用分光光度计做标准曲线，怎么做，为什么做？

配制相应的标准系列，以空白为参比（或水）测得系列吸光度，以标准溶液的吸光度为纵坐标，对应的标准溶液的含量为横坐标，找出相对的点，将点用一条直线连接起来，尽量将点都落在线上，由此根据测得的样品的吸光度查找相对的含量。

标准曲线是指通过测定一系列已知组分的标准物质的某理化性质，从而得到该性质的数值所组成的曲线。标准曲线是标准物质的物理/化学属性跟仪器响应之间的函数关系。

在分析化学实验中，常用标准曲线法进行定量分析，通常情况下的标准工作曲线是一条直线。与校正曲线不同，它是以标准溶液及介质组成的标准系列，标绘出来的曲线。

校正曲线的标准系列的伴生组分必须与试样相匹配，以便测量结果的准确。只有标准曲线与校正曲线相重合的条件下，才可以用标准曲线来代替校正曲线。

扩展资料：

分光光度计制作标准曲线的意义

以某一特定波长条件下由分光光度计分别测出一系列不同溶度标准溶液然的吸光度值，以吸光光度值为纵坐标，相应的溶液浓度为横坐标。

在坐标纸上可作出一条吸光度与浓度成正比通过原点的直线，称作标准曲线。绘制标准曲线的实用意义就是只要测得其吸光度值即可在标准曲线上查出相应的浓度值。

参考资料：

-标准曲线

对于碳酸岩岩浆的形成，有一种解释认为是由地幔中富CO2硅酸盐岩浆的不混熔性所致。Pyle et al（1994）、Kogarko et al（1995）把地幔岩包体中的圆形方解石集合体也解释为液体不混熔的产物。Lee等（1997）在25～10GPa压力范围内进行实验，试图确定原生富碳酸盐地幔熔体的二液区，了解在地幔岩浆中是否存在不混熔现象。

1不混熔实验

Lee等（1997）在实验中使用夏威夷原生（镁质）霞石岩（NEPH）与碳酸盐混合作为初始材料。图6-39是研究的成分范围及所用的初始材料在相关三角形上的投影。用初始材料1进行实验，实验产物（L75）出现典型的二液结构（图6-40），大的硅酸盐球（Ls）被富碳酸盐玻璃（Lc）所包围（图6-40A、B），底部的碳酸盐玻璃（Lc）中也有大小达30μm的硅酸盐球（Ls）（图6-40 C）。图6-40 C中碳酸盐“树枝”与浅色的富硅酸盐小球伴生。不混熔区界线（二液区与非二液区界线）在图6-41 A中用粗线、在图6-41 B中用深灰色断面表达。在每种压力下，不混熔区的大小随温度增加而减小，25 GPa时的不混熔区小于20 GPa时的不混熔区，但20、15、10 GPa三种压力下的不混熔区没有明显变化。随着温度的降低，先是橄榄石、然后是橄榄石和单斜辉石结晶。图6-41 A表明了橄榄石液相线与不混熔区界线的交点R，随着压力降低，R点的成分变得愈富白云石。不混熔区的大小随温度、压力和总成分变化而变化，通常随温度增高而减小（图6-42）。在不含Mg的NEPH-CC系统中，在10 GPa压力下，不存在熔体不混熔区（图6-43），说明只有在含Mg的NEPH-Dol-NC系统中才出现二液区。在NEPH成分为50%、温度为1235℃时，橄榄石与方解石同时结晶的液相线交切于P点。P点确定了橄榄石与方解石同时结晶时液体成分。

图6-39 所研究的成分范围及初始材料

2碳酸盐化橄榄岩中的反应及熔化关系

为了分析地幔岩浆作用过程中硅酸盐-碳酸盐液体不混熔发生的可能性，Lee等（1997）搜集了碳酸盐化地幔橄榄岩中可能的反应及熔化关系曲线（固相线）。图6-44中围绕Q分布的是含 CO2的二辉橄榄岩、方辉橄榄岩、异剥橄榄岩和二辉岩的熔化曲线（固相线）和有关反应曲线。熔化曲线的位置取决于固相线下单斜辉石、镁质碳酸盐和熔体的相对成分。对天然橄榄岩成分来说，Q点位于2～22 GPa和1050～1090℃间。反应A（橄榄石+透辉石+CO2=白云石+顽火辉石）是固相线下二辉橄榄岩的碳酸盐化反应曲线，它确定了CO2与二辉橄榄岩反应形成白云石的边界，这时二辉橄榄岩变成白云石二辉橄榄岩。在反应（A）中，固相线下碳酸盐的成分从钙质白云石变化到镁质方解石。固相线下的另一条反应曲线是反应 G（白云石+顽火辉石=菱镁矿+透辉石），这个反应把白云石-二辉岩转变为菱镁矿-二辉岩。其他五条曲线是各种橄榄岩的熔化曲线（固相线）。在压力不大时，含 CO2的二辉橄榄岩通过熔化曲线 B（橄榄石+顽火辉石+透辉石+CO2=熔体）发生熔化，该熔化曲线通过较高压力下的奇异点并趋向Q时，变成不一致熔化曲线B′（橄榄石+透辉石+CO2=顽火辉石+熔体）。如果地幔中有过量的CO2，按反应 A所有单斜辉石变成为顽火辉石，二辉橄榄岩变成白云石方辉橄榄岩。这种方辉橄榄岩在Q点以上将熔化，这就是熔化曲线C（白云石+橄榄石+CO2=顽火辉石+液体）所表明的，然而在正常地幔条件下，反应 A将耗尽所有CO2，反应（A）形成的白云石-二辉橄榄岩在高压下，通过缺乏蒸汽条件下的熔化（熔化曲线D：白云石+顽火辉石=橄榄石+透辉石+液体）开始熔融。对于缺乏橄榄石的白云石-二辉岩，在Q点以上存在另一条熔化曲线E（白云石+顽火辉石+CO2=透辉石+液体）。第五条熔化曲线（固相线）是Q点之下的异剥橄榄岩不一致熔化曲线F（橄榄石+白云石/镁质方解石+CO2=透辉石+液体）（Lee et al，1997）。

