碳纤维制备工艺

        碳纤维(Carbon Fibre，简称CF)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上（其中含碳量高于99%的称石墨纤维）。碳纤维是有机纤维纤维经预氧化、碳化成的纤维状聚合物碳，既不属于无机纤维，也不属于有机纤维。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。碳纤维与传统的玻璃纤维相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯夫拉纤维相比，杨氏模量是其2倍左右，在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性突出。因此碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。

         可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。

       经过多年的发展目前只有 粘胶(纤维素)基碳纤维 、 沥青纤维 和 聚丙烯腈(PAN)纤维 三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。

        用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。

       虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅445%实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而 实际碳收率仅为30% 以下 。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高， 目前其产量已不足世界纤维总量的1% 。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以 在军事工业方面还保留少量的生产 。

        1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此， 沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线 。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。

        目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”，年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年已投产，同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。

         PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45%以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前 应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维 。

        聚丙烯腈基 碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。 

        原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。 

        碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。

         PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。

        在一定的聚合条件下，丙稀腈（AN）在引发剂的自由基作用下，双键被打开，并彼此连接为线型聚丙烯腈（PAN）大分子链，同时释放出175kcal/mol的热量，即

       生成的聚丙烯腈(PAN)纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工艺后即可得到PAN原丝。

       预氧化和炭化过程生产线示意图如图2所示。

        如图2所示，PAN原丝经整经后，送入1#预氧化炉、2#预氧化炉制得预氧化纤维（俗称预氧丝）；预氧丝进入低温炭化炉、高温炭化制得碳纤维；碳纤维经表面处理、上浆即得到碳纤维产品。全过程连续进行，任何一道工序出现问题都会影响稳定生产和碳纤维产品的质量。全过程流程长、工序多是多学科、多技术的集成。

       均聚PAN的玻璃化温（Tg）为104℃，没有软化点，在317℃分解，共聚PAN的Tg大约在85~100℃范围内，共聚组分不同、共聚量的差异，使Tg随之变化。共聚含量越多，Tg越低。预氧化的温度控制在玻璃化温度和裂解温度之间，即200~300℃之间。预氧化的目的是使热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性耐热梯形结构，使其在炭化高温下不熔不燃、保持纤维形态，热力学处于稳定状态。预氧化的梯形结构使炭化效率显著提高，大大降低了生产成本。同时，预氧丝（预氧化纤维OF）也是一种重要的中间产品，经深加工可制成多种产品，直接进入市场，并已在许多领域得到实际应用。

         PAN原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形结构，再经过低温炭化（300~1000℃）和高温炭化（1000~1800℃）转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在这一结构转化过程中，较小的梯形结构单元进一步进行交联、缩聚，且伴随热解，在向乱层石墨结构转化的同时释放出许多小分子副产物。同时，非碳元素O、N、H逐步被排除，C逐渐富集，最终形成含碳量90%以上的碳纤维。

        另外，通过对碳纤维的进一步石墨化还可以获得高模量石墨纤维或高强度高模的MJ系列的高性能碳纤维。即在2000~3000℃高的热处理温度下牵伸石墨化，使碳纤维由无定型、乱层石墨结构向三维石墨结构转化。

        对于碳纤维来说，预氧化时间为近百分钟，炭化时间为几分钟，石墨化时间较短，一般只有几秒到数十秒。

        1、实现原丝 高纯化、高强化、致密化 以及 表面光洁无暇 是制备高性能碳纤维的首要任务。碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始，实现一条龙生产。原丝质量既决定了碳纤维的性质，又制约其生产成本。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，这是多年经验的总结。

        2、杂质缺陷最少化，这是提高碳纤维拉伸强度的根本措施，也是科技工作者研究的热门课题。在某种意义上说，提高强度的过程实质上就是减少、减小缺陷的过程。

        3、在预氧化过程中，保证均质化的前提下，尽可能缩短预氧化时间。这是降低生产成本的方向性课题。

        4、研究高温技术和高温设备以及相关的重要构件。高温炭化温度一般在1300~1800℃，石墨化一般在2500~3000℃。在如此高的温度下操作，既要连续运行、又要提高设备的使用寿命，所以研究新一代高温技术和高温设备就显得格外重要。如在惰性气体保护、无氧状态下进行的微波、等离子和感应加热等技术。

