、线、面扫描定性和定量分析，查明元素的赋存状态等。SEM的分辨率高（达5nm左右），放大倍数为10倍～30万倍。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片、粉末颗粒或手标本。其制样简单，图象清晰，立体感强，特别适合粗糙表面的研究，如矿物的断口、晶面的生长纹和阶梯等观察及显微结构分析等。

3）微分干涉（相衬）显微镜分析

微分干涉（相衬）显微镜（DIC）能够观察矿物表面纳米数量级的分子层厚度。反射型显微镜用于研究晶体表面微形貌，观察晶体表面上的各种层生长纹和螺旋生长纹，从而探讨晶体的生长机制；透射型显微镜用于研究岩石薄片中矿物的结晶状态及内部显微构造，能清晰看到微米数量级的微裂纹，从而有助于研究岩石受应力作用的方向和性质。微分干涉（相衬）显微镜的纵向分辨率高，立体感强。其样品可以是带晶面的晶体颗粒或者薄片。

4）热分析

热分析系根据矿物在加热过程中所发生的热效应或重量变化等特征来鉴定和研究矿物。广泛采用的有差热分析和热重分析。

（1）差热分析（DTA）：是测定矿物在连续加热过程中的吸热（脱水、分解、晶格的破坏和类质同象转变等）和放热（氧化、结晶等）效应，以研究矿物的结构和成分变化。用于了解水的存在形式，研究物质的内部结构和结晶度，研究类质同象混入物及其含量，可进行物相的鉴定及其定量分析。尤其对粘土矿物、氢氧化物和其他含水矿物及碳酸盐类等矿物的研究最为有效。DTA只适用于受热后有明显的物理、化学变化的物质，一般仅用于单相物质纯样的研究，样量仅需100～200mg，粒度在01～025mm。DTA设备简单，用样量少，分析时间较短，但破坏样品，且干扰因素多，混合样品不能分离时会相互干扰。因此，必须与X射线分析、电子显微镜、化学分析等方法配合使用。

（2）热重分析（TG）：是测定矿物在加热过程中质量的变化。热重曲线的形式取决于水在矿物中的存在形式和在晶体结构中的存在位置。TG仅限于鉴定和研究含水矿物，并可确定其含水量。TG以纯的矿物粉末为样品，样量一般需2～5g，且破坏样品。TG常与DTA配合使用。目前正向微量（10-5g）分析发展。

1）离子探针

离子显微探针分析是二次离子质谱技术（SIMS）的一种形式。它的特点是能进行定点微区分析，成像功能高，灵敏度高，能测定周期表中所有元素和同位素。与常规的质谱方法相比，离子探针所消耗的试料很少（1ng），分辨率高（几μm），能对抛光薄片进行原位定点分析。与电子探针相比，离子探针的检测限低，不仅可用于元素分析，而且可用于同位素分析（陈华，1993）。

目前离子探针的应用范围主要有：

（1）轻元素分析。即原子序数小于10的元素，如Li,Be,B甚至H，填补了电子探针的空白。

（2）痕量元素包括稀土元素分析。其检测限比电子探针低1～3个数量级。

（3）同位素分析。其中成功的应用包括硫同位素研究，锆石U-Pb年代测定和陨石同位素异常的研究，还有不少人对H（D）、B、C、O、Re和Os等做了大量的工作。

（4）深度剖面和表面分析。

（5）扩散测量。

（6）成像。

2）激光探针

激光探针技术是在20世纪90年代初发展起来的。ZDSharp首先报道了使用BrF。的CO2激光系统进行硅酸盐矿物的氧同位素分析技术。它可用于样品量少与1mg的单矿物粉末或全岩样品分析，其精度可与传统方法相比拟（01‰，1σ）。与此同时，单晶矿物原位（in situ）分析的空间分辨率达到＜100μm。激光探针技术在解决使用传统方法未能满意解决的难熔矿物分析方面亦取得满意结果。DECrowe等人，SAKelly和AEFallick，以及DElsenheimer和JMValley先后报道了使用激光探针进行硫和氧同位素分析的结果；PCSmalley等人和JADDickson等人报道了碳同位素分析的激光探针技术。激光熔样所需样品极少，有时可低达01mg。激光氟化技术可达极高温度，估计可达2000K，能对难熔矿物进行氧同位素分析（肖益林、傅斌、郑永飞，1998）。

