稀土矿在地壳中主要以矿物形式存在,其赋存状态主要有三种:作为矿物的基本组成元素,稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中,构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物,如独居石、氟碳铈矿等。作为矿物的杂质元素,以类质同象置换的形式,分散于造岩矿物和稀有金属矿物中,这类矿物可称为含有稀土元素的矿物,如磷灰石、萤石等。呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。这类状态的稀土元素很容易提取。
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稀土生产与分离
概述
稀土市场是一个多元化的市场,它不只是一个产品,而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到999999%的单一稀土氧化物及稀土金属,均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物,产品不计其数。首先从最初的矿石开采起,我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。
稀土选矿
选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异,采用不同的选矿方法,借助不同的选矿工艺,不同的选矿设备,把矿石中的有用矿物富集起来,除去有害杂质,并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。 当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中,稀土氧化物含量只有百分之几,甚至有的更低,为了满足冶炼的生产要求,在冶炼前经选矿,将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开,以提高稀土氧化物的含量,得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。 稀土矿的选矿一般采用浮选法,并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。 内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床,是铁白云石的碳酸岩型矿床,在主要成分铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外,还有数种含铌、稀土矿物)。 采出的矿石中含铁30%左右,稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后,用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上,先在锥形球磨机上磨矿分级,再用圆筒磁选机选得62~65%Fe2O3(氧化铁)的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选,得到含45%Fe2O3(氧化铁)以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中,品位达到10~15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿,经选矿设备再处理后,可得到REO60%以上的稀土精矿。
稀土冶炼方法
稀土冶炼方法有两种,即湿法冶金和火法冶金。 湿法冶金属化工冶金方式,全流程大多处于溶液、溶剂之中,如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法,它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂,产品纯度高,该法生产成品应用面广阔。 火法冶金工艺过程简单,生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金,熔盐电解法制取稀土金属或合金,金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。
稀土精矿的分解
