Ⅰ类有害微量元素（As，Cd，Cr，Hg，Pb，Se）

As As 是两性元素，也是亲铜元素，具有铜型离子的电子构型3d104s24p3，趋于与硫形成共键化合物。Belkin等（1997）发现，As以7种不同方式存在于煤中，如参与有机质，含As矿物颗粒被有机质包裹，黄铁矿吸附，砷黄铁矿，铁砷氧化物，铁的氢氧化物和粘土矿物。赵峰华（1997）研究贵州高砷（32%）煤时发现，As与有机硫正相关，但高砷煤中Fe的含量低，故认为As以非晶体形式存在于有机显微组分中，还能形成砷酸盐或亚砷酸盐。Minkin等（1979）认为，大量As以黄铁矿的形式存在于煤中，一般都在后期裂隙充填的黄铁矿中。White等（1989）采用同步辐射X射线荧光探针研究了英国煤，在硫化物中都探测到As，最高达34%，并基于黄铁矿的光学反射率推论As是以固溶体形式存在。Huggins等（1995）通过X射线吸收精细结构谱分析，认为As以砷黄铁·84·矿形式存在于Pittsburgh煤。丁振华等（1999）研究贵州高砷煤时，认为As以黄铁矿、毒砂、雄黄（？）、铁砷氧化物、含砷的磷酸铁、臭葱石等形式存在。在低煤级煤中，砷还存在于有机质中。总之，当煤中As含量较高时，As主要以无机态形式存在，以固溶态形式存在于黄铁矿等硫化物中，一般都是存在后期裂隙充填的黄铁矿中，且大部分以含砷黄铁矿形式存在，其次为铁的氢氧化物和粘土矿物。本研究区煤中As主要以无机相赋存，与硫呈正相关关系，主要以黄铁矿为载体。

Cd Cd为亲石元素，也是亲硫元素，因其具有高度分散性，故不易形成独立矿物，大多数情况下以类质同象置换其他离子（如Zn）而存在（刘英俊等，1984）。Gluskoter等（1977）研究美国伊利诺伊盆地煤时，发现Cd与Zn共存，并确认Cd置换了闪锌矿中的Zn。而Godbeer等（1979）在研究低Cd含量的澳大利亚煤时，发现两者不存在任何成因联系。Kirsch等（1980）在研究德国煤时，发现Cd与粘土、碳酸盐岩有联系。Pires等（1992）、王运泉等（1996b）认为，Cd与有机质有联系。Swaine（1990）认为，黄铁矿中也包含一些Cd。Mukhopadhyay等（1998）研究Sydney煤时，认为Cd与硫化物有关。本研究显示，Cd与Zn显著相关，并与Zn，Mg，K等归为一群，可见其主要存在硫化物（闪锌矿）中，并与碳酸盐、粘土有联系。

Cr Ruppert等（1991）在富 Cr（＞500μg/g）煤中发现有 FeCrO4矿物存在，Hug-gins等（1996）采用 X 射线吸收精细结构谱分析了30个美国煤样，认为Cr 基本上以Cr+3价的氧化物形式存在，并认为Cr与有机质有关，但缺乏Cr的有机赋存形式的实际证据。Hatch等（1984）认为，Cr与黄铁矿有关。赵峰华（1997）研究了6个煤样，认为Cr全部进入矿物晶格或单矿物。任德贻等（1999b）研究沈北煤时认为，Cr除了与粘土矿物有关外，还与硫化物和有机质有关。Mukhopadhyay等（1998）认为，Cr与粘土矿物有关。Cr在浮沉实验中的行为表明，其与有机质及粘土有联系，或存在于细颗粒的与Cr有关的矿物（包括硫酸铬）中（Finkelman，1994）。相关、聚类分析显示研究区煤中的Cr主要存在于粘土等矿物中，且Cr与Fe有一定的负相关性（相关系数-0140），说明Cr可能以类质同象形式置换Fe离子进入赤铁矿、磁铁矿晶格。此外Cr与惰质组正相关也反映其一定的有机亲和性。