80年代中、后期出现了将激光熔蚀微区探针技术（LAM）与电感耦合等离子体质谱（ICP MS）结合用于固体样品分析的新技术。其基本原理是将激光束聚焦于样品微区，使之熔蚀气化，然后将样品微粒带入等离子体中电离，经质谱系统进行质量过滤，由接受器分别检测不同荷质比的离子。这一技术在单颗粒锆石U-Pb年代学研究、包裹体成分分析、生物壳体、骨骼和组织等微量元素分布测定、矿物微区成分分析、高温高压实验中元素在结晶相和熔融相的分配系数的测定，以及微区高精度同位素测量等方面具有很大的潜力（刘海臣，1998）。

3）同步辐射X射线荧光探针

X射线荧光（XRF）作为常量和低含量元素的检测手段，其下限一般为10-6级。同步辐射（SR）源的使用使X射线荧光的检测限降低至10-12级。

同步辐射X射线荧光探针于1986年设计成功。与常规X射线荧光相比，同步辐射X射线荧光探针有具偏振光、高准直性和高亮度的优点，特别适合在小范围内进行痕量元素分析。同步辐射X射线荧光探针分析对于10-6以下痕量元素的分析其精度比常规技术如电子探针和原子吸收光谱等高，检测限低，能测量元素的表面分布和体积分布。现在已可在100μm2束斑范围内用同步辐射X射线荧光探针测定10-15g量级的特定元素。同步辐射X射线荧光探针的穿透深度比电子探针和离子探针大得多，可对单个流体包裹体进行非破坏性研究，能测定5～10μm大小的包裹体溶液中10-12g级的微量元素。

目前用同步辐射X射线荧光探针研究的地质材料主要有宇宙尘、月岩、陨石球粒和卡林型金矿等。

4）俄歇电子谱分析

俄歇电子来自固体的近表面区域（几个原子层），能反映近表面区域的化学组成，主要用于研究材料表面。其优点是：①可以分析原子序数≥3的元素；②侧向分辨率高（＜01μm），可用于研究表面微区组成；③结合离子溅射技术研究深度剖面，得到矿物近表面组成随深度的变化情况。因此，俄歇电子谱（AES）分析对于在原子尺度上理解矿物间的反应机制是很重要的（李一良、魏春生、郑永飞，1998）。

5）质子显微探针

质子显微探针（PMP）于20世纪70年代初问世，是一种能在无损样品的条件下，检测微米级微区物质中痕量元素含量和空间分布信息的方法。质子显微探针与其他核分析技术（如RBS、NRA等）相结合，能测定原子序数小于11的超轻元素。

二次电子:能量较低；来自表层5—10nm深度范围；对样品表面化状态十分敏感。 不能进行成分分析主要用于分析样品表面形貌。

吸收电子:其衬度恰好和SE或BE信号调制图像衬度相反;与背散射电子的衬度互补。 吸收电子能产生原子序数衬度，即可用来进行定性的微区成分分析

矿物化学成分的分析方法有常规化学分析，电子探针分析，原子吸收光谱、激光光谱、X射线荧光光谱，等离子光谱和极谱分析，中子活化分析及等离子质谱分析等。

在选择成分分析方法时，应注意检测下限和精密度。

检测下限（又称相对灵敏度）指分析方法在某一确定条件下能够可靠地检测出样品中元素的最低含量。显然，检测下限与不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有关。

精密度（又称再现性或重现性）指某一样品在相同条件下多次观测，各数据彼此接近的程度。通常用两次分析值（C1和C2）的相对误差来衡量分析数值的精密度。即

相对误差RE= ×100%

常量元素（含量大于或等于01%）分析中，根据要求达到分析相对误差的大小，对分析数据的精密度作如下划分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是对常量组分测定而言的，微量组分测定要达到小于±5%的相对误差则比较困难。

1化学分析法

化学分析方法是以化学反应定律为基础，对样品的化学组成进行定性和定量的系统分析。由于化学分析通常是在溶液中进行化学反应的分析方法，故又称“湿法分析”。它包括重量法、容量法和比色法。前两者是经典的分析方法，检测下限较高，只适用于常量组分的测定；比色法由于应用了分离、富集技术及高灵敏显色剂，可用于部分微量元素的测定。