1、预氧化炉碳

        目前，大型预氧化炉采用多层运行方式以提高生产效率。按照加热空气的组件在预氧化炉的内部与外部的区别，这些大型预氧化炉可以分为内热循环式和外热循环式两种。外热式可利用废气进行再次热交换，利于节能，如日本东丽公司的千吨级预氧化装置就为该形式；而内热循环由于受热风均匀性限制，一般应用于小型或试验线中。图3为一种外热循环式预氧化炉示意图。

        图3所示的预氧化炉均为钢板框架焊接结构，分为三层，热风从顶部进入炉膛，通过上层炉体安装的孔板，形成一定的温度梯度，均匀穿过丝束，使丝束发生预氧化反应，从下层的循环风出口通过过滤和再加热后，从顶部循环进入。为控制进入炉膛内部的热空气量，上部炉体设有解压门(见图示)，压力到设定值时，解压门自动打开卸荷。由于PAN原丝易蓄热，容易过热而引起失火，故在上部炉体设有消防喷水管路。由于炉体高大，故内部设有走台。中部炉体部分在操作侧设有移动门，移动门可正向移出，移动门上设有透明观察窗口，便于观察丝束预氧化情况。由于该种形式的辊体在炉膛外部，因此在炉膛与外界之间设有预热室，预热室内部的热风循环系统是单独分开的。

2、炭化设备

        炭化炉一般分为低温炭化炉（300~1000℃）和高温炭化炉（1000~1800℃）两种。预氧丝先经过低温炭化炉，然后再进入高温炭化炉，两者形成温度梯度，以适应纤维结构的转化。低温炭化炉如图4、图5所示。

高温炭化炉如图6所示。

        将耐热梯型结构的有机预氧丝经过高温热处理转化为含碳量在92%以上的无机碳纤维，实现这一转化的关键设备是碳化炉。工程实践与研究表明：其核心技术是宽口碳化炉及其配套的迷宫密封、废气排除和牵伸系统。对于百吨级碳纤维生产线，炉口宽度需在1 m以上，而且要正压操作，就需非接触式迷宫密封装置；为使热解废气不污染纤维，排除系统要畅通而瞬时排出；牵伸系统则是制造高性能碳纤维重要手段。

3、石墨化炉

        目前使用的石墨化炉大多是以石墨管为发热体的卧式炉，图5为一种塔姆式石墨化炉示意图。

        另外，还有以高能等离子体为热源的石墨化炉、高频石墨化炉，分别如图6、图7所示。

        日本是全球最大的碳纤维生产国，日本的三家企业：日本东丽、日本东邦和日本三菱丽阳目前拥有全球丙烯腈基碳纤维 50%以上的市场份额。目前，世界碳纤维技术主要掌握在日本公司手中， 其生产的碳纤维无论质量还是数量上均处于世界领先地位，日本东丽更是世界上高性能碳纤维研究与生产的 “ 领头羊” 。碳纤维最成熟的技术在日本。

        美国是继日本之后掌握碳纤维生产技术的少数几个发达国家之一，同时又是世界上最大的丙烯腈基碳纤维消费国，约占世界总消费量的 1/3。

        世界碳纤维的生产主要集中在日本、 美国、 德国等少数发达国家和我国的台湾省。其中， 碳纤维最大生产商日本东丽、 日本东邦、 日本三菱丽阳的产量合计占全球产量的一半以上。

        2017 年全球碳纤维产能区域分布

参考资料：

[1] https://wenkubaiducom/view/837ffa2728ea81c759f578e8html

[2] https://wenkubaiducom/view/359ca266b207e87101f69e3143323968011cf4b1html

碳纤维（carbon fiber，简称CF），是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。[1-4]

碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好。良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等。

碳纤维与传统的玻璃纤维相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯夫拉纤维相比，杨氏模量是其2倍左右，在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性突出。

(1) 组成结构

碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。其中含碳量高于99%的称石墨纤维。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。[5] 碳纤维各层面间的间距约为339到342A，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。[6]

通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大。[7]