图6-40 L75实验产物中的富硅酸盐（Ls）球在富碳酸盐（Lc）玻璃中的分布

图6-41 图6-40的NEPH-Dol-NC系统中沿AB上成分点的相关系

图6-42 25GPa压力下的二液成分

图6-43 NEPH-CC系统在10GPa压力下的相关系

图6-44 碳酸岩化橄榄岩的反应及熔化关系

图6-45 不混熔区界线（A、B）及有关岩石成分的比较

3地幔条件下硅酸盐-碳酸盐熔体间不混熔的可能性

不混熔区的大小随压力的变化表明于图 6-45。当地幔压力从 25 GPa下降到10 GPa，不混熔区从A扩大到B。图6-45中也标绘了某些天然岩浆岩的成分，以分析它们与不混熔区的关系。碱性玄武岩和初始材料原生橄榄霞石岩（NEPH）位于AB范围内，与不混熔区有一定距离，图右下角的格子阴影区（WG）表明了钙质、镁质和铁质碳酸岩的成分范围以及黑云碳酸岩（sövite，SV）、镁云碳酸岩（beforsite，BF）的平均成分。这里把WG的熔体成分作为深度～70 km之下（图6-44的Q之上）碳酸岩化二辉橄榄岩或方辉橄榄岩部分熔化形成的原生碳酸盐熔体的代表。这些深部来的碳酸岩液体，并不接近不混熔区。随着碳酸盐化二辉橄榄岩的逐渐熔化，熔体的成分将遵循着轨迹1 发生变化。Yaxley等（1991）认为，含碳酸盐的不饱和硅酸盐熔体（大致处于WG和韭闪石区之间）通过韭闪石质角闪石的结晶（轨迹2）产生了一种在角闪石稳定区存在的WG成分的碳酸岩熔体（轨迹2与轨迹1靠得很近）。在地幔或地壳压力下WG熔体沿轨迹3 的分离结晶（61%白云石，7%橄晶石，3%尖晶石，1%钛铁矿）可产生类似NA的液体，轨迹3也不交切不混熔区。硅酸盐熔体从地幔向地壳上升时，原生镁质霞石岩和黄长岩经过橄榄石、辉石的分离，形成演化的霞石岩和响岩（图6-45 中从AB到EN的演化轨迹未标出），这种演化轨迹已接近压力降低时不混熔区的富硅酸盐一侧。图6-44 中Q点以下来的深部碳酸岩熔体在上升中与二辉橄榄岩反应，使二辉橄榄岩中的斜方辉石为单斜辉石和橄榄石所交代，正如图6-44中熔化曲线B'所表明的，这种反应导致形成异剥橄榄岩、镁质方解石和成分更富方解石的熔体。在1150℃、15 GPa压力下这种反应形成的熔体中方解石的溶解度可达81%～86%，熔体的这种变化导致形成图6-45 中的SV。这种熔体离不混熔区较远，其形成与不混熔作用无关。

如果先把实验中产生的不混熔区与含CO2地幔橄榄岩部分熔化形成的岩浆相比较，再把不混熔区与幔源岩浆分离结晶形成的其他岩浆相比较，可以看出，地幔中任何岩浆过程中不会产生不混熔现象，地幔来源的碳酸岩岩浆的形成不是硅酸盐-碳酸盐不混熔机制所致，地幔包体中的方解石集合体不是不混熔作用的产物。虽然地幔来源的白云质碳酸岩熔体经极度分离结晶能产生钠碳酸岩（靠近不混熔间隔富碳酸盐这一侧），但在地幔深度，不存在这种极度分离结晶所需要的合适条件（Lee et al，1997）。这个实例充分说明，实验室内能观察到的现象在自然条件下不一定能出现，在用实验结果解释岩石成因时要结合具体地质条件，要持慎重态度。

一、基本原理

1理论依据

在许多油田开发中，为了节约成本、优化生产，生产井多为几个油层混合开采。因而，采出的油是来自不同油层的合采油。弄清每个单油层对合采油的产量贡献，并监测产量随时间的变化、监测油井生产动态、进行油藏分层管理、识别是否有油井槽窜或边水突进等现象，对于油田制定和调整开发生产方案、优化油田管理具有重要意义。长期以来，气相色谱法多被用来分析、解决油气勘探中的问题。20世纪80年代，雪弗龙石油公司成功地开创了其在油田开发、生产的应用领域利用色谱指纹相关技术测定产液剖面、确定单油层产能贡献的局面，并取得了明显效果。