化学分析法的特点是精度高，但周期长，样品用量较大，不适宜大量样品快速分析。

2电子探针分析法

电子探针X射线显微分析仪，简称电子探针（EMPA）。它是通过聚焦得很细的高能量电子束（1μm左右）轰击样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长与强度，或用半导体探测器的能量色散方法，对样品上被测的微小区域所含的元素进行定性和定量分析。样品无论是颗粒，还是薄片、光片，都可以进行非破坏性的分析。

电子探针的主体由电子光学系统、光学显微镜、X射线分光谱仪和图像显示系统4大部分组成。此外，还配有真空系统、自动记录系统及样品台等（图24-3）。其中测定样品成分的可分为X射线波谱仪和X射线能谱仪，过去电子探针只采用前者，因为它分辨率高，精度高，但速度慢。现代新型电子探针一般两者皆用。能谱分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度较前者差。

图24-3 电子探针结构示意图

电子探针可测量元素的范围为4Be—92U。灵敏度按统计观点估计达十万分之三，实际上，其相对灵敏度接近万分之一至万分之五。一般分析区内某元素的含量达10-14就可感知。测定直径一般最小为1μm，最大为500μm。它不仅能定点作定性或定量分析，还可以作线扫描和面扫描来研究元素的含量和存在形式。线扫描是电子束沿直线方向扫描，测定几种元素在该直线方向上相对浓度的变化（称浓度分布曲线）。面扫描是电子束在样品表面扫描，即可在荧屏上直接观察并拍摄到该元素的种类、分布和含量（照片中白色亮点的稠密程度表示元素的浓度）。目前，电子探针已卓有成效地应用于矿物的成分分析、鉴定和研究等各个方面。

值得注意的是，电子探针一个点的分析值只能代表该微区的成分，并不是整个矿物颗粒的成分，更不能用来代表某工作区该矿物的总体成分。因为在矿物中元素的分布是不均一的，不能“以点代面”。对微米级不均匀的矿物，只有采用适当的多点测量，以重现率高的点为依据讨论矿物成分的特征和变化，才能得到较可靠的认识。此外，电子探针对查明混入元素在矿物中存在形式的能力是有限的。它能分析已构成足够大小的矿物相的机械混入物，而对以类质同象混入物形式存在的元素，电子探针是无能为力的。要解决这个问题，必须用综合的手段。应当指出，根据在电子探针面扫描图像上，将分布均匀的混入元素视为类质同象混入物的依据是不够充分的，因为混入元素的均匀分布，并不都是因为呈类质同象形式所引起，还可以由固溶体分解而高度离散所致。而现代电子探针的分辨率（约70μm），还不能区分它们，需要用高分辨的透射电镜（分辨率达05～1nm，相当于2～3个单位晶胞）、红外光谱分析、X射线结构分析等方法相互配合，才能解决混入元素在矿物中存在的形式问题。

电子探针分析法对发现和鉴定新矿物种属起了重要的作用。这是由于电子探针在微区测试方面具有特效，因而对于难以分选的细小矿物进行鉴定和分析提供了有利条件。如对一些细微的铂族元素矿物、细小硫化物、硒化物、碲化物的鉴定都很有成效。

电子探针也有它的局限性。例如，它不能直接测定水（H2O，OH）的含量；对Fe只能测定总含量，不能分别测出Fe2+和Fe3+含量等。

电子探针分析的样品必须是导电体。若试样为不导电物质，则需将样品置于真空喷涂装置上涂上一薄层导电物质（碳膜或金膜），但这样往往会产生难于避免的分析误差，同时也影响正确寻找预定的分析位置。样品表面必需尽量平坦和光滑，未经磨光的样品最多只能取得定性分析资料，因为样品表面不平，会导致电子激发样品产生的X射线被样品凸起部分所阻挡，所得X射线强度会减低，影响分析的精度。

3光谱类分析法

光谱类分析法是应用各种光谱仪检测样品中元素含量的方法。此类分析方法很多，目前我国以使用发射光谱分析（ES）、原子吸收光谱分析（AA）、X射线荧光光谱分析（XRF）和电感耦合等离子发射光谱（ICP）、原子荧光光谱（AF）、极谱（POL）等较为普遍。它们的特点是灵敏、快速、检测下限低、样品用量少。适于检测样品中的微量元素，对含量大于3%者精度不够高。