Hg Finkelman（1994）在美国煤中发现了少量微米级的含汞硫化物和硒化物，而更多的Hg以固溶体形式分布于黄铁矿中，尤其是后期成因的黄铁矿中，在后期黄铁矿中的含量要高于早期（同期）莓球状黄铁矿。王文峰等（2002 b）在研究忻州窑9煤时也发现，Hg与后期成因的黄铁矿有关。Dvornikov等（1973）认为，煤中Hg的含量可高达20×10-6，提出煤中 Hg 以 3种形式存在，即辰砂、金属汞和有机汞化合物。Cahill等（1981）在伊利诺伊盆地煤中发现方铅矿中含汞。Finkelman（1994）认为，无论是在地质分布还是在煤的洗选过程中，Hg和As的行为类似，然而Hg的脱除率比As低，也许是因为Hg赋存在于很难脱除的微米级的硫化物和硒化物中。赵峰华（1997）研究阳泉无烟煤时认为，Hg主要为水溶态和可交换态形式赋存，其次为有机态，而研究另一种煤时认为还存在碳酸盐态。统计分析显示研究区煤中Hg与水分显著相关，并与Ca等元素归为一群，指示其水溶态及其与碳酸盐矿物的亲缘性。此外在高硫煤中及后期形成的黄铁矿（忻州窑9煤）中Hg的含量较高，说明Hg与硫化物也有联系。

Pb Finkelman（1994）认为，Pb主要存在于硫化物或与硫化物有联系的矿物中，方铅矿（PbS）是其最通常的赋存物，但方铅矿有几种不同的结构关系，它能以比较大的后生矿物晶体颗粒存在于裂隙中，也存在于细小颗粒黄铁矿中，或者以微米级的颗粒分散在有机基质中，硒铅矿（PbSe）在煤中也相当普遍，而其他Pb矿物或含Pb矿物在煤中非常稀少。Brown等（1971）在研究澳大利亚煤时，在黄铁矿中发现含量大于1%的Pb，认为Pb以硫化物形式存在，或与之有联系。Cambel等（1967）研究Czechoslovakian煤时，也发现Pb存在于黄铁矿中。在大多数浮沉实验的研究中，Pb集中在相对密度大的颗粒中，显示出强烈的无机姻缘（Finkelman，1994）。赵峰华（1997）认为，当煤中不含Pb的硫化物时，Pb主要是进入煤的有机质及粘土矿物晶格中。本研究与赵峰华（1997）的结论相似，Pb在高、低硫分煤中含量相当，不与硫相关，而与稀土元素及亲石元素临界相关，与灰分显著相关，显示其与较强的粘土矿物亲和性，但Pb与惰质组分显著相关，显示其一定的有机姻缘

Se Finkelman（1994）通过对10个煤样的研究，发现在550℃时大部分 Se 挥发掉，还认为Se在5种不同的溶剂中是不相溶的，并认为Se的淋滤、燃烧行为说明其与有机质有联系。在许多硫化物中，Se能取代硫，因而煤中Se一般赋存在黄铁矿中，还普遍赋存在微米级硒铅矿的晶体颗粒中，还以其他硫化物（一般是方铅矿）或以其他矿物的形式赋存。Dreher等（1992）对Powder River盆地的高Se煤做了详细研究，认为煤中Se的含量水平为10-6级，以6种不同形式赋存，以有机相为主，占70%～80%，5%～10%的Se与黄铁矿有联系，1%～5%的Se赋存在其他硫化物和硒化物中，大约10%的Se为水溶态和离子交换态。研究区煤中Se与亲铁、亲硫元素相关，由于其与S能形成广泛的类质同象，推知Se与硫化物有关。此外，Se还与煤级显著正相关，反映其一定的有机亲和性。

RoHS的检测方法一般参照IEC 62321。在这个检测方法中，Pb和Cd的前处理技术是引用ISO 3856-4: 1984 Cd测试方法及EN ISO 5961: 1995 Pb及Cd测试方法。除了特富龙及一些特殊的材料，这个方法均适用。

目前还没有什么标准的方法来测试对焊锡进行消解。建议你买几个特富龙的烧杯然后用氢氟酸加硝酸按一定比例混合去溶解焊锡，两种酸的比例要依据焊锡的大概成分而定。最后出报告的时候你可以说是按照IEC62321的方法检测的。另外，你应该花点时间看看IEC62321，看完后你就会发现这个方法一点也不复杂，而且给你的操作留下了很大的空间，你也会明白EN ISO 5961: 1995和ISO 3856-4: 1984在里面发挥的作用。顺便说一下，我曾参加过IEC62321方法修订的讨论。