当孔隙率低于某个临界值时，孔隙率对碳纤维复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和拉伸强度无明显的影响。有些研究指出，引起材料力学性能下降的临界孔隙率是1%-4%。孔隙体积含量在0-4%范围内时，孔隙体积含量每增加1%，层间剪切强度大约降低7%。通过对碳纤维环氧树脂和碳纤维双马来亚胺树脂层压板的研究看出，当孔隙率超过09%时，层间剪切强度开始下降。由试验得知，孔隙主要分布在纤维束之间和层间界面处。并且孔隙含量越高，孔隙的尺寸越大，并显著降低了层合板中层间界面的面积。当材料受力时，易沿层间破坏，这也是层间剪切强度对孔隙相对敏感的原因。另外孔隙处是应力集中区，承载能力弱，当受力时，孔隙扩大形成长裂纹，从而遭到破坏。[8]

即使两种具有相同孔隙率的层压板（在同一养护周期运用不同的预浸方法和制造方式），它们也表现处完全不同的力学行为。力学性能随孔隙率的增加而下降的具体数值不同，表现为孔隙率对力学性能的影响离散性大且重复性差。由于包含大量可变因素，孔隙对复合材料层压板力学性能的影响是个很复杂的问题。这些因素包含：孔隙的形状、尺寸、位置；纤维、基体和界面的力学性能；静态或者动态的荷载。[8]

相对于孔隙率和孔隙长宽比，孔隙尺寸、分布对力学性能的影响更大些。并发现大的孔隙（面积>003mm2）对力学性能有不利影响，这归因于孔隙对层间富胶区的裂纹扩展的产生影响。[8]

(2)

物理性质

碳纤维兼具碳材料强抗拉力和纤维柔软可加工性两大特征，

碳纤维

是一种的力学性能优异的新材料。碳纤维拉伸强度约为2到7GPa，拉伸模量约为200到700GPa。密度约为15到20克每立方厘米，这除与原丝结构有关外，主要决定于炭化处理的温度。一般经过高温3000℃石墨化处理，密度可达20克每立方厘。再加上它的重量很轻，它的比重比铝还要轻，不到钢的1/4，比强度是铁的20倍。碳纤维的热膨胀系数与其它纤维不同，它有各向异性的特点。碳纤维的比热容一般为712。热导率随温度升高而下降平行于纤维方向是负值（072到090），而垂直于纤维方向是正值（32到22）。碳纤维的比电阻与纤维的类型有关，在25℃时，高模量为775，高强度碳纤维为每厘米1500。这使得碳纤维在所有高性能纤维中具有最高的比强度和比模量。同钛、钢、铝等金属材料相比，碳纤维在物理性能上具有强度大、模量高、密度低、线膨胀系数小等特点，可以称为新材料之王。[3] [9-11]

碳纤维除了具有一般碳素材料的特性外，

碳纤维编织布[12]

其外形有显著的各向异性柔软，可加工成各种织物，又由于比重小， 沿纤维轴方向表现出很高的强度，碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度、比模量综合指标，在现有结构材料中是最高的。[11] 碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500兆帕以上，是钢的7到9倍，抗拉弹性模量为230到430G帕亦高于钢；因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000兆帕以上，而A3钢的比强度仅为59兆帕左右，其比模量也比钢高。与传统的玻璃纤维相比，杨氏模量（指表征在弹性限度内物质材料抗拉或抗压的物理量）是玻璃纤维的3倍多；与凯芙拉纤维相比，不仅杨氏模量是其的2倍左右。碳纤维环氧树脂层压板的试验表明，随着孔隙率的增加，强度和模量均下降。孔隙率对层间剪切强度、弯曲强度、弯曲模量的影响非常大；拉伸强度随着孔隙率的增加下降的相对慢一些；拉伸模量受孔隙率影响较小。[8]

碳纤维还具有极好的纤度（纤度的表示法之一是9000米长纤维的克数），一般仅约为19克，拉力高达300kg每微米。几乎没有其他材料像碳纤维那样具有那么多一系列的优异性能， 因此在旨度、刚度、重度、疲劳特性等有严格要求的领域。在不接触空气和氧化剂时，碳纤维能够耐受3000度以上的高温，具有突出的耐热性能，与其他材料相比，碳纤维要温度高于1500℃时强度才开始下降，而且温度越高，纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度，因而碳纤维忌径向强力（即不能打结）而其他材料的晶须性能也早已大大的下降。另外碳纤维还具有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。[3] [9] [13]