光谱分析的基本原理概括起来是：利用某种试剂或能量（热、电、粒子能等）对样品施加作用使之发生反应，如产生颜色、发光、产生电位或电流或发射粒子等，再用光电池、敏感膜、闪烁计数器等敏感元件接收这些反应讯号，经电路放大、运算，显示成肉眼可见的讯号。感光板、表头、数字显示器、荧光屏或打印机等都是显示输出装置。光谱分析的流程见图24-4。

图24-4 光谱分析流程图

4X射线光电子能谱分析法

X射线光电子能谱仪由激发源、能量分析器和电子检测器（探测器）三部分组成。其工作原理是：当具有一定能量hv的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子因此获得能量hv。如果hv大于该电子的结合能Eb，该电子就将脱离原来的能级。若还有多余能量可以使电子克服功函数ϕ，电子将从原子中发射出去，成为自由电子。由入射光子与原子作用产生光电子的过程称光电效应。只有固体表面产生的光电子能逸出并被探测到。所以光电子能谱所获得的是固体表面的信息（05～5nm）。

光电过程存在如下的能量关系：

hv=Eb+Ek+Er

式中：Er为原子的反冲能；Eb为电子结合能；Ek为发射光电子的动能。Er与X射线源及受激原子的原子序数有关（随原子序数的增大而减小），一般都很小，从而可以忽略不计。Ek可实际测得，hv为X射线的能量，是已知的。因此从上式可算出电子在原子中各能级的结合能（结合能是指一束缚电子从所在能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量）。光电子能谱就是通过对结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品的元素成分的。

X射线光电子能谱仪可用于测定固、液、气体样品除H以外的全部元素，样品用量少（10-8g），灵敏度高达10-18g，相对精度为1%，特别适于做痕量元素的分析，而且一次实验可以完成全部或大部分元素的测定，还可选择不同的X射线源，求得不同电子轨道上的电子结合能，研究化合物的化学键和电荷分布等，还可测定同一种元素的不同种价态的含量。

5电感耦合等离子质谱分析法

电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，简称ICP-MS）技术是1980年代发展起来的、将等离子体的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等离子体作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，直接测定的浓度范围从10-12到10-6。因此，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的可测浓度范围，具有干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样，主要应用有：①通过谱线的质荷之比进行定性分析；②通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%；③用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能；④利用ICP-MS测定同位素比值。

在矿物研究方面的应用有：矿物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；铂族元素分析；溴、碘等非金属元素的分析；同位素比值分析；激光剥蚀固体微区分析等。

6穆斯堡尔谱

穆斯堡尔谱为一种核γ射线共振吸收谱。产生这种效应的约有40多种元素、70多种同位素。目前得到广泛应用的是57Fe和119Sn。

图24-5 某透闪石石棉的穆斯堡尔图谱

由于地壳中铁的分布相当广泛，很多矿物都含铁，因此铁的穆斯堡尔谱已成为矿物学研究中一个重要课题。应用这种方法可以测定晶体结构中铁的氧化态、配位以及在不同位置上的分布等。图24-5 为某一透闪石石棉的穆斯堡尔谱，图中显示了 Fe2+离子在两种八面体配位位置M1和M2中的分配情况，AA′双峰表示M1位的Fe2+，CC′双峰表示M2位的Fe2+。

穆斯堡尔谱技术可鉴定铁、锡矿物种类；确定矿物中铁、锡的氧化态（如 Fe3+，Fe2+含量及比值）、电子组态（如低自旋、高自旋）、配位状态及化学键；确定铁、锡离子的有序度、类质同象置换及含铁、锡矿物的同质多象变体；进而探讨不同温压下矿物的相转变过程。

穆斯堡尔技术目前还不太成熟，通常要求低温工作条件，可测的元素种类不多，谱线解释理论也不够完善，但却是矿物学研究中一个很有远景的新技术。

   电子束与固体样品作用时产生的信号。它包括：背散射电子、二次电子、吸收电子、透射电子、特征x射线、俄歇电子。除了以上六种信号外，固体样品中还会产生例如阴极荧光、电子束感生效应等信号，经过调制后也可以用于专门的分析。

   背散射电子(BSE)

