焦炉气是混合物,其主要成分为氢气(55%~60%)和甲烷(23%~27%), 氢气的热值是1410^8 J/kg(28210^5 J/mol); 甲烷的热值是50200kJ/kg(35900kJ/m3)。 1,焦炉煤气,又称焦炉气,其主要成分为氢气(55%~60%)和甲烷(23%~27%)
一、焦炭定义
烟煤在隔绝空气的条件下,加热到950-1050℃,经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段最终制成焦炭,这一过程叫高温炼焦(高温干馏)。由高温炼焦得到的焦炭用于高炉冶炼、铸造和气化。炼焦过程中产生的经回收、净化后的焦炉煤气既是高热值的燃料,又是重要的有机合成工业原料。 冶金焦是高炉焦、铸造焦、铁合金焦和有色金属冶炼用焦的统称。由于90%以上的冶金焦均用于高炉炼铁,因此往往把高炉焦称为冶金焦。 铸造焦是专用与化铁炉熔铁的焦炭。铸造焦是化铁炉熔铁的主要燃料。其作用是熔化炉料并使铁水过热,支撑料柱保持其良好的透气性。因此,铸造焦应具备块度大、反应性低、气孔率小、具有足够的抗冲击破碎强度、灰分和硫分低等特点。
焦炭的种类
焦炭通常按用途分为冶金焦(包括高炉焦、铸造焦和铁合金焦等)、气化焦和电石用焦等。由煤粉加压成形煤,在经炭化等后处理制成的新型焦炭称为型焦。
冶金焦是高炉焦、铸造焦、铁合金焦和有色金属冶炼用焦的统称。由于90%以上的冶金焦均用于高炉炼铁,因此往往把高炉焦称为冶金焦。中国制定的冶金焦质量标准(GB/T1996-94)就是高炉质量标准。
气化焦是专用于生产煤气的焦炭。主要用于固态排渣的固定床煤气发生炉内,作为气化原料,生产以CO和H2为可燃成分的煤气。气化过程的主要反应有:
C+O2→CO2+408177KJ
CO2+C→2CO-162142KJ
C+H2O→CO+H2-118628KJ
C+2H2O→CO2+2H2-75115KJ
因为产生CO和H2的过程均是吸热反应,需要的热量由焦炭的氧化、燃烧提供,因此气化焦也是气化过程的热源。气化焦要求灰分低、灰熔点高、块度适当和均匀。其一般要求如下:固定炭>80%;灰分<15%;灰熔点>1250摄氏度;挥发分<30%;粒度15-35mm和35mm两级。冶金焦虽可以用作气化焦,但由于受炼焦煤资源和价格等的限制,一般不用冶金焦制气。以高挥发分粘结煤为原料生产的气煤焦,块度小、强度低,不适用于高炉冶炼,但它的气化反应性好,可取代气化焦用于制气。 电石用焦是在生产电石的电弧炉中作导电体和发热体用的焦炭。电石用焦加入电弧炉中,在电弧热和电阻热的高温(1800-2200摄氏度)作用下,和石灰发生复杂的反应,生成熔融状态的炭化钙(电石)。其生成过程可用下列反应式表示:
CaO+3C→CaC2+CO-4652KL
电石用焦应具有灰分低、反应性高、电阻率大和粒度适中等特性,还要尽量除去粉末和降低水分。其化学成分和粒度一般应符合如下要求:固定碳>84%,灰分<14%,挥发分<20%,硫分<15%,磷分<04%,水分<10%,粒度根据生产电石的电弧炉容量而定:
电炉容量/KVA 粒度/mm
<5000 3-12
5000-10000 3-15
10000-20000 3-18
>20000 3-20
粒度合格率要求在90%以上
型焦是由煤粉等原料加压成型煤,再经炭化等后处理制成的一种新型焦炭。型焦品种较多,按所用原料可分为褐煤型焦和无烟煤型焦等;按制备工艺可分为冷压型焦和热压型焦两类;按用途可分为高炉型焦和铸造型焦等。