图6-1 原油色谱指纹峰高与化合物含量的关系

同一油样加不同含量蒽标的指纹对比

利用色谱指纹计算产量贡献基于以下两个最基本原则。一是原油色谱峰（指纹）具有加合性（化学原理）。所谓加合性是指当实验条件一致时，原油中某一指纹峰所代表的化合物含量与其指纹峰高成正比（图6-1）。假设某一特定的指纹化合物在不同单层原油中的含量不同，将含有这个指纹化合物的不同单层原油混合，那么混合原油中这个指纹峰的峰高应与它在每个单层原油中的含量以及单层原油的混合比呈线性关系（图6-2）。二是单层原油色谱指纹的相似性和差异性（地质条件）。来自同一套烃源岩同一时期生成的原油，具有相同的运、聚过程和成藏演化，这样的原油物性和色谱指纹特征是相似的。但是，由于油气来自不同的源岩，或者是同一源岩不同时期的产物，或者是油气运移、聚集过程的不同，或者在不同的储层中油、水、岩相互作用的差异，或者在油藏中遭受水洗氧化、生物降解等不同的蚀变作用等原因，均可能导致色谱指纹的变化。

图6-2 混合原油色谱指纹特征与各单层原油的比例关系

因此在一个开采区块内，划为同单层的原油，其色谱指纹在不同井区所具有的相似程度要大于不同单层原油之间的相似程度，而不同单层之间原油色谱指纹存在的差异要大于同一单层原油在不同井区的色谱指纹差异。这也正是后面我们所要确定的“单层特征图谱”。尽管这种相似和差异的程度可能十分微小，但在实际地质条件下总是客观存在的。

根据物理、化学模型（图6-3），对于m个单层油混合，每个单层油样取n个特征指纹参数，则混合油样中的参数bi就是由n个已知化合物的特征指纹参数组成的一个指纹图谱系，那么对应于每一个特征参数αji存在：

临南洼陷油藏地球化学研究

式中：i代表第i个特征参数；εi代表混合样品中第i个特征参数的统计误差；αji为第j层的第i个标准特征参数，是一个非奇异系数矩阵；xj为混合样品中第j层的贡献率（%）。

上式矩阵表达式为AX=b，即A=［αji］是一个n×m阶矩阵，b=［bi］是一个n阶列阵。通过参阅这两个矩阵形式的数据库，即特征指纹参数数据库A和混合样指纹数据库b，由此建立单层产量分析的数学模型。

与传统的机械测量、生产测井等方法相比较，色谱指纹技术在确定单层产能贡献应用方面具有费用低、周转快、重现性好与可靠性高、无须关井停产等优点，故其在油井生产动态监测中应用前景光明。

2基本方法与技术步骤

分析、对比不同原油的指纹差异时，一般选用一系列相邻的强度不同的色谱峰之间的比值来反映其在原油组成化合物中的含量差异。为了用图示直观表示峰高比的数据，采用极坐标法做标绘，每个极轴代表一组特定峰高比数据，将数据点相连便构成一个星状图，能够清晰反映出原油之间的成分差异或相关性。具体方法思路与技术步骤如下：

图6-3 原油合采指纹变化图示

1）分别采集合采的各个单层油样，通常从完井后用封隔器隔离的单油层中采集，或从RFT（重复地层测试）和DST（钻柱测试）以及分层试油时采集；

2）用气相色谱法分析单层油样的饱和烃馏分（或全烃组成），选择并计算出反映不同原油差别的特征指纹参数，这些特征指纹化合物应当在色谱图上分布稳定、特征明显、同层油样中重现性强、不同层油样中差别显著；

3）利用不同比例的单层油配制混合油样，并进行色谱指纹分析，建立混合油中各单层油产能分配的标准图版，实测合采油色谱指纹参数，从图版上即可确定各单层油的产能贡献情况；

4）建立与图版相应的数学模型和原油混合比例分析程序，分析来自油藏的混合油，测定各油层的相对贡献；

5）如果能得到生产数据，依据这些数据对原油混合分析程序进行评价，并对所建图版进行检验和校正。

二、实验条件与技术

1实验条件

所用仪器为日本岛津GC-17A型色谱仪，色谱柱为BP-5（SGE公司）毛细管柱（25m×025mm），载气为N2，分流比值为1：9，柱内流速1mL/min。程序升温，初始温度为45℃，恒温1min后以4℃/min的速率升至300℃，然后恒温30min。检测器/进样器温度均为300℃。

2色谱重复性检验

色谱仪运行的稳定性对于分析实验结果的可靠性至关重要，进而影响到单层产能配比研究的准确性；而利用同一油样的重复性分析是检验色谱仪运行稳定性的有效手段。我们对所取油样进行了重复性检验。图6-4展示了夏32-704井原油两次色谱分析对比的结果，样品重现率大于98%，证实了方法的可行性与色谱分析结果的可靠性。

图6-4 夏32-704井原油重复性色谱检验

（一）ACF图

Eskola（1915）设计ACF图以表示成分范围广泛的含石英变质岩（包括泥质、长英质、基性、钙质、镁质）的矿物共生。

1含石英变质岩的组分分析

对普通的含石英变质岩，不考虑微量组分和孤立组分，通常包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、CO2和H2O共11个组分，这些组分按其化学特征和对矿物共生的影响可分为如下几种。

◎完全活动组分：H2O、CO2（Eskola把它们处理为过剩组分）。共生图解中不予考虑。

◎过剩组分：SiO2。共生图解中不予考虑，把过剩矿物Q放在图解之外。

◎类质同象组分：岩石中存在两种类质同象。一类是Al2O3与Fe2O3类质同象和FeO、MnO、MgO类质同象，它们普遍出现在造岩矿物中，因而将它们合并处理为两个独立组分：（Al，Fe）2O3和（Fe，Mg，Mn）O。如前所述，这种处理有不合理之处；另一类是Na2O与CaO类质同象，仅出现在斜长石中，而不出现在其他含钙矿物中。因此，不能将它们合并。Eskola的处理办法是：由于Na2O只在斜长石中作为CaO的类质同象组分出现，其含量多少有无，只影响斜长石号码，而不会增加或减少一个矿物相。因此，Na2O不是独立组分，可不予以考虑，把钠长石放在图解之外。