稀土精矿中的稀土,一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物,经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序,制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作为产品或分离单一稀土的原料,这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。 分解稀土精矿有很多方法,总的来说可分为三类,即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。 目前,虽然已发现有近200种稀散元素矿物,但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床,迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿,但矿床规模都不大。
碳酸稀土和氯化稀土的生产
这是稀土工业中最主要的两种初级产品,一般地说,目前有两个主要工艺生产这两种产品。 一个工艺是浓硫酸焙烧工艺,即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出,则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液,称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵,则稀土呈碳酸盐沉淀下来,过滤后即得碳酸稀土。 另一种工艺叫烧碱法工艺,简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀,在高温下熔融反应,稀土精矿即被分解,稀土变为氢氧化稀土,把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱,然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解,稀土被溶解为氯化稀土溶液,调酸度除去杂质,过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。
[化学组成]Ce2O320%~30%,(La,Nd)2O330%~40%,P2O522%~315%;代替阳离子的类质同象杂质还有Th4+和其他稀土元素,代替[PO4]3-进入晶格的则有[SiO4]4-、[SO4]2-等,成分相当复杂。
图15-50 磷铈镧矿晶形
[形态]单斜晶系,常沿{100}形成板状晶体(图15-50),在漂砂中呈浑圆粒状。
[物理性质]褐色、黄褐色、红褐色,有时呈黄绿色;白色条痕;透明;玻璃光泽,但经常呈松脂状光泽。硬度5~55;解理平行{100},中等。相对密度5~53,随含钍量增加而增大。具放射性;在紫外光照射下发绿色荧光。
[成因产状]常呈分散粒状出现于花岗岩、正长岩、片麻岩以及伟晶岩中,几乎未见呈集合体产出,故称独居石。
因化学性质稳定,相对密度大,常保存于漂砂中,并可富集成矿。
[鉴定特征]以其黄褐色、松脂光泽、放射性以及紫外线照射下的绿色荧光为主要鉴定特征。
[用途]为提取钍和稀土的原料。
磷灰石族
本族为二价大阳离子含附加阴离子的磷酸盐、砷酸盐和钒酸盐,它们具有相同的晶体结构,属六方晶系,并具有六方柱状晶形。本族中只有磷灰石分布最广;磷氯铅矿Pb5[PO4]3Cl、砷铅矿Pb5[AsO4]3Cl、钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等均产于铅锌矿床氧化带中,分布比较局限。
稀土
稀土就是化学元素周期表中镧系元素—镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素—钪(sc)和钇(y)共17种元素,称为稀土元素(rare earth)。简称稀土(re或r)。
稀土元素通常分为二组:
1)轻稀土(又称铈组):镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。
