界面化学也叫表面化学,它的研究对象是物质界面(也即不同相的分界面)上发生的各类物理化学现象(如果是纯物理现象则属于表面物理的范畴,不过两个学科研究手段、方法和应用方式和具体成果都很接近、互相穿插)。而电化学,实际上又可以理解成界面化学的一种,或者一个分支,因为它研究的对象是一种特殊的物质界面/表面,即导体的表面发生的物理化学现象;由于电化学现象发现和总结更早而且更容易用其他简单的手段去研究,并不一定拘泥于后来发展出来的更高级的用于表面物理/表面化学的研究手段,所以电化学和其他表面化学相比具有一定特殊性
当然,如果一个人说他研究表面化学(电化学)则是在秀他的研究方法更“高级”、更系统化和贴近前沿——这也是目前绝大多数人的选——尽管目的仍然是电化学,但手段却已经表面化学化了。
因为界面问题总称为胶体与界面问题,而胶体所研究的范围落在1-100nm范围内,而纳米所研究的范围也刚好落在这里,而且表面上的亲输水性能,表面张力,表面压力等表面现象很多,这就让在各个界面上的化学反应更奇特,更新颖
纳米材料具有很高的比表面积,这就更与界面化学有关了
下面以四川田湾金矿为例,讨论成矿流体地球化学界面的特征及在矿床研究中的应用。
8131 田湾金矿带地质背景
田湾金成矿带位于扬子地台西缘陆内转换造山带的石棉-泸定段,属扬子地台与西部松潘-甘孜造山带的过渡部位。田湾金矿带从北向南由杜河坝、安美乐、大发沟、牛场坪、广金坪、芍药槽等几个矿点组成,该成矿带金矿体受韧性剪切带控制,矿体产在碳酸盐中,与辉绿岩脉关系密切。矿石类型有黝铜矿-碳酸盐岩型、糜棱岩型、褐铁矿化黝铜矿糜棱岩型等。矿石主要矿物成分有方解石、石英、黝铜矿、黄铁矿、褐铁矿、孔雀石、蓝铜矿等。近矿围岩蚀变强烈,主要有硅化、碳酸盐化、黄铁矿化、绢云母化等。
8132 成矿环境突变界面
环境条件突变界面是流体成矿的重要基础和前提,是流体成矿的外部因素。地球物理条件、地球化学条件和地质条件的改变均可构成环境条件突变界面。
(1)地质异常界面
近年来人们十分重视应用地质异常进行矿产资源的预测和评价。地质异常部位经常是流体作用强烈的地段,也是地质地球化学作用集中发生的重要场所。内生矿床中地质体结构、成分具有分划性的物理面(结构面),也是岩石结构、构造、物理性质或化学组分突变的不均一界面,因此这些地质界面是控矿的重要因素。
构造控矿界面 田湾成矿带韧性剪切带是重要的金成矿控矿界面,表现为该成矿带金矿化几乎绝大部分均与韧性剪切带存在空间联系,在空间上表现出韧性剪切带控矿的特征。不同的差异应力界面内成矿元素的含量也略有不同。对Au来说,随着差异应力变大,其含量也有增高的趋势(图84),反映了应力变化对Au成矿的影响程度。
图84 剪切带中Au,Ag,Zn含量与差异应力的关系
岩石组合界面 田湾金矿带流体成矿的岩石组合界面主要表现为辉绿岩脉对金矿化的控制,表现为:①辉绿岩脉的宏观分布与矿化展布具有密切关系,体现为辉绿岩脉控矿的特征;②蚀变辉绿岩是矿化的有效指示,有些蚀变辉绿岩本身就是矿体;③产于剪切带中的辉绿岩脉由于剪切变形变质等的影响,大多含矿。
(2)地球化学异常界面
由于岩石圈物质组成的不均一性,形成物质不均一界面,这些界面控制了流体-岩石作用过程,并且由于这些界面的存在,导致了元素地球化学储库的形成,地球化学储库在界面附近与流体作用而成矿。另外,地层成矿元素的初始富集异常界面也是一种岩石圈物质不均一界面的表现形式之一,与流体成矿过程也有密切关系。田湾成矿带泥盆系中金含量较高,可能对金的成矿起了初始富集的作用,而辉绿岩脉金的异常可能与岩浆活动有关,围岩中金的初始富集异常构成该成矿带主要的地球化学异常界面。
(3)地球物理结构变异界面
由于流体作用使地球内部的物质和能量结构发生了重新分配,改变了地球内部物质的物理性质如渗透性、孔隙度、地温结构、地磁结构、地电结构等,从而形成地球物理结构(或性质)变异界面。
地电异常界面 当两种相互接触的岩石地电参数差异较大时可能形成地电异常界面,田湾成矿带大发沟矿段不同岩石视电阻率由小变大的顺序为:蚀变矿化带→辉绿岩→绿片岩→硅化白云角砾岩→白云质灰岩→白云岩,蚀变矿化带视电阻率值最低,白云岩视电阻率值最高,不同岩石的视电阻率差异构成该成矿带的地电异常界面之一。大发沟矿段视极化率值由大到小排序为:白云质灰岩→白云岩→细脉矿化带→绿片岩→硅化白云角砾岩→辉绿岩,白云质灰岩视极化率值相对较高,辉绿岩视极化率值最低,不同岩石的视极化率值的差异构成该区的又一重要的地电异常界面。