◎有效惰性组分：经过上述组分分析后，得出4个有效惰性组分，即（Al，Fe）2O3、CaO、K2O、（Fe，Mg，Mn）O。为了把组分数减至3，以便于图解表示，Eskola把K2O作为过剩组分，不予以考虑，把钾长石放在图解之外。这样一来，使得该图解出现一个明显的缺点：区分不了低温下泥质变质岩中K2O过剩与K2O不足的两类组合。

2ACF图的编制

Eskola（1939）将上述三个有效惰性组分为顶点的成分－共生图解命名为ACF图（ACF diagram）。其中：

岩石学（第二版）

图23－3 芬兰Orijarvi地区接触变质岩ACF图（据Eskola，1915）

在三角形图解上，按矿物组成的ACF比值标绘矿物后，按矿物的实际共生关系连接共生线即完成了ACF图解，如图23－3所示。

将矿物化学式写成氧化物形式，易于计算矿物的ACF值，从而便于标绘矿物。例如：

岩石学（第二版）

显然，图23－3使Orijarvi地区接触变质岩的矿物共生组合一目了然，这是图解表示法的优点。对ACF图有两点必须注意：一是图中An位置实际上并不是钙长石，它与图解外的Ab一起代表某一号码的斜长石；二是Ms（白云母）、Bi（黑云母）都是含钾矿物，它们在共生组合中是否出现在很大程度上受岩石的K2O组分控制，图23－3中所有组合都可出现Ms、Bi。ACF图不能表示K2O对矿物共生的影响，因而，严格说来，它们不应该表示在ACF图上。

3岩石成分的标绘

如前所述，将岩石的组成标绘在成分－共生图解上，可以预测该岩石的矿物共生组合。然而，由于在编制ACF图过程中，未考虑钾长石、钠长石和副矿物，因此，在根据岩石化学分析资料于ACF图上标绘岩石时，需从化学分析中扣除包含在这些矿物中的（Al，Fe）2O3、CaO、（Fe，Mg）O的量。按照Eskola方法，计算岩石的ACF值的程序如下：

（1）把岩石化学分析的各个氧化物质量分数（可不考虑SiO2和H2O）除以其分子量再乘以1000，换算成氧化物的摩尔数。如：［CaO］＝CaO质量分数×1000/CaO分子量。

（2）用钾长石、钠长石校正摩尔数［Al2O3］，用磷灰石校正 ［CaO］，用方解石校正［CaO］：

假定岩石所有的K2O、Na2O均组成钾长石和斜长石的钠长石分子。由于在钾长石中，［K2O］＝［Al2O3］，钠长石中［Na2O］＝［Al2O3］，因此，要在岩石的 ［Al2O3］ 中扣除钾长石、钠长石中的［Al2O3］，只需在［Al2O3］ 中减去（ ［K2O］＋［Na2O］）即可。同样，磷灰石的化学式为9CaO·3P2O5·CaF2，所以，磷灰石的［CaO］＝33［P2O5］；方解石化学式为CaO·CO2，所以，方解石的［CaO］＝［CO2］。为了扣除岩石中含在少量磷灰石和作为副矿物的方解石中的［CaO］，只需从岩石的［CaO］ 中减去（33［P2O5］ ＋［CO2］）（注意：钙质变质岩不作此项校正）。

这样，可把岩石的ACF值计算方案总结如下：

岩石学（第二版）

为了用图解表示，要把这些值换算为A＋C＋F＝100，即用摩尔分数（％）表示。

讨论：岩石的ACF值计算方案存在的问题和建议

迄今国内外所有变质岩教材都采用上述岩石ACF值计算公式，但我们在实际工作中利用该公式计算出的岩石ACF值投图时，常常碰到一些岩石（特别是变质钙－泥质沉积岩）成分点落在图外的情况，说明该计算方案有值得改进的地方。我们通过组分分析发现存在下列问题：

（1）由于ACF图中CaO是端元组分（有效惰性组分），方解石是主要富钙矿物，在C中扣除岩石中含在少量方解石（即 “作为副矿物的方解石”）中的 ［CaO］是不适当的，这与不能因为岩石中含普通角闪石少就在C中扣除普通角闪石中的 ［CaO］、不能因为岩石中Als矿物少就在A中扣除Als中的 ［Al2O3］的道理是一样的。

（2）变质岩中普遍出现的富钙的副矿物是榍石，在C值中扣除组成榍石的 ［CaO］ 是合理且必要的。由榍石化学式CaO·TiO2·SiO2可知，它含有与 ［TiO2］ 等量的 ［CaO］。因此，在假定岩石中TiO2均用来组成榍石（这个假定比较符合实际）条件下，要扣除组成榍石的 ［CaO］，只需扣除与 ［TiO2］ 等量的［CaO］ 就可以了。