　背散射电子是被固体样品中的原子核反弹回来的一部分人射电子，其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的，散射角大于90度的那些人射电子，其能量没有损失(或基本上没有损失)。由于入射电子的能量很高，所以弹性背散射电子的能量能达到数千到数万电子伏。非弹性背散射电子是入射电子和样品核外电子撞击后产生的非弹性散射，不仅方向改变，能量也有不同程度的损失。如果有些电子经多次散射后仍能反弹出样品表面，这就形成非弹性背散射电子。非弹性背散射电子的能量分布范围很宽，从数十电子伏直到数千电子伏。从数量上看，弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多。背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围。由于它的产额能随样品原子序数增大而增多，所以不仅能用作形貌分析，而且可以用来显示原子序数衬度，定性地用作成分分析。弹性背散射电子和非弹性背散射电子的比较见表下。  

2．二次电子(SE)

在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子叫做二次电子。这是一种真空中的自由电子。一由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离，使原子电离。一个能量很高的入射电子射人样品时，可以产生许多自由电子，这些自由电子中90%是来自样品原子外层的价电子。

  二次电子的能量较低，一般都不超过8X10-19J(50eV)。大多数二次电子只带有几个个电子伏的能量。在用二次电子收集器收集二次电子时，往往也会把极少量低能量的非弹性背散射电子一起收集进去。事实上这两者是无法区分的。

  二次电子一般都是在表层5~10nm深度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌。二次电子的产额和原子序数之间没有明显的依赖关系，所以不能用它来进行成份分析。  

3．吸收电子

　　入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽(假定样品有足够的厚度没有透射电子产生)，最后被样品吸收。若在样品和地之间接人一个高灵敏度的电流表，就可以测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。

人射电子束和样品作用后，若逸出表面的背散射电子和二次电子数量越少，则吸收电子信号强度越大。若把吸收电子信号调制成图像，则它的衬度恰好和二次

电子或背散射电子信号调制的图像衬度相反。

当电子束入射一个多元素的样品表面时，由于不同原子序数部位的二次电子产额基本上是相同的，则产生背散射电子较多的部位(原子序数大)其吸收电子的数量就较少，反之亦然。因此，吸收电子能产生原子序数衬度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。

4．透射电子

　　如果被分析的样品很薄，那么就会有一部分人射电子穿过薄样品而成为透射电子。这里所指的透射电子是采用扫描透射操作方式对薄样品成像和微区成分分析时形成的透射电子。这种透射电子是由直径很小(<10nm)的高能电子束照射薄样品时产生的，因此，透射电子信号是由微区的厚度、成分和晶休结构来决定。透射电子中除了有能量和入射电子相当的弹性散射电子外，还有各种不同能量损失的非弹性散射电子，其中有些遭受特征能量损失△E的非弹性散射电子(即特征能量损失电子)和分析区域的成分有关，因此，可以利用特征能量损失电子配合电子能量分析器来进行微区成分分析。

5．特征x射线(X-ray)

当样品原子的内层电子被人封电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使其有特征能蛋的X射线释放出来。

根据莫塞莱定律，如果我们用X射线探测器测到了样品微区中存在某一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着相应的元素。 

6．俄歇电子(AES)

在入射电子激发样品的特征X射线过程中，如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以X射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电子发射出去(或使空位层的外层电子发射出去)，这个被电离出来的电子称为俄歇电子

　　俄歇电子的平均自由程很小(1nm左右)，而只有在距离表面层1nm左右范围内(即几个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇电子特别适用做表面层成分分析。

　　综上所述，如果使样品接地保持电中性，那么入射电子激发固体样品产生的四种电子信号强度与入射电子强度i0之间满足以下关系：

式中ib——背散射电子信号强度;