化学性质

碳纤维的化学性质与碳相识，它除能被强氧化剂氧化外，对一般碱性是惰性的。在空气中温度高于400℃时则出现明显的氧化，生成CO与CO2。[6-7] 碳纤维对一般的有机溶剂、酸、碱都具有良好的耐腐蚀性，不溶不胀，耐蚀性出类拔萃，完全不存在生锈的问题。[11] 有学者在1981年将PAN基碳纤维浸泡在强碱氢氧化钠溶液中，时间已过去30多年，它仍保持纤维形态。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，碳纤维的电动势为正值，而铝合金的电动势为负值。当碳纤维复合材料与与铝合金组合应用时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。[4] 碳纤维还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性[3] [9] [13] 。

(3)分类

碳纤维按原料来源可分为聚丙烯腈基碳纤维、

1K碳纤制作的管

沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维；按性能可分为通用型、高强型、中模高强型、高模型和超高模型碳纤维；按状态分为长丝、短纤维和短切纤维；按力学性能分为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为1000兆帕、模量为100G帕左右。高性能型碳纤维又分为高强型（强度2000兆帕、模量250G帕）和高模型（模量300G帕以上）。强度大于4000兆帕的又称为超高强型；模量大于450G帕的称为超高模型。随着航天和航空工业的发展，还出现了高强高伸型碳纤维，其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。[14] 市场上90%以上碳纤维以PAN基碳纤维为主。由于碳纤维神秘的面纱尚未完全揭开，人们还不能直接用碳或石墨来制取，只能采用一些含碳的有机纤维（如尼龙丝、腈纶丝、人造丝等）为原料，将有机纤维与塑料树脂结合在一起炭化制得碳纤维。[4] [15-17]

PAN基碳纤维

　　 PAN基碳纤维的生产工艺主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程:首先通过丙烯腈聚合和纺纱等一系列工艺加工成被称为“母体“的聚丙烯腈纤维或原丝， 将这些原丝放入氧化炉中在200到300℃进行氧化，还要在碳化炉中，在温度为1000到2000℃下进行碳化等工序制成碳纤维。[18] [19]

沥青基碳纤维

　　美国发明了纺织沥青基碳纤维用的含有基金属中间相沥青，原丝经稳定化和碳化后，碳纤维的拉伸强度为35G帕，模量为252G帕；法国研制了耐热和高导电的中间相沥青基碳纤维；波兰开发了新型金属涂覆碳纤维的方法，例如涂覆铜的沥青基碳纤维是用混合法制成，先用铜盐与各向同性煤沥青混匀，进行离心纺丝，在空气中稳定化并在高温氢气中处理，得到合金铜的碳纤维。 世界沥青基碳纤维的生产能力较小，国内沥青基碳纤维的研究和开发较早，但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。[19-20]

碳纤维按产品规格的不同被划分为宇航级和工业级两类，亦称为小丝束和大丝束。通常把48K以上碳纤维称为大丝束碳纤维，包括360K和480K等。宇航级碳纤维初期以3K为主，逐渐发展为12K和24K，主要应用于国防军工和高技术，以及体育休闲用品，像飞机、导弹、火箭、卫星和钓鱼杆、球杆球拍

(4) 制备方式

工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维

、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类，但主要生产前两种碳纤维。由粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率低，技术难度大，设备复杂，原料丰富碳化收率高，但因原料调制复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展；由聚丙烯腈纤维原丝制得的高性能碳纤维，其生产工艺较其他方法简单，产量约占全球碳纤维总产量的90%以上。[18] [22-23]

工艺流程

碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得。应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化（预氧化）、碳化、石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化包括，脱氢、环化、预氧化、氧化及脱氧等。[22-23]

从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率低，技术难度大、设备复杂，产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用；由沥青制取碳纤维，原料来源丰富，碳化收率高，但因原料调制复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展；由聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维，其生产工艺较其它方法简单力学性能优良，自20世纪60年代后在碳纤维工业发展良好。[19]

聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。[19] [21]

原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。[19] [21]

碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。[19] [21]

PAN基碳纤维的制备

聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。[6] [24]

生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是：先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体（丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等）共聚生成共聚聚丙烯腈树脂（分子量高于 6到8万），然后树脂经溶剂（硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等）溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态。制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温05h到3h，聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成**、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理1600℃的碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。[7] [24]

由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下：PAN原丝→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维。[7] [24]