（3）造岩矿物中Fe2O3作为Al2O3类质同象成分存在，所以在计算矿物A值时将把 ［Fe2O3］ 与［Al2O3］加在一起是必要的。但变质岩中Fe2O3主要用来组成副矿物磁铁矿，这部分Fe2O3比在矿物中与Al2O3类质同象的Fe2O3要多得多。因此，在岩石的A值计算时不应该把［Fe2O3］ 加上，而应该在计算岩石F值时，扣除组成副矿物磁铁矿的［FeO］。由磁铁矿化学式FeO·Fe2O3可知，它含有与 ［Fe2O3］ 等量的 ［FeO］，因此，在假定岩石中Fe2O3均用来组成磁铁矿（这个假定比较符合实际）条件下，要扣除组成磁铁矿的 ［FeO］。只需扣除与 ［Fe2O3］ 等量的 ［FeO］ 就可以了。

这样，我们在工作中用的岩石的ACF值计算方案为：

岩石学（第二版）

需将这些值换算为A＋C＋F＝100，即用摩尔分数（％）表示。采用岩石的ACF值新计算方案后，取得了很好的效果，再也没有出现岩石成分点落在ACF图外的情况了。因此建议大家都采用这个新方案。

（二）A′KF图

鉴于ACF图不能区分中低温泥质变质岩的K2O过剩组合（含钾长石，无富铝矿物）与K2O不足组合（含富铝矿物，无钾长石），Eskola（1915）设计A′KF图（A′ KF diagram）以表示含石英的泥质变质岩的矿物共生关系。

泥质变质岩通常是贫钙的，且CaO主要含于斜长石的钙长石分子中（此处将绿帘石的影响忽略不计），因此，CaO不是有效惰性组分。而K2O的过剩与不足对该类岩石的矿物共生有重大影响。因此，K2O应作为有效惰性组分。这样，对泥质变质岩系统有效惰性组分为（Al，Fe）2O3、K2O、（Fe，Mg，Mn）O。应以这三个有效惰性组分为顶点作成分－共生图解（A′KF图）表示泥质变质岩的矿物共生关系（图23－4）。

由于泥质变质岩中钾长石是最富钾矿物，因而在AKF图上钾长石是标在K顶点的。即是将钾长石的K值作为100，A值作为0的。而钾长石分子式中，摩尔数 ［Al2O3］＝［K2O］，因此，计算A值时，必须扣除钾长石中的 ［Al2O3］，即扣除与［K2O］等量的 ［Al2O3］，这样，A的意义与ACF图不同，故将A改为A′，称为A′ KF图（Winkler，1976）。其三端元分别为：

岩石学（第二版）

图23－4 芬兰Orijarvi地区SiO2过剩的泥质变质岩的A′KF图（据Eskola，1915）

因此，理想成分的白云母（K2O·3Al2O3·SiO2·H2O）不是标在K：A′＝1：3的位置，而是标在K：A′＝1：2（K＝33、A′＝67）的位置上。同样，理想成分的黑云母标在K＝14、F＝86的位置。由于黑云母中有些（Fe，Mg）可被Al替代，所以其成分可渐变到A′＝15、K＝14、F＝71的位置（图23－4）。与ACF图一样，A′KF图也是表示SiO2过剩的岩石，故图解上各组合都含石英，石英表示在图解之外。此外，泥质变质岩常含斜长石或钠长石和绿帘石（低温时取代斜长石），这些含钙、含钠矿物不能表示在图解上，也表示在图解之外。

在A′KF图上标绘岩石时，也要进行校正。用副矿物含量校正岩石化学分析的方法基本同ACF图。在经过此项校正后，将氧化物质量分数换算为摩尔数。然后，由于A′KF图不考虑斜长石（由Ab分子和An分子组成），因此，必须在A′中扣除斜长石中的 ［Al2O3］，即扣除与 ［Na2O］＋［CaO］ 等量的 ［Al2O3］。这样，可把对副矿物作了必要校正后岩石的A′KF值计算方案总结如下：

岩石学（第二版）

图23－4用A′KF图表示了芬兰Orijarvi地区的泥质变质岩矿物共生。由该图可看出，在该区变质条件下，当岩石成分点落在Ms－Bi共生线左下侧（即靠近K顶点一方）时，岩石的矿物组合有钾长石而不会有富铝无钾矿物（And、Crd、Cum、Ant等）。这是K2O过剩的岩石。相反，K2O不足岩石的成分点将落在Ms－Bi共生线右上侧（即靠A′F边一方），其矿物组合中有富铝无钾矿物而无钾长石。因此，A′KF图合理地表示了上述中低温条件下富铝矿物与钾长石不共生关系，这是该图解的优点。

讨论：岩石的A′ KF值计算方案存在的问题和建议

迄今国内外所有变质岩教材都采用上述岩石A′KF值计算公式，但我们在实际工作中利用该公式计算出的岩石A′KF值投图时，也常常碰到与前述ACF计算相同的问题，即一些岩石成分点会落在图外的情况，也说明该计算方案有值得改进的地方。我们通过组分分析发现存在类似的问题。

（1）与前述计算岩石A值情况一样，在岩石的A′值计算时不应该把 ［Fe2O3］ 加上，而在计算岩石F值时，也要扣除组成副矿物磁铁矿的 ［FeO］。即扣除与 ［Fe2O2］ 等量的 ［FeO］；

（2）该方案假定岩石中全部［CaO］都用来组成斜长石，因此在A值中扣除［CaO］ 即扣除了斜长石中的［Al2O3］。可是这个假定有问题：泥质变质岩中含钙矿物不仅有斜长石，还有贫铝矿物榍石（CaO·TiO2·SiO2）和方解石（CaO·CO2），所以，斜长石中的CaO摩尔数不是［CaO］，而是［CaO］－［TiO2］－［CO2］。这样，我们在工作中用的岩石的A′KF值计算方案为：