烟煤在隔绝空气的条件下,加热到950-1050℃,经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段最终制成焦炭,这一过程叫高温炼焦(高温干馏)。由高温炼焦得到的焦炭用于高炉冶炼、铸造和气化。炼焦过程中产生的经回收、净化后的焦炉煤气既是高热值的燃料,又是重要的有机合成工业原料。
冶金焦是高炉焦、铸造焦、铁合金焦和有色金属冶炼用焦的统称。由于90%以上的冶金焦均用于高炉炼铁,因此往往把高炉焦称为冶金焦。
铸造焦是专用与化铁炉熔铁的焦炭。铸造焦是化铁炉熔铁的主要燃料。其作用是熔化炉料并使铁水过热,支撑料柱保持其良好的透气性。因此,铸造焦应具备块度大、反应性低、气孔率小、具有足够的抗冲击破碎强度、灰分和硫分低等特点。
二、焦炭分布
从我国焦炭产量分布情况看,我国炼焦企业地域分布不平衡,主要分布于华北、华东和东北地区。
三、焦炭用途
焦炭主要用于高炉炼铁和用于铜、铅、锌、钛、锑、汞等有色金属的鼓风炉冶炼,起还原剂、发热剂和料柱骨架作用。炼铁高炉采用焦炭代替木炭,为现代高炉的大型化奠定了基础,是冶金史上的一个重大里程碑。为使高炉操作达到较好的技术经济指标,冶炼用焦炭(冶金焦)必须具有适当的化学性质和物理性质,包括冶炼过程中的热态性质。焦炭除大量用于炼铁和有色金属冶炼(冶金焦)外,还用于铸造、化工、电石和铁合金,其质量要求有所不同。如铸造用焦,一般要求粒度大、气孔率低、固定碳高和硫分低;化工气化用焦,对强度要求不严,但要求反应性好,灰熔点较高;电石生产用焦要求尽量提高固定碳含量。
四、焦炭的物理性质
焦炭物理性质包括焦炭筛分组成、焦炭散密度、焦炭真相对密度、焦炭视相对密度、焦炭气孔率、焦炭比热容、焦炭热导率、焦炭热应力、焦炭着火温度、焦炭热膨胀系数、焦炭收缩率、焦炭电阻率和焦炭透气性等。
焦炭的物理性质与其常温机械强度和热强度及化学性质密切相关。焦炭的主要物理性质如下:
真密度为18-195g/cm3;
视密度为088-108g/cm3;
气孔率为35-55%;
散密度为400-500kg/m3;
平均比热容为0808kj/(kgk)(100℃),1465kj/(kgk)(1000℃);
热导率为264kj/(mhk)(常温),691kg/(mhk)(900℃);
着火温度(空气中)为450-650℃;
干燥无灰基低热值为30-32KJ/g;
比表面积为06-08m2/g。
五、焦炭的反应性及反应后的强度
焦炭反应性与二氧化碳、氧和水蒸气等进行化学反应的能力,焦炭反应后强度是指反应后的焦炭再机械力和热应力作用下抵抗碎裂和磨损的能力。焦炭在高炉炼铁、铸造化铁和固定床气化过程中,都要与二氧化碳、氧和水蒸气发生化学反应。由于焦与氧和水蒸气的反应有与二氧化碳的反应类似的规律,因此大多数国家都用焦炭与二氧化碳间的反应特性评定焦炭反应性。
中国标准(GB/T4000-1996)规定了焦炭反应性及反应后强度试验方法。其做法是使焦炭在高温下与二氧化碳发生反应没,然后测定反应后焦炭失重率及其机械强度。焦炭反应性CRI及反应后强度CSR的重复性r不得超过下列数值:
CRIr≤24%
CSR:≤32%
焦炭反应性及反应后强度的试验结果均取平行试验结果的算术平均值。
六、焦炭的质量指标