2)重稀土(又称钇组):铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。中国最大稀土矿资源省份分布图� 中国最大稀土矿主要有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、冕宁稀土矿、江西风化壳淋积型稀土矿、湖南褐钇铌矿和漫长海岸线上的海滨砂矿等等。 白云鄂博稀土矿与铁共生,主要稀土矿物有氟碳铈矿和独居石,其比例为3∶1,都达到了稀土回收品位,故称混合矿,稀土总储量REO为3500万吨,约占世界储量的38%,堪称为世界第一大稀土矿。 ��微山稀土矿和冕宁稀土矿是以氟碳铈矿为主,伴生有重晶石等,是组成相对简单的一类易选的稀土矿。 ��江西风化壳淋积型稀土矿是一种新型稀土矿种,它的选冶相对较简单,且含中重稀土较高,是一类很有市场竞争力的稀土矿。 中国的海滨砂也极为丰富,在整个南海的海岸线及海南岛、台湾岛的海岸线可称为海滨砂存积的黄金海岸,有近代沉积砂矿和古砂矿,其中独居石和磷钇矿是处理海滨砂回收钛铁矿和锆英石时作为副产品加以回收。 �� 总之中国的稀土资源储量大,矿种和稀土元素齐全,稀土品位高,矿点分布合理等。中国堪称资源大国。</FONT>
1岩屑
岩屑的含量、种类及粒度取决于物源区的构造性质、母岩岩性及沉积物搬运距离等。岩屑常见于砾石级陆源碎屑岩中,而粉砂岩中则极少见岩屑,这与粒度越小矿物成分越趋于单一化有关。砂级颗粒中极少见粗晶岩石(如粗晶花岗岩)的岩屑,而结构相对致密的喷出岩、板岩和燧石岩屑却比较常见。砂岩中许多燧石岩屑并非来自层状硅质岩,而是来自石灰岩等岩石中的燧石结核。
岩屑在研究古地理方面很有意义,根据砾或角砾的区域堆积规律,可以描绘出古陆边缘带的分布特征,或盆地中斜坡水道的发育状况。岩屑在沉积之后,仍可进一步遭受破坏。例如花岗岩岩屑在化学风化的情况下,很容易解离,或改造成为“杂基”支撑的砂岩(长石变为黏土,在石英颗粒中呈类似杂基的物质),地表砾岩中的岩屑常易沿解理面破坏。
2石英
石英的矿物标型特征如包裹体、消光类型、颜色、形状、圆度和表面结构等都具有环境和成因意义。石英中的包裹体可作为陆源区分析的判别标志,源自火成岩的石英常具针状包裹体,例如,具针状金红石包裹体的石英一般来自花岗岩类;源自云母片岩的石英一般具等轴状自形矿物包裹体;而含绿泥石包裹体的石英多来自脉石英,含非常多的水泡或气泡的石英(乳白色)则几乎全都源自热液脉;具有自生加大边的石英通常是古老沉积岩再循环的产物,而含碳氢化合物的包裹体则表明可能与油气成藏作用有关。
石英的波状消光主要是由于石英晶体c轴被压扭变形造成的,因此,具波状消光的碎屑石英可能主要源自变质岩或深成岩,但也不能仅仅根据波状消光来确定其来源,因为波状消光的石英也常见于褶皱带,或源自逆掩断层附近的花岗岩。
石英颗粒经盐酸煮沸处理后,其颜色可作为矿物标型特征研究的重要依据:石英颗粒呈红色,可能含有赤铁矿或黑云母包裹体,或含金属离子;石英颗粒呈褐色,可能含针铁矿包裹体;石英颗粒呈**,可能含氢氧化铁包裹体,或含金属离子;石英颗粒呈白色,可能含气态或液态包裹体;石英颗粒呈灰色,可能含云母、炭质、金属矿物、石墨的包裹体,或与辐照产生的一种“色心”作用有关;石英颗粒呈绿色,可能含绿泥石、黑云母或角闪石包裹体;石英颗粒呈蓝色,可能含有金红石包裹体;石英颗粒呈紫色,可能与“色心”作用有关;石英颗粒呈粉色,可能含有金红石、赤铁矿或锰化合物。
石英颗粒的形状、圆度和表面结构特征与沉积环境关系十分密切,例如,高能、稳定动荡的沉积环境下,石英颗粒的球度、圆度和表面光滑度均较好,形成的石英砂岩结构成熟度和成分成熟度均较高,反之则差;风成的石英颗粒分选极好,圆度很高,颗粒发育具毛玻璃状的平滑表面,同时具有圆形撞击凹坑等。
值得注意的是,仅仅利用石英颗粒的磨圆度来判别其搬运距离要格外小心,磨圆度好的石英也可能是“再旋回”的古老沉积岩,而具有圆化边缘的石英可能来自土壤。另外,石英颗粒埋藏后,层间溶解作用也可以使原来不圆滑的石英颗粒被溶圆。
3长石
由于长石易风化、分解,抗风化能力比石英差,故可作为砂岩成分成熟度的判别标志之一。长石砂岩常常与河流、三角洲及冲洪积环境关系密切,而高能海滩及滨岸冲洗带往往很难沉积长石砂岩。我们也可以根据古代沉积岩中新鲜长石与风化长石的数量比,判断当时古陆是化学风化弱、冲刷作用强的陡地形,还是化学风化强、已被夷平的缓地形。
影响长石含量的因素主要有气候、构造及地形条件。化学风化易破坏分解长石,因此,干旱气候带和寒冷气候带容易保存长石,这就是所谓的“气候长石砂岩”。当构造抬升作用强烈,被快速剥蚀的未风化长石被快速埋藏下来,形成了所谓的“构造长石砂岩”。另外,当地形高、具有陡崖时,新鲜的基岩可以暴露出来,被大量冲刷、快速埋藏的长石也可以保存下来;同样,由于河流、三角洲及冲洪积环境具快速搬运、快速堆积和快速埋藏的特点,因此,这些沉积环境中常常可见大量的长石砂岩或岩屑长石砂岩。
长石的环带结构可指示其来源:火山岩的斜长石具有一种由交替消光的薄纹组成的“振荡式”消光环带;岩浆岩的斜长石具有正常的环带,而变质岩中则几乎没有环带长石。