岩石学（第二版）

需将这些值换算为A′＋K+F＝100，即用摩尔分数（％）表示。

采用岩石的A′KF值新计算方案后，取得了很好的效果，再也没有出现岩石成分点落在A′KF图外的情况了。因此建议大家也都采用这个新方案。

（三）ACF图与A′ KF图的联用

ACF图能标绘所有常见变质岩，包括泥质、长英质、钙质和基性变质岩，说明它们的相互关系和广泛的共生关系，但不能表示中低温下K2O对矿物共生的影响；A′KF图则能很好地表示K2O过剩与K2O不足的共生组合，但其应用仅限于泥质、长英质岩石。因此，两者可以互相补充。通常将ACF图与A′ KF图制成双三角形图解联合使用（图23－5），以取得较完整的结果。在联用时，ACF图上不表示含钾矿物（Ms、Bi）。

图23－5 芬兰Orijarvi接触变质岩ACF、A′KF图

在此双三角形图解上判断矿物组合时，特别是当岩石成分在ACF图的A－An－F小三角形内（即为泥质－长英质）时，要将两个图解一起考虑，且以A′KF图为主。如图23－5所示，设两种岩石成分点分别为图上的1、2点，则它们的矿物共生组合应判断如下：

岩石1 Crd＋Ms＋Bi＋Pl＋Q，无Mic。

岩石2 Mic＋Ms＋Bi＋Pl＋Q，无Crd。

在第二十一章我们已用图21－3表示了变质岩五大化学类型和主要造岩矿物在ACF图和A′ KF图上的位置，这个图解不但可为制作ACF、A′KF图提供方便，而且可直观地表示岩石化学成分与矿物成分的关系。熟悉这个图解，有利于掌握五大化学类型变质岩的化学成分、矿物成分特点和判读成分－共生图解，便于在实际工作中以岩石的矿物成分判断其化学类型，以利于恢复其原岩。

1液体不混溶性

这里的“液体”包括固溶体。图3-9C中那种中间向上凸的自由能-组成曲线有特殊的意义。前已述及，在同一条ΔGm曲线上，位置越低的部分所代表的相也越稳定，那么在图3-9C的自由能曲线上，两端凹下去的部分表示自由能较低，比较稳定；中间向上凸起的部位，自由能较高，相对不稳定，图3-11 更具体地说明了这个问题。该图中M、N两端元构成固溶体，图3-11 A是这种固溶体某一温度的自由能-组成曲线，图3-11 B是相应的温度-成分图解。在图3-11 A中，该固溶体组成如为X，其自由能ΔGx＜0，所以此固溶体比纯M、纯N都要稳定，固溶体Y（有ΔGy）同样如此。说明超纯的物质在热力学上是不稳定的，加入了少量杂质后，则自由能降低，趋于稳定。如固溶体组成为中间的A，处于自由能曲线的最高处，这样的相显然是不稳定的。当A分相为a1、a2两相时，自由能降低到a3，因此分相为a1、a2时比固溶体A要稳定，但a1、a2还不是最稳定的，A分相为D、E两相时，自由能将降低到 a4，a4位于该自由能曲线的公切线DE上。a4的位置表明，如果A分相为D、E两相时，系统自由能低，因而是稳定的。概略地说，在图3-10 A中，组成在M-D′区间时，存在一种稳定的固溶体；在D′-E′区间时，稳定存在的是D′、E′两种固溶体；在E′-N区间时，稳定存在的是另一种固溶体。因此中间自由能高的D′-E′区间是分相的不混溶区，体现了液体的不混溶性（liquid immiscibility）。

图3-11 M-N二元系自由能-组成曲线（A）及温度-成分图解（B）

吉布斯指出，系统不稳定性的的必要条件是自由能对组成的二阶导数必须小于零，即

实验及理论岩石学

从几何上看也是这样，在图3-10 A中构成向下凹的曲线，其二阶导数f″（X）＜0。而和构成向上凹的曲线，其二阶导数f″（X）＞0，表达为

实验及理论岩石学

在D、E两点，自由能对组成的二阶导数也大于零，在自由能-组成曲线上的最高点A与两个最低点（D和E）之间，存在两个拐点S1和S2，在拐点处，f″（X）=0，亦即

实验及理论岩石学

这种拐点，特定地称为旋节点（spinodal point），旋节点上的成分代表临界组成。假定系统的组成处于S1和S2之间，前已述及，成分为A时，自由能下降的自然趋势使其很容易分相（如分相为a1、a2），分相后两相的自由能之和低于未分相时A的自由能。这种分相是自发的，这表明成分处于两个旋节点之间的系统是“不稳定”的。如果分相为D和E时，两种固溶体的自由能最低，体系变得“稳定”。如组分点处于S1和D以及S2和E之间时，体系的稳定性处于“不稳定”与“稳定”之间，因而是“亚稳”的。例如，对于处于S1和D之间的B1来说，它比A点处固溶体的自由能要低，因此相对稳定，它不像A那么容易分相，如果它分相为b1和b2，从b1和b2连线的位置可以看出，分相后的自由能要比分相前的B1的自由能还要高，这种分相就不可能发生。但是，B1（和B2）相对与D（和E）来说，又是不够稳定的。所以组分点处于S1-B1-D以及S2-B2-E之间的体系是“亚稳”的。

