碳、氢的测定

731111 重量法

方法提要

一定量煤样在氧气流中燃烧，煤中碳生成二氧化碳、氢生成水。生成的二氧化碳和水分别被二氧化碳吸收剂和吸水剂吸收，根据吸收剂的增量，计算煤中碳、氢含量。煤样中硫和氯对碳测定的干扰，在三节炉法中分别用铬酸铅和卷状银丝除去，在二节炉法中用高锰酸银热分解产物除去; 氮 (氮氧化合物) 对碳测定的干扰，由粒状二氧化锰除去。

反应方程式如下。

燃烧反应:

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对CO2和H2O的吸收反应:

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排除硫、氯、氮对测定干扰的反应:

三节炉法中，在燃烧管内用铬酸铅脱除硫的氧化物，用卷装银丝脱氧: 二节炉法中，用高锰酸银热分解产物脱除硫和氯:

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在燃烧管外部，用粒状二氧化锰除去氮氧化物:

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仪器

碳氢测定装置 见图7334。

碳氢测定装置主要由燃烧系统、净化系统和吸收系统 3 部分组成。

燃烧系统为一个三节炉或二节炉，炉内径 35mm，内有一燃烧管，管内装燃烧舟。

三节炉 第一节长 230mm，可加热到 (850 ± 10) ℃，能沿水平方向移动; 第二节长330～ 350mm，可加热到 (800 ± 10) ℃ ; 第三节长 130～ 150mm，可加热到 (600 ± 10) ℃ 。

两节炉 第一节长 230mm，可加热到 (850 ± 10) ℃，能沿水平方向移动; 第二节长130～ 150mm，可加热到 (500 ± 10) ℃ 。

燃烧管 素瓷、石英、刚玉或不锈钢制品，长 1100～1200mm (三节炉用) 或 800mm(两节炉用) ，内径 20～ 22mm，壁厚约 2mm。

燃烧舟 长约 80mm，素瓷、刚玉或石英制品。

净化系统包括两个干燥塔 (容积 500mL) 和一个流量计 (测量范围 0～150mL/min) 。

吸收系统包括 1 个吸水管、1 个除氮管和 2 个二氧化碳吸收管。

带磨口塞的玻璃管 (图7335) 或小型干燥器 (不装干燥剂) 。

气泡计 容量约 10mL (图7336) 。

橡胶帽 (图7337) 或橡胶塞、铜接头。

图7334 碳氢测定装置示意图

图7335 玻带磨口塞的玻璃管(数字单位 mm)

图7336 气泡计(数字单位 mm)

图7337 橡胶帽(数字单位 mm)

试剂

碱石棉 粒度1～2mm; 或碱石灰，粒度05～2mm; 或粒状氢氧化钙，粒度1～3mm。

无水氯化钙 粒度 2～5mm; 或无水高氯酸镁，粒度 1～3mm。

氧化铜 线状，长约 5mm。

铬酸铅 粒度 1～4mm。

卷状银丝 丝直径约 025mm。

卷状铜丝 丝直径约 05mm。

氧气 不含氢。

硫酸。

三氧化钨。

二氧化碳钢瓶装气体。

粒状二氧化锰称取25gMnSO4·5H2O溶于500mL水中。另称164gKMnO4溶于300mL水中。把两种溶液都加热到50～60℃。将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中，并剧烈搅拌。加入10mL(1+1)H2SO4，再将溶液加热到70～80℃，继续搅拌5min，停止加热，静置2～3h。用热水以倾泻法洗到中性。将沉淀移到漏斗过滤，然后在150℃下烘干(约2～3h)，得到褐色疏松状的二氧化锰。小心破碎和过筛，取粒度05～2mm的颗粒备用。

氧化氮指示胶在瓷蒸发皿中将小于2mm的40g无色硅胶和30mLHCl搅拌均匀。在砂浴上蒸发多余的盐酸直到看不见明显的蒸气逸出为止。然后把硅胶粒浸入30mL100g/LKSCN溶液中，搅拌均匀后取出烘干。再把它浸入30mL2g/L雷伏奴耳(乳酸-6，9二氨基-2乙氧基吖啶)溶液中，搅拌均匀后取出，用黑纸包好烘干，放在深色瓶中置于暗处备用。