焦炭是高温干馏的固体产物,主要成分是碳,是具有裂纹和不规则的孔孢结构体(或孔孢多孔体)。裂纹的多少直接影响到焦炭的力度和抗碎强度,其指标一般以裂纹度(指单位体积焦炭内的裂纹长度的多少)来衡量。衡量孔孢结构的指标主要用气孔率(只焦炭气孔体积占总体积的百分数)来表示,它影响到焦炭的反应性和强度。不同用途的焦炭,对气孔率指标要求不同,一般冶金焦气孔率要求在40~45%,铸造焦要求在35~40%,出口焦要求在30%左右。焦炭裂纹度与气孔率的高低,与炼焦所用煤种有直接关系,如以气煤为主炼得的焦炭,裂纹多,气孔率高,强度低;而以焦煤作为基础煤炼得的焦炭裂纹少、气孔率低、强度高。焦炭强度通常用抗碎强度和耐磨强度两个指标来表示。焦炭的抗碎强度是指焦炭能抵抗受外来冲击力而不沿结构的裂纹或缺陷处破碎的能力,用M40值表示;焦炭的耐磨强度是指焦炭能抵抗外来摩檫力而不产生表面玻璃形成碎屑或粉末的能力,用M10值表示。焦炭的裂纹度影响其抗碎强度M40值,焦炭的孔孢结构影响耐磨强度M10值。M40和M10值的测定方法很多,我国多采用德国米贡转鼓试验的方法。
七、焦炭质量的评价
1、焦炭中的硫分:硫是生铁冶炼的有害杂质之一,它使生铁质量降低。在炼钢生铁中硫含量大于007%即为废品。由高炉炉料带入炉内的硫有11%来自矿石;35%来自石灰石;825%来自焦炭,所以焦炭是炉料中硫的主要来源。焦炭硫分的高低直接影响到高炉炼铁生产。当焦炭硫分大于16%,硫份每增加01%,焦炭使用量增加18%,石灰石加入量增加37%,矿石加入量增加03%高炉产量降低15—20%冶金焦的含硫量规定不大于1%,大中型高炉使用的冶金焦含硫量小于04—07%。
2、焦炭中的磷分:炼铁用的冶金焦含磷量应在002—003%以下。
3、焦炭中的灰分:焦炭的灰分对高炉冶炼的影响是十分显著的。焦炭灰分增加1%,焦炭用量增加2—25%因此,焦炭灰分的降低是十分必要的。
4、焦炭中的挥发分:根据焦炭的挥发分含量可判断焦炭成熟度。如挥发分大于15%,则表示生焦;挥发分小于05—07%,则表示过火,一般成熟的冶金焦挥发分为1%左右。
5、焦炭中的水分:水分波动会使焦炭计量不准,从而引起炉况波动。此外,焦炭水分提高会使M04偏高,M10偏低,给转鼓指标带来误差。
6、焦炭的筛分组成:在高炉冶炼中焦炭的粒度也是很重要的。我国过去对焦炭粒度要求为:对大焦炉(1300—2000平方米)焦炭粒度大于40毫米;中、小高炉焦炭粒度大于25毫米。但目前一些钢厂的试验表明,焦炭粒度在40—25毫米为好。大于80毫米的焦炭要整粒,使其粒度范围变化不大。这样焦炭块度均一,空隙大,阻力小,炉况运行良好。
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水煤气:H2+CO H2O+C=△==H2+CO
高炉气:主要是CO,和H2,还有少量SO2
石油裂解气:除了主要含有乙烯、丙烯、丁二烯等不饱和烃外,还含有甲烷、乙烷、氢气、硫化氢等。
焦炉气:H2,CH4,还有少量CO
焦炉烟气脱硫脱硝的必要性:
1、生态环境质量改善的要求:焦化行业是煤化工产业的重要组成部分,是钢铁行业中最重要的上游产业之一,也是重点污染行业。根据环境统计数据,2015年焦化行业主要污染物二氧化硫、氮氧化物排放量分别为3647万t/a和2458万t/a,占全国工业二氧化硫、氮氧化物排放总量的比例分别为21%和17%。而焦炉加热产生的焦炉烟气中的二氧化硫和氮氧化物,是焦化生产中二氧化硫和氮氧化物的重要来源。由于长期的粗放发展,对生态环境质量产生严重影响,由其转变而来的PM25占空气中PM25总量的40%~50%,同时它们也是形成酸雨的主要物质,会导致一系列环境问题。因此控制二氧化硫和氮氧化物的生成,减少二氧化疏和氮氧化物的排放,己是摆在焦化行业面前的重大任务。