第一、原丝制备，聚丙烯腈和粘胶原丝主要采用湿法纺丝制得，沥青和酚醛原丝则采用熔体纺丝制得。制备高性能聚丙烯腈基碳纤维需采用高纯度、高强度和质量均匀的聚丙烯腈原丝，制备原丝用的共聚单体为衣康酸等。制备各向异性的高性能沥青基碳纤维需先将沥青预处理成中间相、预中间相（苯可溶各向异性沥青）和潜在中间相（喹啉可溶各向异性沥青）等。作为烧蚀材料用的粘胶基碳纤维，其原丝要求不含碱金属离子。[22] [25]

第二、预氧化（聚丙烯腈纤维200到300℃）、不融化（沥青200到400℃）或热处理（粘胶纤维240℃），以得到耐热和不熔的纤维，酚醛基碳纤维无此工序。[22] [25]

第三、碳化，其温度为：聚丙烯腈纤维1000到1500℃，沥青1500到1700℃，粘胶纤维400到2000℃。[22] [25]

第四、石墨化，聚丙烯腈纤维为2500到3000℃，沥青2500到2800℃，粘胶纤维3000到3200℃。[22] [25]

第五、表面处理，进行气相或液相氧化等，赋予纤维化学活性，以增大对树脂的亲和性。[22] [25]

第六、上浆处理，防止纤维损伤，提高与树脂母体的亲和性。所得纤维具有各种不同的断面结构。[22] [25]

技术要点

要想得到质量好碳纤维，需要注意一下技术要点：

　　（1）实现原丝高纯化、高强化、致密化以及表面光洁无暇是制备高性能碳纤维的首要任务。碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始。原丝质量既决定了碳纤维的性质，又制约其生产成本。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件。[22]

　　（2）杂质缺陷最少化，这是提高碳纤维拉伸强度的根本措施，也是科技工作者研究的热门课题。在某种意义上说，提高强度的过程实质上就是减少、减小缺陷的过程。[22]

　　（3）在预氧化过程中，保证均质化的前提下，尽可能缩短预氧化时间。这是降低生产成本的方向性课题。

　　（4）研究高温技术和高温设备以及相关的重要构件。高温炭化温度一般在1300到1800℃，石墨化一般在2500到3000℃。在如此高的温度下操作，既要连续运行、又要提高设备的使用寿命，所以研究新一代高温技术和高温设备就显得格外重要。如在惰性气体保护、无氧状态下进行的微波、等离子和感应加热等技术。[22]

碳纤维（carbon fiber），顾名思义，它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。与传统的玻璃纤维(GF)相比，杨氏模量是其3 倍多；它与凯芙拉纤维(KF-49)相比，不仅杨氏模量是其2倍左右，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃。有学者在1981年将PAN基CF浸泡在强碱NaOH 溶液中，时间已过去30多年，它至今仍保持纤维形态。

碳纤维是军民两用新材料，属于技术密集型和政治敏感的关键材料。以前，以美国为首的巴黎统筹委员会(COCOM)， 对当时的社会主义国家实行禁运封锁政策，1994年3月，COCOM虽然已解散，但禁运封锁的阴影仍笼罩在上空，先进的碳纤维技术仍引不进来，特别是高性能PAN基原丝技术，即使中国进入WTO，形势也不会发生大的变化。因此，除了国人继续自力更生发展碳纤维工业外，别无其它选择。因此，国外尤其是碳纤维生产技术领先的日韩等国对中国的碳纤维材料及制品的出口一直保持相当谨慎的态度，只有为数很少的中国企业能够与其建立合作关系，拥有其产品的进口渠道。

　　碳纤维广泛用于民用，军用，建筑，化工，工业，航天以及超级跑车领域。

芳香族杂环类的刚性或半刚性链聚合物本身是棒状的高分子，形成折叠链的倾向小，在一定的条件下容易形成各向异性的液晶溶液或熔体，因此大都可通过液晶纺丝和随后的紧张热处理来达到理想结构，从而获得高强度高模量纤维。例如高分子量的聚对苯二甲酰对苯二胺与硫酸在一定条件下配制成旋光各向异性的液晶溶液，通过干－湿法纺丝便可制得强度为22～28克/旦(实验室制得的纤维强度可高达32克/旦以上)、模量为450～550克/旦的纤维,如果再进行高温(氮气保护下)紧张热处理，由于纤维中的结晶度、结晶尺寸与结晶取向都进一步提高，纤维模量可迅速提高到800～1100克/旦左右。又如芳香族共聚酯和芳香族聚甲亚胺通过液晶态熔体纺丝和多段热处理,便可制得最高强度各为30和28克/旦、模量各为500～900和900～1100克/旦的纤维。