高锰酸银热分解产物称取100gKMnO4溶于2L沸水中。取1075g的AgNO3溶于约50mL水中，然后在不断搅拌下缓缓注入沸腾的高锰酸钾溶液中，静置过夜后得到有光泽的深紫色结晶。用水洗涤数次，在60～80℃下干燥1h。将晶体一小份一小份地放在瓷皿中，在电炉上缓缓加热到骤然分解，得到银灰色疏松产物，收集在磨口瓶中备用。未分解的高锰酸银不宜大量贮存，以免受热分解引起爆炸。

试验准备

1)测定装置的填充和连接。将测定装置各部件和容器依次连接，燃烧管两端用耐热橡胶帽或橡胶塞、铜接头连接。

氧气净化系统包括两个气体干燥塔。一个气体干燥塔下部(约1/3)装碱石棉或碱石灰，上部(约2/3)装无水氯化钙或无水高氯酸镁;另一个装无水氯化钙或无水高氯酸镁。净化剂经70～100次测定后，应检查并进行必要的更换。氧气由带有氧气吸入器的氧气钢瓶供给。为指示氧气流量，在两个干燥塔之间连接一个氧气流量计。

吸收系统由4个U型管组成，依次为吸水管(内装无水氯化钙或无水高氯酸镁)、除氮管(采用直径15mm、装试剂部分高120mm的大U型管，前1/2装二氧化锰，后1/2装无水氯化钙或无水高氯酸镁)和2个二氧化碳吸收管(前2/3装碱石棉或碱石灰，后1/3装无水氯化钙或无水高氯酸镁)。各U型管磨口塞处涂少许真空硅脂。吸收系统的末端连接一个空U型管(防止硫酸倒吸)和一个装有浓硫酸的气泡计。

用作吸水剂的无水氯化钙如果含有碱性物质，应先用二氧化碳饱和，并除去过剩的二氧化碳。处理方法:把无水氯化钙破碎到需要的粒度(如果氧化钙在保存或破碎过程中已吸水，可放到高温炉中在300℃下灼热1h)装入气体干燥塔内(可串联若干个)，缓慢通入干燥的二氧化碳气(由启普氏气体发生器或由带有减压装置的二氧化碳钢瓶供给)3～4h，然后关闭干燥塔，放置过夜。通入不含二氧化碳的干燥空气，将过剩的二氧化碳去除。处理后的无水氯化钙放入严密的容器中贮存。市售分析纯无水氯化钙的碱性物质(氢氧化钙)含量小于002%的，可不进行处理。

出现下列现象时，应更换U型管中的试剂:U形管中的无水氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通;第二个二氧化碳吸收管一次质量增加达50mg时，应更换第一个吸收管中的二氧化碳吸收剂;二氧化锰一般使用50次左右应进行检查或更换。检查方法:将氧化氮指示胶装在玻璃管中，两端用棉花堵上，接在除氮管后面，或将指示胶少许放在二氧化碳吸收管的进气端棉花处。燃烧煤样，如果指示胶由草绿色变成血红色，表示应更换二氧化锰。

上述 U 型管更换试剂后，应以 120mL/min 流量通氧气，质量恒定后方能使用。

燃烧系统燃烧管按下述方式充填: 三节炉用燃烧管充填 (图7338) ，首先制成 3 个长 30mm 和 1 个长 100mm 的卷装铜丝，直径略小于燃烧管的内径，以便能自由推入管内并与管壁保持尽可能小的间距。100mm 长的卷装铜丝二端带一个粗铜丝制成的环或钩，以便由管中取出或放入。制成的卷装铜丝应在高温炉中于 800℃下灼烧 1h。燃烧管出气端起，先留出约 50mm 空间，然后依次填充 30mm 卷状银丝、30mm 卷装铜丝、130～150mm(与第三节电炉长度一致) 铬酸铅 (如用石英管，应该用铜片把铬酸铅与管壁隔开) 、30mm 卷装铜丝、330～ 350mm (与第二节电炉长度一致) 线状氧化铜、30mm 卷装铜丝、310mm 空间 (与第一节电炉加上燃烧舟的长度相等) 和 100mm 卷装铜丝。燃烧管两端装橡皮帽或橡皮塞，以便分别同净化系统和吸收系统连通。橡皮帽或橡皮塞使用前应预先在105～ 110℃ 烘烤 8h。燃烧管中的充填物 (氧化铜、铬酸铅和卷装银丝) 经 70～ 100 次测定后应检查和更换。