2、排放标准的要求:《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)中对焦炉烟囱各污染物的排放浓度限值提出了严格的要求:S02≤50mg/m3,NOx≤500mg/m3,执行特别排放限值的地区要求S02≤30mg/m3,NOx≤150mg/m3,根据目前国内焦炉烟气中S02和NOx的排放浓度,必须采取脱硫脱硝末端治理后才能满足GB16171排放标准要求。
焦炉烟气中S02 和NOx 的主要来源
1、焦炉加热用燃料中的H2S和有机硫经燃烧后生成的S02;
2、炭化室荒煤气窜漏进入燃烧室经燃烧后生成的S02;
焦炉加热室燃料燃烧过程中产生的热力型NOx,当采用焦炉煤气加热时,热力型NOx占全部NOx的95%以上;当采用高炉煤气加热时,生成的NOx则全部是热力型NOx。
焦炉烟气的特点
由备煤车间来的洗精煤,由运煤通廊运入煤塔,由煤塔漏嘴经装煤车按序装入炭化室,在950-1050度的温度下高温干馏成焦炭。焦炉加热用回炉煤气由外管送至焦炉各燃烧室,在燃烧室内与经过蓄热室预热的空气混合燃烧,燃烧后的废气经跨越孔、立火道、斜道,在蓄热室与格子砖换热后经分烟道、总烟道,最后从烟囱排出。
焦炉因其生产工艺的特殊性,烟囱排放的热烟气中含二氧化硫、氮氧化物、粉尘,氮氧化物含量较高,烟气需进行脱硫脱硝除尘处理后方可满足排放要求。烟气中NOx主要是在煤气高温燃烧条件下产生的,焦炉煤气含50%以上的氢气,燃烧速度快,火焰温度高达1700-1900度,煤气中氮气与氧气在1300度左右会发生激烈的氧化反应,生成NOx。
总体来说,焦炉烟气具有以下特点:
1、焦炉烟气温度范围基本为180-300度,温度波动范围较大;
2、焦炉烟气成分复杂,NOx含量偏高,浓度一般为350mg/Nm3-1200mg/Nm3;
3、焦炉烟气中含有S02,在180度至230度温度区间内,S02易与氨反应转化为硫酸铵,造成管道堵塞和设备腐蚀;
4、焦炉烟囱必须始终处于热备状态。也就是说,烟气经脱硫脱硝后,最后排放温度还得保证在130度左右。
焦炉烟气脱硫技术现状:
烟气中的SO2是弱酸性物质,与适当的碱性物质反应可脱除烟气中SO2。按照吸收剂的形态,目前脱硫工艺一般可分为干法(半干法)和湿法。
干法脱硫:主要是采用粉末状脱硫剂和催化脱硫剂,干法脱硫的优势是不产生废水;
半干法脱硫:主要是采用碳酸钠或石灰溶液作为脱硫剂,优势是不产生废水,但会产生大量固废脱硫渣,不太容易处理;
湿法脱硫:主要采用是氨法脱硫,氨法脱硫的优势是脱硫率高,且不产生废水、废气、废渣,没有二次污染。
焦化厂一般可以采用氨法脱硫技术。氨法脱硫不但可以脱除烟气中的SO2,生产出的硫酸铵和硫酸氢铵化肥产品还可以进入焦化厂回收车间硫铵系统加以处理利用生成硫铵产品。同时该系统利用一定浓度的氨水作为脱硫剂,可以使用回收车间剩余氨水,减少回收车间蒸氨系统负荷,一举三得。氨法脱硫采用液体吸收剂洗涤烟气以除去SO2,所用设备比较简单,操作容易,脱硫效率高。
明晟SDS 纳基干法脱硫 :工艺简洁,一次性投资少,运行成本低,占地面积小,操作维护简单,脱硝系统催化剂采用模块化,便于催化剂更换。
明晟氨法脱硫 :吸收充分,采用两级净化系统,可以有效防止氨逃逸和气溶胶的产生,后硫铵系统采用稠厚器与旋流器多种方式组合,提高硫酸铵的结晶度,增加硫酸铵产出率,提高循环溶液的循环质量,保证长周期运行。 氨法回收技术将收回的二氧化硫、氮氧化物等悉数转化为化肥,不产生任何废液、废渣和废气,没有二次污染,是一项真正意义上的将污染物悉数资源化、契合循环经济需求的脱硫技术。
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