is——二次电子信号强度；

ia——吸收电子(或样品电流)信号强度；

it——透射电子信号强度。  

电子束照射测试样品时，会产生背散射电子、二次电子、吸收电子、透射电子、俄歇电子、特征X射线等物理信号。

（1）背散射电子的特征：

1)弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多；

2)能量高，例如弹性背散射，能量达数千至数万eV；

)背散射电子束来自样品表面几百nm深度范围 ；

4)其产额随原子序数增大而增多 ；

5)用作形貌分析、成分分析（原子序数衬度）以及结构分析。

（2）二次电子的特征

1)二次电子能量较低。一般不超过50 eV，大部分几eV；

2)来自表层5—10nm深度范围；

3)对样品表面的状态十分敏感，因此能有效地反映样品表面的形貌；

4)其产额与原子序数间没有明显的依赖关系。因此，不能进行成分分析。

（3）吸收电子的特征：

1）与背散射电子的衬度互补。入射电子束射入一个多元素样品中时，背散射电子较多的部位（Z较大）其吸收电子的数量就减少，反之亦然；

2）吸收电子能产生原子序数衬度，即可用来进行定性的微区成分分析 。

（4）透射电子的特 征：

1）透射电子信号由微区的厚度，成分和晶体结构决定 。

2）可配合电子能量分析器进行微区成分分析。即电子能量损失谱EELS。

（5）俄歇电子的特征：

1）各元素的俄歇电子能量值很低，50～1500eV ；2）来自样品表面1—2nm范围。其平均自由程很小（＜1 nm），较深区域产生的俄歇电子向表面运动时必然会因碰撞损失能量而失去特征值的特点。因此，只有在距表面1nm左右范围内逸出的俄歇电子才具有特征能量。因此它适合做表面分析。

（6）特征X射线的特征：

特征：

1）用特征值进行成分分析 ；

2）来自样品较深的区域。

这个问题好像有点矛盾。

电子探针EPMA--是一种电子光学仪器，原理和扫描电镜相同，设计取向不是高分辨，主要是微区化学成分高精度分析，标配wds，eds，电子束束流大而且稳定度高，（达到万分之几的稳定度/小时），样品台精密度高，一般是自动样品台，样品室有换样隔离气室，因而造价极高。 扫描电镜，设计取向主要实现极限分辨率，尽量高的有效放大倍数。

我觉得你问的电子探针，好像是扫描探针SPM（原子力显微镜）

要想实现同位观察，一般吧SPM按照在扫描电镜样品室内，实现原子级别分辨率观察。

微束痕量元素分析对矿物学、岩石学和地质学具有重大意义。人们力图通过研制离子探针来实现微区痕量元素的分析。由于离子探针本身的特点，尽管其检测痕量元素的灵敏可达 ng/g 量级，却很难获得令人满意的定量分析结果，矿物的痕量元素的离子探针分析仍一直局限于非常小的范围内。近年发展起来的同步辐射 X 射线荧光分析，因受设备的限制，分析微区较大，分析精度较差，也未能较好地进入实用阶段。X 射线荧光探针也有着与同步辐射相似的问题，即由于 X 射线光斑直径较大，能量较小，定量分析方法尚不成熟，分析灵敏度也很有限，较好的情况下才能达到数十 μg/g。近年发展起来的激光共振谱仪曾被人喻为单原子探针，其实在实际使用中定量分析的难度较大; 更为致命的是，一次只能分析一个元素，速度慢，操作复杂。电子束激发的 X 荧光分析探测极限可以降到几十个 μg/g，但定量分析的准确度较差，微区也较大，缺乏实际利用价值。与上述分析方法相比较，尽管质子探针痕量元素的分析只在世界上极少数实验室可以实现，但其分析的微区大小和定量准确度比较而言较满意一些，具有一定的实用价值和开发前景。近年来国内外少数实验室正在探索的电子探针痕量元素分析，以其准确度好，分析方法简便等特点，受到人们的重视。激光-等离子体质谱技术的检测限可达 ng/g 级，测定元素多，速度快，是近年来微区分析领域的热点。近年来，新一代电子探针、离子探针和激光等离子体质谱的发展引人注目，极大地促进了许多相关的地学研究。这几种仪器在微区化学成分分析方面也都有着各自的特点和优越性，如离子探针在分析稀土元素方面有较好的功能，激光等离子质谱分析元素的范围更宽。但是，这两种分析方法灵敏度虽然都较高，可空间分辨率尚不太理想，对试样有一定的破坏。

各类微束分析技术各有其特点，在元素分析方面的比较见表882。

表882 常见微区分析技术性能比较

下面简介在地学研究领域较为重要的部分微束分析技术。

1)电子探针分析技术。它是微束分析技术中最早和最成熟的分析技术，其特点是定量效果最佳、不破坏样品。以原位微区、微粒微量、快速简便，以及能同时进行成分、形态、结构、物性等多方面的分析，受到人们普遍地关注;尤其是在成分分析方面，其优越性更为显著，在地学领域中应用最为广泛。详见第一分册第二篇有关章节和本篇第89章的介绍。

2)高分辨率、高灵敏度离子微探针。该分析技术近年来在地球科学中发挥了引人注目的作用，已成为材料科学、地球科学(包括环境科学)研究领域中的一种重要分析工具。其重要应用为:

原位同位素分析———在锆石同位素地质年代学研究中发挥了极为重要的作用，可精确测定锆石晶体(一般为数十至数百微米大小)不同部位的年龄;还能够测定地球物质和太阳系物质的硫、铅、钛、铪、镁等具有成因示踪意义的同位素等。

元素含量分析———如对矿物中稀土元素及其他微量元素的测定;半导体材料中痕量超痕量成分分析(对半导体材料中硼、磷、砷杂质的检测灵敏度可达10-10原子/cm3);针对微小试样的微区分析(可分析2～8μm油烟粒子中20多种元素浓度，尤其是H、Li、B、C、O等超轻元素)等。

空间分布分析———试样表面组成及其在平面方向的分布的面分析，以及由固体表层自浅而深逐层测定元素浓度分布的纵深分析。有时，需要将面分析与纵深分析相结合，以便得到更多的信息。

3)激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱分析技术。具有极高的测定灵敏度，分析方便快速，在岩石矿物的原位微区元素和同位素分析方面极具潜力的新技术，近年来迅速发展，是十分活跃的研究热点。详细介绍见本篇第90章。

4)扫描电子显微镜和透射电子显微镜。扫描电镜分辨率为3～6nm，在地质试样微区形态研究中得到应用:

古生物学研究———有孔虫、硅藻、介形虫、孢粉、古植物等微体化石及化石的微细结构的研究，对种、属的划分提供了进一步的依据。

石英颗粒研究———石英表面形态、石英颗粒的来源及其经历的地质作用的研究，对其成岩和沉积作用环境等作出解释。

石油地质及工程地质学方面———对岩石的微孔隙与微裂隙的研究、对碎屑岩的胶结物的研究等，为油气的储存和运移以及地下水的运动等提供微观依据。

透射电镜放大倍数高(可达200万倍)、分辨率高(可达～1nm)，可把形貌观察、成分分析和结构分析三者有机地结合起来，成为近代地学研究中必不可缺少的重要测试手段，用于测定矿物的晶体形态、表面结构、晶格缺陷、位错、岩石的变形、长石的成分等。

5)激光拉曼光谱分析技术。显微激光拉曼光谱的激光束斑可缩小至1μm，可同时获得许多固态、液态包裹体的成分、结构、状态等多方面的信息，在地学中的应用主要为:

子矿物包裹体研究———如超高压岩石中高压矿物的准确鉴定。我国几个超高压带的研究中几乎没有例外地都把细微激光拉曼光谱的研究放在了最重要的位置，通过对常见矿物中超高压子矿物的分析鉴定，准确地确定了超高压的存在，并对高压带的演化提供了最直接的证据。激光拉曼光谱仪可以作为鉴定流体包裹体中未知子矿物的较为可靠手段之一。

流体包裹体的研究———主要应用在油(气)田的研究，以及金属矿床的成矿专属性、微细矿物的鉴定和识别、金矿中有机成矿流体以及包裹体盐度的测定等方面，为研究矿床成因、成矿物质来源、成矿演化过程、成矿规律等提供依据，研究成矿热液的地球化学环境等。

沉积岩中有机质或有机碳质的研究———用于推测源岩的埋藏历史、沉积环境以及综合评价其生油、气潜力，判别沉积岩中有机质的热成熟度，建立拉曼光谱碳质地温计(适合温度200～500℃)。随着矿床学研究的重点由固体地质向流体地质转移，拉曼光谱在石油地质和流体地质学研究方面必将发挥更大的作用。水溶液激光拉曼光谱上O-H展宽区(2800～3800cm-1)对盐浓度的改变非常敏感，通过计算显微激光拉曼光谱的偏移参数，可以确定包裹体溶液(室温)的盐度，准确度可达到±1%，是一种快速、简便、无损的盐度测定方法，将在矿产研究中有重要的应用前景。

宝(玉)石矿床的研究———主要用于对矿床成因的研究和宝(玉)石质量的评价。

微束分析是一个庞大的家族，是一个有待在地学中大显身手的分析技术领域。本篇着重介绍在地学领域中应用最为广泛的电子探针分析技术和近年来发展较快的激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱技术。其他微区分析技术如激光拉曼光谱、二次离子质谱、电子显微镜等的介绍，可参见第一分册第二篇有关章节。

参考文献

周剑雄1980微区分析概论北京:科学出版社

本章编写人:周剑雄(中国地质科学院矿产资源研究所)。