有一类半刚性的芳香族聚酰胺共聚物，因结构中具有适当的柔性链，也可通过其各向同性纺丝原液的湿纺或干 -湿纺和以后的热拉伸成为高强度高模量纤维。对于脂肪族柔性链聚合物，应设法避免或减少链折叠，然后再提高其取向度,使大分子平行排列并且紧密堆砌,以提高分子间的内聚力，如聚己内酰胺等热塑性高聚物的冻结纺丝(-70℃)可制得强度14～18克/旦的纤维。聚乙烯经超高压（4000大气压）、超高速纺丝可制得强度为25克/旦的纤维，此外,还可采用高速骤冷纺丝、区域热拉伸和热定形来达到高强度和高模量。实验室规模已可制得最高强度为48克/旦、模量1600克/旦的聚乙烯纤维。

在无机合成纤维中，靠带有六元环或可转化成六元环结构的原丝，在高温下转化成规则层状结构的碳纤维，其结构愈接近理想的石墨结晶强度模量就愈高。如中间相沥青碳纤维的模量已接近石墨结晶的模量 100吨/毫米2 。气相沉积法制的碳纤维是由苯和氢在铁粉微粒上在高压下反应生成有序的石墨结晶，因此与其他碳纤维不同，可以达到极高的强度和模量。但目前产量最大的是聚丙烯腈基碳纤维，约占碳纤维总产量的95%，商品纤维的最高强度达500公斤/毫米2以上、模量50吨/毫米2。

碳化硅纤维主要有三类产品：①以二甲基二氯硅烷为起始原料制得聚碳硅烷，在纺丝后进行高温热解而得碳化硅长丝；②将聚碳硅烷气相沉积于碳纤维或钨丝上形成复合长丝；③以稻壳为原料制备碳化硅单晶晶须。这三种纤维都处于小批量生产。主要用作金属基复合材料，应用于宇航的耐高温结构件和发动机部件等。无机高强度高模量纤维尚有硼纤维与氮化硼纤维。

全球碳纤维分领域需求上升

碳纤维复合材料具有质量轻，强度高的特性，活跃在各种各样的用途上。包括用于追求轻且易用的高性能体育用品、追求在宇宙飞行用的轻量且高性能材料的航空航天飞行器，以及压力容器、汽车、风车、船舶、土木建筑等各种各样的一般产业用途。根据赛奥碳纤维技术统计，2018年全球碳纤维运用细分领域中风电叶片叶片和航天国防领域最多，分别达到22000吨、21000吨。而增长最为显著的是汽车零部件领域，2013-2018年需求复合增长率达到33%。

从全球市场看，2018年全球市场碳纤维需求为926万吨，预计在2020年全球需求将达到1121万吨。

就需求结构而言，碳纤维材料总量一半以上应用在工业领域，风电叶片领域应用占比24%，航空航天领域应用占比23%，体育休闲领域占比15%，汽车工业领域占比12%，四者总计占比74%。其中，体育休闲用品所消耗的碳纤维呈逐年下降之势。

从产能的角度来看，全球碳纤维市场基本被日本和美国企业垄断。2018年世界碳纤维产能为155万吨。从地区来看，美国生产373万吨占24%，日本生产291万吨，占比19%，中国生产碳纤维268万吨，占比19%。

但是从企业来看，日本企业在全球小束丝碳纤维市场份额占到约58%，其中日本东丽占比27%、日本东邦占比18%、日本三菱占比13%;全球大束丝碳纤维市场集中度更高，基本被日本Zoltek和德国SGL两家控制(注：Zoltek2013年被东丽收购)，Zoltek全球占比49%，德国SGL全球占33%。

中国碳纤维处于产能扩张阶段

从整体供需状况上看，目前世界上碳纤维的主要消费地区仍然集中在美国、欧洲和日本。根据赛奥碳纤维技术统计，中国碳纤维需求量一直维持稳步上升趋势，2018年国内碳纤维市场需求为31万吨，同比增长32%，预计未来年复合增长率为12%，在2020年国内市场需求将达到389万吨。