氧化铜用孔径 1mm 筛筛去粉末后即可再用。铬酸铅可用 50g/L NaOH 热碱液浸泡，然后用水洗净碱液，烘干，在 500～ 600℃ 下灼烧至少 30min，即可再用。卷装银丝用NH4OH 浸 5min 后，在水中煮沸 5min，用水冲洗后烘干，可再用。

图7338 三节炉燃烧管的充填方式示意图

两节炉用燃烧管充填 (图7339) ，首先制 1 个长 100mm、两个长 10mm 的卷装铜丝，再用 100 目铜丝布剪成直径与燃烧管匹配的圆形片 3～4 个 (防止高锰酸银热解产物被带出) 。

图7339 二节炉燃烧管的充填方式示意图

2) 炉温校正。将工作热电偶插入三节电炉的热电偶孔内，使热端稍进入炉膛内，冷端与高温表连接。将炉温升到规定温度，保温 1h。然后将标准热电偶热端沿燃烧管轴向依次插至燃烧管中对应第一、第二和第三节炉的中心处 (注意，勿使热电偶与燃烧管壁接触) 。根据标准热电偶指示，调节相应电炉控制器，使炉温达到规定温度，恒温 5min后记下相应工作热电偶的温度读数。在日常测定中，即以此为准进行温度控制。

3) 空白试验。将装置连接后，通电升温并以 120mL / min 流量通氧气，检查整个系统的气密性，直到各部分都不漏气为止。在升温过程中，将第一节电炉往返移动数次，通气20min 左右。取下吸收系统，关闭各 U 形管磨口塞，用绒布擦净，在天平旁放置 10min 后称量。第一节炉达到并保持在 (850 ±10) ℃，第二节炉达到并保持在 (800 ± 10) ℃，第三节炉达到并保持在 (600 ±10) ℃ 时，开始做空白试验。将第一节炉移至紧靠第二节炉，接上已称量过的吸收系统并接通氧气。在燃烧舟中放入三氧化钨 (质量尽可能与日常测定时一致) 。打开橡皮塞，取出卷装铜丝，将装有三氧化钨的燃烧舟推到第一节炉入口处。塞紧橡胶塞，调节氧气流量为 120mL/min。移动第一节炉，使燃烧舟位于第一节炉中心处。通气 23min，将第一节炉移回原位; 2min 后取下吸收管，用绒布擦净，在天平旁放置 10min 后称量。水分吸收管的增加量就是空白值。重复上述空白试验，直到连续两次所得空白值相差不超过 00010g 、除氮 U 型管和二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过00005g 时为止。取最后两次空白值的平均值作为当天空白值。负压供氧时，应先关闭靠近硫酸气泡计的 U 型管，再依次关闭其他 U 型管，然后取下。

做空白试验前，应先确定燃烧管的位置，使出口端温度尽可能高而又不会使橡胶帽或橡胶塞受热分解。若空白值不易达到稳定，可适当调节燃烧管的位置。

分析步骤

1) 三节炉法分析步骤。将第一节炉温度控制在 (850 ± 10) ℃ ，第二节的炉温控制在(800 ± 10) ℃，第三节的炉温控制在 (600 ± 10) ℃，并使第一节炉紧靠第二节炉。

在预先灼烧过的燃烧舟中称取 02g (精确至 00001g) 粒度小于 02mm 的空气干燥煤样均匀铺平。在煤样上铺一层三氧化钨。若不立即测定，可把燃烧舟暂时存放在专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器内。

将已恒量的吸收系统 U 型管磨口塞旋开后，接上燃烧系统，以每分钟 120mL 的流量通入氧气。打开入口端的橡胶塞，取出卷装铜丝。若燃烧管内有瓷舟，用镍铬丝钩取出。将盛有煤样的燃烧舟迅速放入燃烧管中，用推棒推入，使瓷舟前端刚好在第一节炉口，将卷装铜丝放在燃烧舟后面，塞上橡胶塞。通入氧气，流量保持在 120mL/min。隔 1min，移动第一节炉，使燃烧舟的一半进入炉口; 过 2min，移动炉子，使燃烧舟全部进入炉口;再过 2min，再移动炉子，使燃烧舟位于炉子中心处。保温 18min 后，把第一节炉移回原位。2min 后，拆下吸收系统的 U 型管并关闭其磨口塞，用绒布擦净，在天平旁放置 10min后称量 (除氮 U 型管不必称量) 。