长石从母岩区侵蚀分离,经过搬运至沉积区埋藏下来,并不损失其放射性氩,故可用K-Ar法研究沉积岩中长石的年龄,推断物源区母岩时代及其岩性特征。
4重矿物
重矿物分析主要用于哑地层对比、追溯物源区、判别母岩性质和推断物源区侵蚀顺序。根据重矿物的抗风化能力,按稳定性可把重矿物分为四组。
最稳定重矿物:锆石、金红石、电气石。
中等稳定重矿物:蓝晶石、十字石、矽线石、红柱石、绿帘石。
低稳定重矿物:磷灰石、石榴子石。
最易风化的重矿物:角闪石、辉石、橄榄石。
根据沉积物搬运分异原理,重矿物在沉积物搬运过程中,其稳定组分逐渐增加、不稳定组分逐渐减少而依次远离物源区,这是判别沉积环境、追溯陆源区和推断物源区侵蚀顺序的重要依据。例如,法国罗纳河冲积物中的重矿物组合为辉石、角闪石和绿帘石,而远离物源区邻海的三角洲的重矿物组合中缺失了辉石,这是因为,辉石系由法国中部的火山沉积供给,其粒径比阿尔卑斯供给的角闪石与绿帘石粒径大得多,故只能在临近物源区的河流冲积物中沉积,不能搬运至临海的三角洲前缘的浅海环境中去。
由于重矿物在不同粒级部分其富集程度不同,取样时要注意粒度对其成分的影响。研究表明,在0105~0150mm的粒级中,重矿物只占砂岩中总重矿物含量的极少部分,锆石只占1%左右,电气石相对较多;在002~006mm粒级中,重矿物很少,锆石常见。
5黏土矿物和自生矿物
黏土矿物是研究碎屑岩结构类型的重要依据,因此它具有重要的环境意义。碎屑岩中,同生沉积的黏土矿物与细粉砂一起常以杂基形式出现。杂基含量是判别水动力条件强弱的重要依据:是颗粒支撑还是杂基支撑,这是判别牵引流与重力流的关键,重力流沉积物(特别是浊积岩)通常是杂基支撑,而牵引流形成的沉积岩一般是颗粒支撑。
黏土矿物的成分,在一定程度上能反映古气候与原生沉积环境:河流相砂岩中,黏土矿物以高岭石为主,有少量伊利石;海相沉积物中,绿泥石较多,同时也有大量的伊利石;高岭石与温暖潮湿的大陆环境有关,而海洋碱性环境则有利于蒙脱石及水云母的形成。
最具环境意义的自生矿物是海绿石。海绿石通常呈颗粒,常以胶结物、包壳、裂隙充填物或孔隙(包括生物体腔)充填物等形式产出,一般产于温度小于15℃、水流缓慢的水体中,常常形成于无沉积的间断面之上。海绿石在温暖陆棚分布广,在寒暖流汇合处最丰富。据研究,10Å型生成于清洁的中浅海环境,7Å型形成于内浅海和滨海沼泽中,多铁亚种产于开阔浅海,多铝亚种产于近岸相,贫铁贫钾高铝的过渡型可产于非海相环境。
作为相标志,海绿石除指示海相(区分于陆相)外,它的出现往往与海侵作用有关,它常产于海侵层位的底部。作为地层学标志,海绿石可指示不整合面的存在:不整合面上的海绿石为有序型,粒径大,颜色深,常与磷共生,而整合地层中的海绿石为无序型,颗粒小,色浅。海绿石还指示沉积速度缓慢,因此在三角洲等快速堆积的地带很少有海绿石。它还可以作为古气候的标志:潮湿气候的海绿石中富铈(δCe为080~20),稀土浓度高(ΣT为95~1406g/t);干旱气候的海绿石中缺铈(δCe为028~082),稀土浓度低(ΣT为20~77g/t)。
稀矿山式矿石矿物组分较为复杂,主要有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、黄铜矿及铁白云石,次要矿物有黄铁矿、针铁矿、镜铁矿、铌铁矿、辉钼矿、氟碳铈镧矿、橄榄铜矿等。脉石矿物有含稀土磷灰石、萤石、独居石、石英、铁黑云母、铁石榴子石、透闪石、透辉石、钠长石、绢云母、白云母、绿泥石、绿帘石、金红石、石膏、白云石、方解石等。
落雪(汤丹)式矿石矿物组分相对简单,金属硫化矿物主要有黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、黝铜矿和微量的铜蓝等;氧化铜矿物主要有孔雀石及蓝铜矿、黑铜矿等,另有微量的自然铜。脉石矿物有白云石、石英、方解石、玉髓、黏土矿物及少量云母等。
桃园式矿石矿物组分相对简单,硫化矿有黄铜矿、斑铜矿,以黄铜矿为主;次生矿物有辉铜矿;氧化矿物有孔雀石、蓝铜矿、胆矾等,以孔雀石为主。脉石矿物有白云石、石英、方解石、绢云母、铁质等。
从禄丰—武定成矿带铜铁矿石化学成分可以看出(表2-3),除主成矿元素Cu、Fe外,Ag、Pb、Zn、Cd、Cr、V、Be、Ni等元素在鹅头厂组、落雪组、因民组等地层中的铜铁矿石、铜矿石及铁矿石中含量没有明显的差别,除Ag、Mn、Co、Ti在矿石中的含量比地层、岩浆岩中的含量明显高外,其他成分与地层中的基本一致。说明该区大部分元素是成岩期就有的。铜铁矿床的形成与后期改造、叠加富化是密不可分的。
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