目前国内T300级碳纤维性能达到国际水平，主要运用于航空航天及体育休闲等领域;T700级碳纤维已建成千万吨级生产线，低成本干喷湿纺T700级碳纤维已经实现规模化生产;中国首条千吨级T800原丝生产线由中复神鹰生产线2016年投产;但T800级以上的碳纤维国内企业还处于小规模试验，技术相对东丽还是存在较大差距。中国在T800级别以上的碳纤维生产中都还是处于小批量试验生产阶段，而国外的东丽公司已经实现了比较成熟的高模产品。中国碳纤维公司产能前三名是：中复神鹰、江苏恒神以及精密集团。

——以上数据来源于前瞻产业研究院《中国碳纤维行业深度调研与投资战略规划分析报告》。

应该是：碳素纤维

　　碳素纤维的学名叫“聚丙烯晴基碳纤维”由碳纤维与相关的基体树脂（如环氧树脂）备制的复合材料其多项物理力学性能可以与金属媲美。由于它特有的耐高温（＞3000℃），耐烧蚀，热膨胀系数小，及高比强度、高比摸量等特性，广泛应用于航天、航空、化工、电子及体育器材等领域。

　碳素纤维又称碳纤维（Carbon Fiber，简称CF）。在国际上被誉为“黑色黄金”，它继石器和钢铁等金属后，被国际上称之为“第三代材料”，因为用碳纤维制成的复合材料具有极高的强度，且超轻、耐高温高压。

　碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，其含碳量随种类不同而异，一般在90％以上。碳纤维具有一般碳素材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电、导热及耐腐蚀等，但与一般碳素材料不同的是，其外形有显著的各向异性、柔软、可加工成各种织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。碳纤维比重小，因此有很高的比强度。

　　碳素纤维每年虽呈小幅成长，但仍具稳定之特殊固定市场性与用途需求性。碳素纤维之用途依国家不同而异，美国主要发展用于国防与航天，而日本则用于运动休闲器材，在未来预期在环保用途将会大幅成长。碳素纤维依产品设计与结合特殊他种材料会展开另一新纪元。

5碳纤维之主要用途

　　碳素纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，多作为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中，构成复合材料。碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴等。

　　碳素纤维是军民两用新材料，属于技术密集型和政治敏感的关键材料。以前，以美国为首的巴黎统筹委员会(COCOM)， 对当时的社会主义国家实行禁运封锁政策，1994年3月，COCOM虽然已解散，但禁运封锁的阴影仍笼罩在上空，先进的碳纤维技术仍引不进来，特别是高性能PAN基原丝技术，即使我国进入WTO，形势也不会发生大的变化。因此，除了国人继续自力更生发展碳纤维工业外，别无其它选择。因此，国外尤其是碳纤维生产技术领先的日韩等国对中国的碳纤维材料及制品的出口一直保持相当谨慎的态度，只有为数很少的中国企业能够与其建立合作关系，拥有其产品的进口渠道。

　　目前世界碳素纤维产量达到4万吨／年以上，全世界主要是日本东丽、东邦人造丝和三菱人造丝三家公司以及美国的HEXCEL、ZOLTEK、ALDILA三家公司，以及德国SGL西格里集团，韩国泰光产业，我国台湾省的台塑集团，等少数单位掌握了碳纤维生产的核心技术，并且有规模化大生产。目前在祖国大陆还没有一个年产100t的规模化碳纤维工厂，大多还处于中试放大阶段。值得一提的是我国台湾省的台塑集团，在80代年中期从美国Hitco公司引进百吨级碳纤维生产线，经消化、吸收和配套后得到迅速发展，台塑产量增加很快，但碳纤维质量的提高幅度并不大。

　　我国对碳素纤维的研究开始于20世纪60年代，80年代开始研究高强型碳纤维。多年来进展缓慢，但也取得了一定成绩。进入21世纪以来发展较快，安徽华皖碳纤维公司率先引进了500吨／年原丝、200吨／年PAN基碳纤维(只有东丽碳纤维T300水平)，使我国碳纤维工业进入了产业化。随后，一些厂家相继加入碳纤维生产行列。据不完全统计，目前，我国已有12家生产规模大小不一(5～800吨／年)的PAN基碳纤维生产厂家，合计生产能力为1310吨／年，产品规格为1K、3K、6K、12K。