2) 二节炉法分析步骤。在这种情况下，第一节炉温控制在 (850 ± 10) ℃ ，第二节炉温控制在 (500 ±10) ℃，并使第一节炉紧靠第二节炉，每次空白试验时间为 20min，燃烧舟在炉中心位置保温时间为 13min。其他操作与三节炉法时相同。

3) 测定装置和操作技术可靠性检查。称取约 02g 标准煤样，按规定步骤操作，若实测值与标准值的差值在规定的不确定度内，表明装置和操作正常。否则，需查明原因，彻底纠正后才能进行正式测定。

按下式计算空气干燥煤样的碳、氢含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:Cad为空气干燥煤样中碳的质量分数，%;Had为空气干燥煤样氢的质量分数，%;m为空气干燥煤样的质量，g;m1为二氧化碳吸收管的增量，g;m2为水分吸收管的增量，g;m3为空白值，g;02729为由二氧化碳换算成碳的因数;01119为由水换算成氢的因数;Mad为空气干燥煤样的水分的质量分数。

碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则:

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式中:w(CO2，ad)为空气干燥煤样的碳酸盐二氧化碳的质量分数。

731112 电量-重量法

方法提要

一定量煤样在氧气流中燃烧，生成的水与五氧化二磷反应生成偏磷酸，电解偏磷酸，根据电解所消耗的电量，计算煤中氢含量;生成的二氧化碳以二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增量，计算煤中碳含量。煤样燃烧后生成的硫氧化物和氯用高锰酸银热解产物除去，氮氧化物用粒状二氧化锰除去，以消除它们对碳测定的干扰。方法适用于褐煤、烟煤和无烟煤碳、氢的测定。

仪器装置

电量-重量法碳氢测定仪(图7340)由氧气净化系统、燃烧装置、铂-五氧化二磷电解池、电量积分器和吸收系统等构成。

图7340 电量-重量法碳氢测定仪示意图

氧气净化系统 净化炉，长约 300mm，炉外径约 100mm，炉膛直径约 25mm 的管式电炉，可控温 (800 ± 10) ℃。净化管，长约 500mm，外径约 22mm 的石英管或素瓷管。气体干燥管，3 个，容量约 150mL 的玻璃管。氧气流量计，测量范围 0～150mL/min。

燃烧装置 燃烧炉和催化炉，长约 450mm，炉外径约 100mm，炉膛直径约 25mm 连成一体的二节管式炉，其中催化段长约 150mm，可控温在 (300 ± 10) ℃，燃烧段长约300mm，可控温在 (850 ± 10) ℃ 。

燃烧管 总长约 650mm，一端外径约 22mm、内径约 19mm、长约 610mm，距管口约100mm 处接有外径约 8mm、内径约 6mm、长约 50mm 的支管; 另一端外径约 7mm、内径约 3mm、长约 40mm 的异径石英管 (图7341) 。

图7341 燃烧管示意图(数字单位 mm)

燃烧舟 长 70～77mm 瓷舟。新舟使用前应在约 850℃下灼烧 2h。

带推棒的橡皮塞 (图7342) 由镍铬丝推棒1 (直径约2mm，长约700mm，一端卷成直径约 10mm 的圆环) 、翻胶帽 2、硅橡胶管 3 (内径约 6mm，外径约 11mm) 、玻璃管 5(外径约 7mm，长约 60mm) 、橡皮塞 4 等组成。在橡皮塞上打一直径约 6mm 的孔，将玻璃管的一端穿过孔并伸出约 2mm; 玻璃管的另一端通过硅橡胶管与翻胶帽紧密连接，在翻胶帽的正中穿一小孔，使镍铬丝推棒的一端通过玻璃管后由翻胶帽上的小孔穿出。

图7342 带推棒的橡皮塞示意图

镍铬丝钩 直径约 2mm，长约 700mm，一端弯成小钩。

硅橡胶管 内径约 5mm，外径约 9mm。

聚氯乙烯软管或聚四氟乙烯管 内径约 6mm，外径约 8mm。

电解池 长约100mm、外径约8mm、内径约5mm 的专用电解池 (图7343) ，铂丝间距约 03mm，池内表面涂有五氧化二磷。电解池外有外径约 50mm、内径 9～10mm、长约80mm 的冷却水套。