总的看，对于二元系来说，（∂2G/∂N 2）T，p值决定系统三种不同的状态。若（∂2G/∂N2）T，p＞0（如图3-11a中以及），系统是稳定的或亚稳的。若（∂2G/∂N2）T，p＜0（如图3-11 a中），则系统是不稳定的。（∂2G/∂N2）T，p=0 处是上述两种状况的临界点，即旋节点。

把图3-11A中某一温度（如T1）的自由能-组成曲线上的D、S1、S2和E点投影到温度-组成（T-x）图（图3-11B）上，得到相应的点。当温度改变时，该系统的自由能-组成曲线将发生变化，又产生新的旋节点。在温度-组成图上，不同温度下的旋节点的轨迹则构成“旋节线”（spinodal），或称“化学旋节线”（chemical spinodal）。两个稳定相（D和E）的轨迹构成“双节曲线”（binodal）（浙江大学等，1980），在研究矿物固溶体分离时又称“无应变固溶体分离线”（strain-free solvus），通常称固溶体分离线（solvus）。无应变固溶体分离线的内部是温度-组成图上的“不混溶区”，旋节线将该不混溶区又分成两个部分，被旋节线包围的是“不稳定区”，其中（∂2G/∂N 2）T，p2G/∂N2）T，p>0。在旋节线包围的不稳定区内的分相过程又称“旋节分解”（spinodal composition）。旋节分解是导致液体不混熔的重要机制（冯端，1975；浙江大学等，1980）。

2液体不混溶性应用实例

具分相特征的液体的“双节曲线”和“旋节线”构成的不混熔区与液相线、固相线之间有几种不同的关系（图3-12）。当与液相线相交时（图3-12 A），在液相线之上会发生“液体熔离”；与液相线相切时（图3-12 B），部分矿物结晶后会发生“残余熔体熔离”；当位于固相线之下时（图3-12 C），会发生“固溶体分离”。这种液相不混溶区所制约的液体的不混溶性是液体的一种重要特性，液体不混溶现象在硅酸盐系统中相当普遍，在多种金属氧化物与SiO2构成的二元系、三元系中，在天然形成的矿物、岩石、矿床中，都存在这种液体不混溶现象。把月岩玄武岩熔化后结晶、剩余熔体约12%时，残余熔体就发生熔离，形成两种熔体，其中一种熔体成分相当于辉长岩；另一种熔体成分相当于钾长花岗岩。矿床学中液体不混溶性的典型实例莫过于宁芜火山岩盆地中玄武-安山质集块角砾岩为磁铁矿（梅山）和赤铁矿（姑山）所胶结。而且越往矿体上部，玄武-安山质角砾、集块越多，占的比例越大；越往下部，则角砾越少，以至全部为铁矿石。铁矿浆的存在说明，宁芜火山岩盆地下的岩浆房中，作为成矿母岩浆的辉长闪长质岩浆因液体不混熔性发生过大规模的岩浆熔离作用，富铁熔体从辉长闪长质的硅酸盐熔体中熔离出来，比重小、浮在上面的硅酸盐熔体先固结为火山岩，下面的铁矿浆流出来后把火山角砾和集块胶结起来。岩石学中说明液体不混溶性的一个最普通的例子是流纹构造的形成。流纹岩基质中的流动构造是由富长英质、少磁铁矿的条带和富磁铁矿、少长英质的条带相间组成的，实质上是由液体不混溶性产生的富SiO2少FeO（Fe2O3）及富FeO（Fe2O3）少SiO2的两种岩浆流动形成的，在熔体结构一章中将详细讨论。下面讨论一下“旋节分解”在矿物学研究中的应用。

图3-12 液相不混熔区的相应位置

（1）碱性长石的出熔

“旋节分解”理论首先是从研究流体特性建立起来的，后来应用于合金，碱性长石中固溶体分离现象较早地利用旋节分解理论进行解释（Yund&Tullis，1983）。碱性长石出熔条纹与主晶成分的差别造成条纹边界两边晶面间距的差别（图3-13A）。若把图3-13A中长石的两部分拼到一起可以看出，只有几个晶面是共格的（Yund&Tullis，1983），两边的大多数晶面是不连续的，这样的界面称为非共格（noncoherent）界面。与此相反，图3-13B中条纹两边的大多数晶面是连续的，称为共格界面（coherent）。共格界面形成的条件是需要调节界面两边的晶面间距，如果图3-13A中界面左边的晶面稍稍压缩，右边部分稍稍伸展，就能构成完美的共格界面。这种晶面间距的调节产生了条纹中处处均匀的弹性应变。在图3-13C中因为没有调节晶格间距，不可能形成共格界面。图3-13D所示的是半共格界面（semicoherent），界面的右边部分有较多晶面，每一个多余的面相当于棱位错，界面范围内的应变是不均匀的。条纹长石大致分隐条纹长石（亚显微条纹长石）、显微条纹长石和粗条纹长石。隐条纹长石的条纹是亚显微的，镜下无法区分，显微条纹与粗条纹镜下可见。亚显微的隐条纹长石大致相当于共格或半共格条纹长石，显微条纹长石和粗条纹长石基本上是非共格条纹长石。