但由于一些企业没有原丝可烧，实际国内碳纤维的总产量不足40吨/年，而且产品质量不太稳定，大多数达不到T300水平。可喜的是从2000年开始我国碳纤维向技术多元化发展，放弃了原来的硝酸法原丝制造技术，采用以二甲基亚砜为溶剂的一步法湿法纺丝技术获得成功。目前利用自主技术研制的少数国产T300、T700碳纤维产品已经达到国际同类产品水平。

　　随着近年来我国对碳素纤维的需求量日益增长，碳纤维已被列为国家化纤行业重点扶持的新产品，成为国内新材料行业研发的热点。据不完全统计，目前拟建和在建的碳纤维生产企业有11家，合计生产能力为原丝7100吨／年、碳纤维1560吨／年，其中在建企业为4家，合计生产能力为原丝1100吨／年、碳纤维470吨／年。

　　尽管我国碳纤维生产发展缓慢，而消费量却一直在逐渐增加，市场需求旺盛。主要用途包括体育器材、一般工业和航空航天等，其中体育休闲用品的使用量最大，占消费量的约80%～90%。我国碳纤维的需求量已超过3000吨/年，2010年将突破5000吨/年。主要应用领域为：成熟市场有航空航天及国防领域(飞机、火箭、导弹、卫星、雷达等)和体育休闲用品(高尔夫球杆、渔具、网球拍、羽毛球拍、箭杆、自行车、赛艇等)；新兴市场有增强塑料、压力容器、建筑加固、风力发电、摩擦材料、钻井平台等；待开发市场有汽车、医疗器械、新能源等。

我国碳纤维复合材料的研制开始于20世纪70年代中期，经过近40年的发展，已取得了长足进展，在航天主导产品(弹、箭、星、船)上得到了广泛应用。近年来，我国体育休闲用品及压力容器等领域对碳纤维的需求迅速增长，航空航天技术的快速发展急需高性能碳纤维及其复合材料等，市场需求更加旺盛。

　　为了满足国内市场对碳纤维不断增长的需求，应尽快实现我国碳纤维工业的国产化和规模化。为此，必须加快技术创新，掌握核心技术；加速原丝技术开发，研制高纯度原丝；强化应用研究和市场开发，进一步扩大应用领域。碳纤维在我国大有发展前途，但应总结涤纶等化纤发展的经验教训，避免盲目发展，实现健康发展。

　　为了大型飞机的制造和航空航天事业的发展，我国还必须尽快地实现高强中模型碳纤维的产业化。但是，因为高性能碳纤维是发展航空航天等尖端技术必不可少的材料，长期受到以美国为首的巴黎统筹委员会的封锁。虽然“巴统”在1994年3月解散了，但禁运的阴影仍然存在。即使对我国解除了禁运，开始也只能是通用级碳纤维，而不会向我们出售高性能碳纤维技术和设备。

因此，发展高性能碳纤维必须要靠我们自己。我国化学纤维工业“十一·五”发展规划中提出了“从以增加数量为主转向大力发展高新技术纤维”，特别是把事关国家产业安全的高新技术纤维材料作为重中之重，而且碳纤维被列为首位，是国家迫切需要短期内突破的高新技术纤维品种，为我国碳纤维的发展创造了条件，我们要抓住这一机遇，自力更生、努力创新，发展具有自己知识产权的碳纤维，以满足不断增长的市场需求。国家“863 计划”以及有关部委都在关心我国碳纤维工业的发展及其产业化步伐，并给予强有力的支持，许多材料专家也扎扎实实的做了许多工作。“十一五”期间，我国又启动了相关“973计划”。相信“十一五”将是我国碳纤维工业产业化的黄金时代。

按力学性能将碳纤维分成下列5级。

超高模量级（UHM）：模量在395GPa以上；

高模量级（HM）：模量在310～395GPa间；

中模量级（IM）：模量在255～310GPa间；

超高强度级（UHT）：强度在35GPa以上，模量在255GPa以下；

高强度级（HT）：强度达35GPa。

碳纤维的主要用途

由碳元素组成的一种特种纤维。具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性 外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小，因此比强度和比模量高。

碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合，制造先进复合材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。