电量积分器 电解电流 50～700mA 范围内积分线性误差小于 ±01%; 配有 4 位数字显示器，数字显示精确到 0001mg 氢。

吸收系统 除氮 U 型管，直径约 15mm 的 U 型管，内装粒状二氧化锰，装试剂部分高 100～120mm，两端堵以硅酸铝棉。吸水 U 型管，直径约 15mm 的 U 型管，内装无水高氯酸镁或无水氧化钙，装试剂部分高 100～120mm。吸收二氧化碳 U 型管，2 个，直径约15mm 的 U 型管，4 /5 装碱石棉，1 /5 装无水高氯酸镁或无水氯化钙，装试剂部分高 100～120mm。气泡计，容量约 10mL，内盛少许硫酸。

图7343 Pt-P2O5电解池示意图

带磨口的玻璃管或小型干燥器 (不放干燥剂) 。

试剂

碱石棉 化学纯，粒度 1～2mm; 或碱石灰，化学纯，粒度 05～2mm。

无水氯化钙 粒度 2～5mm。

无水高氯酸镁 粒度 1～3mm。

氧化铜 线状 (长约 5mm) 。

三氧化钨。

粒状二氧化锰 制法与 731111 相同。

高锰酸银热分解产物 制法与 731111 相同。

真空硅脂。

变色硅胶 化学纯。

硅酸铝棉 工业品。

硫酸。

无水乙醇。

涂液 磷酸与丙酮以 (3 +7) 比例混和。

氧气 氧气钢瓶需配有可调节流量的带减压阀的压力表(可使用医用氧气吸入器) 。

测定准备

1) 净化系统各容器的充填和连接。净化管内充填线状氧化铜，装填部分长约280mm，两端堵以硅酸铝棉。3 个气体干燥管内按氧气流入方向依次充填变色硅胶、碱石棉和无水高氯酸镁。按顺序将净化系统各容器连接好。

2) 燃烧管的填充和安装。在燃烧管细颈端先充填约 10mm 硅酸铝棉，然后填入约100mm 高锰酸银热解产物，最后再充填约 10mm 硅酸铝棉。将带推棒的橡皮塞塞住燃烧管入口端并将燃烧管放入燃烧炉内，使装填部分的位置在催化段。

3) 电解池涂膜及五氧化二磷膜的生成。先用外径约 5mm 的软毛刷和洗涤剂清洗电解池内壁，然后依次用自来水、蒸馏水冲洗，最后用丙酮或无水乙醇清洗并用热风吹干。此时，电解池两铂极间电阻应为无穷大。

将电解池前端向上竖起，从前端滴入涂液。涂液沿池内壁流下，当涂液流到池体 1/3处时，立即倒转电解池，使多余的涂液流出，并用滤纸拭净池口。边转动电解池，边用冷风吹至无丙酮气味。以同样方法涂液 3 次，但第2 次使涂液流到池体的2/3 处时，倒出多余涂液; 第 3 次使涂液流到距池体尾端约 10mm 处时，倒出多余的涂液。

接通氧气，调节氧气流量约为 80mL/min。用硅橡胶管将涂液后的电解池与燃烧管细颈端口对口连接。装好电解池冷却水套，通入冷却水，将电解池两电极与电解电源引线相接。选择 10V 电压，启动电解，每隔 3min 改变电解电源极性 1 次，直至电解终点。选择24V 电压启动电解，直至电解终点; 改变电解电源极性，启动电解，至电解终点。如此重复 4～5 次，五氧化二磷膜形成完毕; 或按涂膜键自动涂膜。

4) 吸收系统各容器的充填和连接。把按要求准备的吸收系统各容器按顺序连接好，氧气净化系统与燃烧管间以聚氯乙烯软管或聚四氟乙烯管连接，电解池与 U 型管及 U 型管与 U 型管间均以硅橡胶管连接。当出现下列现象时，应更换 U 型管中试剂，或清洗电解池: 某次试验后，第 2 个吸收二氧化碳 U 型管的质量增加 50mg 以上时，应更换第 1 个U 型管; 二氧化锰、无水高氯酸镁或无水氯化钙一般使用约 100 次应更换。电解池使用100 次左右或发现电解池有拖尾等现象时，应清洗电解池，重新涂膜。

5) 测定仪整个系统的气密性检查。将仪器按图7340 所示连接好。将所有 U 型管磨口塞旋开，与仪器相连，接通氧气下调节氧气流量约为 80mL/min。然后关闭靠近气泡计处 U 型管磨口塞，此时若氧气流量降至 20mL/min 以下，表明整个系统气密; 否则，应逐个检查 U 型管的各个磨口塞，查出漏气处，予以解决。气密性检查时间不宜过长，以免 U型管磨口塞因系统压力过大而弹开。