图3-13 碱性长石出熔条纹间的非共格、共格和半共格的边界图解

条纹长石的形成涉及不同成分碱性长石的自由能变化（Yund&Tulis，1983）。图3-14中的g曲线是碱性长石出熔形成非共格条纹长石的自由能-组成曲线，公切线上的x、x′确定了相关温度、压力下形成非共格条纹的共存碱性长石的成分，g曲线的自由能-组成关系适用于粗条纹长石以及含两种碱性长石岩石中的共存的钠长石-钾长石。各种温度的g曲线上的x、x′点在温度-成分（T-x）图上构成了“无应变固溶体分离线”（图3-15、图3-16中a）。如果要形成具共格边界的出熔条纹，还需要增加新的能量φ-应变能，φ自由能曲线的公切线上的y、y′点给出了构成共格边界的两种条纹长石的成分（图3-14）。各种温度的φ曲线上的y、y′点在温度-成分（T-x）图上构成了“共格固溶体分离线”（coherent solvus）（图3-15、16中b）。在图3-14中，g曲线具有旋节点，不同温度g曲线的旋节点在温度-成分图上构成了“化学旋节线”（图3-16中的c）。φ曲线也有这样的旋节点，这种旋节点叫做“共格旋节点”（coherent spidodes），在温度-成分图上这种共格旋节点的轨迹构成了“共格旋节线”（coherent spinodal）（图3-16中d）。如在图3-16中忽略化学旋节线c，可以把该温度-成分图分成几个区，因为每个区有不同的温度-成分特征，具有不同的能量状态，因此体系稳定性、分相特征不同，分相的机制也不同。图3-16中（1）区位于无应变固溶体分离线a与共格固溶体分离线b之间，在该区内分相的主要机制是“非均匀成核作用”，即条纹长石主要是通过非均匀成核作用（和其后的结晶作用）形成的；（2）区位于共格固溶体分离线b与共格旋节线d之间，分相的主要机制是“均匀成核作用”（和其后的结晶作用）；（3）区位于共格旋节线d之下，是不稳定区，分相的主要机制为“旋节分解”，在该区碱性长石的出熔仅仅由离子扩散的速度所制约，不需要克服成核作用的成核势垒（nucleation barrier）。而在（1）区和（2）区中碱性长石的出熔则必须克服这种成核势垒，因而出熔可能会被抑制或推迟。

图3-14 碱性长石出熔时的自由能-组成的变化

图3-15 无应变固溶体分离线a及共格固溶体分离线b的温度-成分图

图3-16 表示四种曲线关系 的T-x图解

（2）辉石的出熔

在合适的温压条件下，一定成分的辉石中会有另一种成分的辉石出熔。济南辉长岩的紫苏辉石中就有单斜辉石的出熔叶片嵌布，在显微镜下清晰可见。图3-17是透辉石-顽火辉石二元系的温度成分图解，上面标绘了实验结果。实验中首先把所研究的辉石加热，然后冷却，观察出熔现象。在“无应变固溶体分离线”与“共格固溶体分离线”之间，出熔的机制是非均匀成核，在共格固溶体分离线与共格旋节线之间，是均匀成核导致出熔，在共格旋节线之下是旋节分解导致出熔。在实验中不仅研究不同温度、成分范围内的分相机制，并且对成分一定的辉石进行了与温度、出熔时间有关的动力学研究，绘制了T（temperature）-T（time）-T（transformation）图解（图3-18）。对于54%Di的单斜辉石来说，根据冷却速率（图3-18A中曲线c），从1600℃冷却到1300℃，大致要70天。1540℃开始出现非均匀成核，从1440℃开始均匀成核，从1300℃冷却形成的条纹（旋节分解产生）在电镜下可以鉴别。出熔机制与辉石的成分关系密切，图3-18B中表明的是含68%Di的单斜辉石的出熔动力学实验资料。该晶体冷却过程中在1490℃开始进入非均匀成核区；历经三年，在1325℃进入均匀成核区；历经十七年，最后在1050℃进入旋节分解区；在旋节分解区的分相过程历经十年。这两个实例表明了矿物的固溶体分离如何受温度、矿物成分及分相机制的制约。

图3-17 透辉石-顽火辉石二元系温度-成分图解

图3-18 成分为54%Di（A）及68%Di（B）的单斜辉石的TTT图

一、含义不同：

标准曲线是以标准溶液及介质组成的标准系列，标绘出来的曲线。校正曲线的标准系列的伴生组分必须与试样相匹配，以便测量结果的准确。只有标准曲线与校正曲线相重合的条件下，才可以用标准曲线来代替校正曲线。 

二、使用不同：

校正一般适用于组份较复杂的未知样品，能消除一些基本成份对测定的干扰，但对测定的未知成分含量要粗略估计一下，加入的标准液要和样品液浓度接近。

标准曲线不能任意延长。用作绘制标准曲线的绘图纸的横坐标和纵坐标的标度以及实验点的大小均不能太大或太小，应能近似地反映测量的精度。

概念

校正曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。校正曲线包括“工作曲线”和“标准曲线”。前者标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同；后者标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品中的前处理。

监测中常用校正曲线的直线部分。某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度(或量)的变化范围，称为该方法的线性范围。

-校正曲线

　　以A为吸光度做纵坐标，以入射光波长为横坐标，在一定温度，浓度，液层厚度条件下测量，所得曲线为光吸收曲线。是选择最大吸收入射光波长的依据。

　　固定液层厚度和入射光波长，测定一系列标准溶液的吸光度A，以A为纵坐标，以对应的标准溶液浓度c为横坐标，所得通过原点的直线称为标准曲线。是吸光光度法一种定量方法。

　　吸收曲线表示同一溶液对不同波长的吸光度，能找出最大吸收波长，便于用最大吸收波长作为吸收光进行定量，减小误差。‍然而，吸光度的大小只能表示物质的相对浓度，于是，需用已知浓度的标准溶液绘制标准曲线，根据未知溶液的吸光度就能知道绝对浓度了。