6) 测定仪可靠性的检验。为了检查测定仪是否可靠，可称取 0070～ 0075g 标准煤样 (精确至 00001g) 进行碳、氢测定。如果实测的碳、氢值与标准值的差值不超过标准煤样规定的不确定度，并且无明显系统偏差，表明测定仪可用，否则需查明原因并纠正后才能进行正式测定。

分析步骤

选定电解电源极性 (每天应互换 1 次) ，通入氧气并将流量调节约为 80mL/min，接通冷却水，通电升温。升温同时，接上吸收二氧化碳 U 型管 (应先将 U 型管磨口塞开启)和气泡计，使氧气流量保持约 80mL/min，按下电解键 (或预处理键) 至终点。然后，每隔 2～3min 按一次电解键 (或预处理键) 。10min 后取下吸收二氧化碳 U 型管，关闭所有U 型管磨口塞，在天平旁放置 10min 左右，称量。然后再与系统相连，重复上述试验，直到两个吸收二氧化碳 U 型管质量变化不超过 00005g 为止。

将燃烧炉、净化炉和催化炉温度控制在指定温度。将煤样以转瓶法混和均匀，在预先灼烧过的燃烧舟中称取 0070～0075g (精确至 00001g) 粒度小于 02mm 的空气干燥煤样，并均匀铺平。在煤样上盖一层三氧化钨。如不立即测定，可把燃烧舟暂存入不带干燥剂的密闭容器中。

接上质量恒定的吸收二氧化碳 U 型管，保持氧气流量约 80mL/min，启动电解至电解终点。打开带有镍铬丝推棒的橡皮塞，迅速将燃烧舟放入燃烧管入口端，塞上带推棒的橡皮塞，将氢积分值和时间计数器清零。用推棒推动燃烧舟，使其一半进入燃烧炉口。煤样燃烧后 (一般 30s) ，按电解键 (或测定键) ，当煤样燃烧平稳，将全舟推入炉口，停留2min 左右，再将燃烧舟推入高温带并立即拉回推棒 (不要让推棒红热部分拉到近橡皮塞处，以免使橡皮塞过热分解) 。约 10min 后 (电解达到终点，否则需适当延长时间) ，取下吸收二氧化碳 U 型管，关闭其磨口塞，在天平旁放置约10min 后称量。第2 个吸收二氧化碳 U 形管质量变化小于 00005g，计算时忽略。记录电量积分器显示的氢的质量 (mg) 。打开带推棒的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟，塞上带推棒的橡皮塞。

空白值的测定。氢空白值的测定可与吸收二氧化碳 U 型管的恒量试验同时进行，也可在碳氢测定之后进行。在燃烧炉、净化炉和催化炉达到指定温度后，保持氧气流量约为80mL / min，启动电解到终点。在一个预先灼烧过的燃烧舟中加入三氧化钨 (数量与煤样分析时相当) ，打开带推棒的橡皮塞，放入燃烧舟，塞紧橡皮塞。将氢积分值和时间计数清零。用推棒直接将燃烧舟推到高温带，立即拉回推棒。按空白键或9min 后按下电解键。到达电解终点后，记录电量积分器显示的氢质量 (mg) 。重复上述操作，直至相邻两次空白测定值相差不超过 0050mg，取这两次测定的平均值作为当天氢的空白值。

对于微计算机控制的测定仪可按照说明书规定的方法操作。

按下式计算空气干燥基煤样的碳氢含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:Cad为空气干燥煤样中碳的质量分数，%;Had为空气干燥煤样中氢的质量分数，%;m为空气干燥煤样的质量，g;m1为吸收二氧化碳U型管的增量，g;m2为电量积分器显示的氢值，mg;m3为电量积分器显示的氢空白值，mg;02729为将二氧化碳换算成碳的因数;01119为将水换算成氢的因数;Mad为空气干燥煤样水分的质量分数。

当需要测定有机碳时，按式(7371)计算有机碳的含量。

方法提要

试样在流动氧同位素制样装置(或元素分析仪)中分解燃烧并进一步氧化，充分转化为CO2;经纯化后的CO2在气体稳定同位素质谱计上进行稳定碳同位素组成测定。

仪器和设备

气体同位素质谱计具双进样系统、三束离子接收器的稳定碳同位素比值质谱计，要求具备技术性能指标如下:

灵敏度S>1mA/Pa(01A/mbar)。

工作分辨率m/Δm>95(10%峰谷)。

丰度灵敏度(AS)<5×10-6。

测量精度(EP)<004‰。

流动氧有机质碳同位素制样装置(图7210)，新型仪器不需要预先制样，故不需此装置。

图7210 流动氧有机质碳同位素制样装置示意图

分析天平 感量 01mg。

机械真空泵 >05L/s。

热偶真空计 <10Pa。

加热炉温度控制仪 温控范围 20～100℃ (±2℃) 。

带真空活塞的玻璃真空系统。

试剂和材料

标准物质 碳同位素标准物质。

线状氧化铜 分析纯。

还原铜 分析纯。

三氧化二铬 分析纯。

四氧化三钴 分析纯。

无水高氯酸镁 分析纯。

无水乙醇 分析纯。

高纯氧 纯度优于 9999%。

液氮 保存在杜瓦瓶中。

真空硅脂 7501 型。

分析步骤

(1) 离线分析

试样制备

燃烧试样。取试样 1～ 2mg 于试样舟中，放入流动氧有机质燃烧碳同位素制样装置(见图7210) 的石英燃烧管中。通入高纯氧气，使气流经由活塞 9 进入冷阱 10 和 12 后，经由活塞 11 从流量计 16 排除，流量控制在 40～60mL/min 范围内。在下述温度条件下加热; 分解炉5，800℃; 氧化炉7，875℃; 银丝炉8，400～450℃。试样在氧气流中加热燃烧 3min 后，移开分解炉 5，继续通氧气 2min。燃烧生成的 H2O 在冷阱10(- 45～-60℃ )捕集而除去，CO2由冷阱 12 在低温 (-196℃) 下收集。

抽除氧气。调节三通活塞 9 和 11，使氧气流不进入冷阱 10 和 12，而经活塞 9 直接从流量计 16 放空。停止氧气通入。升高冷阱 12 的液氮液面。调节活塞 14、13 和 11，使冷阱 10、12 与机械泵 21 形成封闭体系，用机械泵 21 抽除氧气，至真空度约 1Pa 时，调节活塞 14 断开机械泵 21 与冷阱 10、12 的气路连接，停止抽氧。

CO2转移。转动活塞 13、15 使试样收集管 17 与冷阱 12 连通，并将试样收集管 17 在液氮低温下充分冷却，在冷阱 12 温度为 -45℃ (液氮 + 无水乙醇) 下将 CO2转移至试样收集管 17。当真空度达到约 6Pa，CO2转移结束。

抽除杂气。调节活塞13 和14，对收集有 CO2的试样收集管17 在液氮低温下用机械泵抽真空约 1min。关闭试样收集管上活塞 15，停止冷冻，取下试样收集管 17，备质谱分析。

质谱测定

开机。质谱计系统的真空度等指标达到仪器正常运行的要求。

预热。对灯丝发射部件、离子加速电压 (高压) 部件、磁铁电流部件通电预热 1h，使其处于工作稳定状态。

零”富集测试。在试样(SA)及标样(ST)两个储样器中置入同一工作标准气，测得δ13CPDB(‰)值与标准值的误差在±02‰之内，表明仪器工作正常，可作试样测试。

试样分析。在进样系统的试样SA一路引入试样CO2，标准ST一路引入工作标准钢瓶CO2气。调整储样器中试样的压力，使试样SA与ST离子流强度基本相同。设置仪器分析条件，进行试样分析。

2)在线分析

在元素分析仪与气体稳定同位素质谱计联机的状态下，按离线分析操作质谱计。称取适量标准物质(如GBW04407)加入元素仪进样口，启动在线分析。在对标准物质的3次分析结果均符合误差规定后，在同样分析条件下作试样分析。

结果计算

试样的碳同位素组成以其相对于标准物质中相应同位素比值的千分差表示，即:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:下角标SA表示待测试样，ST表示标准物质。

所测的碳同位素组成结果，不管用何种工作标准，都要将测定结果校准到相对国际标准PDB的值，按下述公式计算δ13CPDB(‰)值:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:δ13CSA-ST为试样相对于标准物质中碳同位素比值的千分差值;δ13CST-PDB为标准物质相对于国际标准PDB碳同位素比值的千分差值。