地磁异常界面 地磁结构对流体成矿作用的发生具有一定的作用,也是影响流体活动的重要因素。宋鸿彪和滕吉文等对川滇地区进行了地磁研究。该区东部显示为强大(达150nT)的椭圆形大范围正负异常镶嵌排列的特征,这是盆地基底刚性断块结构的反映。西部为低磁异常区,强度为0~50nT,并间布有若干50~100nT的局部异常,这既反映深部物质磁性较弱,也反映上部地壳盖层较大。石棉田湾成矿带处于正负磁异常的过渡部位,并略显负异常,强度为-50~0nT。不同地质体的地磁强度差异明显,形成区域地磁异常界面,田湾成矿带就处于这样的界面附近。
地温异常界面 流体活动的热效应将导致地温异常界面的形成,田湾成矿带区域遥感解译结果表明,该区存在很多环形构造,以田湾环形构造、西油坊环形构造为主。骆耀南(1998)将该区的环形构造统称为穹窿状变形变质体,并将其分为四种类型:变质核杂岩、岩浆核杂岩、片麻岩穹窿及构造穹窿。这些变形变质体的形成与构造热事件、岩浆热事件及区域变质热事件具有重要关系,是该区地热异常的反映。同时,该区的变形变质体具有一定的成矿控矿作用。
8133 流体性质演化界面
目前对流体成矿机制的认识不断深入,认为温度变化、压力变化、流体沸腾、流体混合、不混溶作用、水-岩反应等是流体成矿的重要机制,这些都与成矿流体性质的改变具有密切的关系。
(1)流体物理化学性质演化界面
温度是成矿流体热力学性质的重要参数之一,不同演化阶段的流体,其温度往往具有很大的差别,成矿流体演化过程中不同阶段温度的变化构成了温度界面。石棉田湾矿区成矿流体的温度是根据流体包裹体均一温度测试结果确定的,而流体在地下深处热储的温度则根据石英包裹体液相成分应用K-Na阳离子温度计确定:
地球化学原理与应用
田湾成矿带成矿流体的温度见表81。该成矿带的温度界面表现为两个不同的范围:428~4964℃为成矿流体在地下深处热储的温度;230~280℃为浅部热液成矿的温度。
表81 石棉田湾矿区流体包裹体均一温度测量结果
田湾成矿带流体成矿的压力及成矿深度见表82。可见,该成矿带各矿点均属于浅成热液矿床,且该成矿带南部(牛场坪、广金坪、芍药槽)较北部(杜河坝、大发沟)成矿深度略大。沸腾作用是大多数中低温热液金矿化的主要形成机制,它们直接或间接地造成成矿流体中金银等金属配合物发生失稳等变化,使金银矿物同时或稍后晶出沉淀。田湾矿区典型的含矿脉体矿物组合为黝铜矿-方铅矿-黄铁矿-白云石-石英,原生矿石中金银主要以自然金、含银自然金、碲金矿及碲金银矿、碲银矿的形式赋存于黝铜矿、方铅矿、黄铁矿、石英和白云石的裂隙和颗粒间隙之中,表明金银矿物以在成矿流体沉淀的中晚期晶出为主。
表82 田湾成矿带流体成矿的压力和深度
流体成矿过程中,pH值的变化是反映流体物理化学条件改变的重要因素之一。在流体演化过程中,所处环境的突变导致体系pH值的变化,形成pH界面,金沉淀富集于该界面附近。金成矿时流体的pH值可根据流体中CO2的溶解平衡来计算,结果见表83,计算得到的pH值较同样温度下流体的中性点略大,表明该区金成矿主要发生在弱碱性环境。
表83 田湾成矿带金成矿的pH 值
注:MpH为在某一温压条件下流体呈中性时的pH值。
由于流体包裹体中含有CH4,CO和CO2,因此,可以根据CH4氧化成CO和CH4氧化成CO2两种方法计算出流体的Eh值。表84是根据CH4-CO(Eh1)体系和CH4-CO2体系(Eh2)计算得到的流体的Eh值,可见,该矿带流体成矿发生时Eh为-0523~-0395V,处于相对还原的环境。
表84 成矿流体的Eh值
由于流体包裹体中含有CH4和CO2等成分,因此流体体系中可能存在CH4-CO2等有氧参与的氧化还原反应,可确定成矿流体体系的氧逸度(表85)。可见,田湾成矿带金的成矿发生在较低的氧逸度条件下(-36457~-39309),由于成矿后发生了褐铁矿化等蚀变现象,因此,成矿后流体的氧逸度升高,这与Eh值的变化情况基本一致。
表85 氧逸度的计算结果
成矿流体的硫逸度的计算采用黄铁矿被氧化后释放出硫来计算。田湾矿区流体成矿的硫逸度见表86。由于黄铁矿的氧化过程发生在流体成矿之后,因此采用该方法得到的是流体成矿后的硫逸度。由表86可见,流体成矿后的硫逸度范围为-12958~-15526,由于金的成矿是伴随着硫化物的沉淀,因此,流体成矿之前硫逸度可能更大。
表86 成矿流体的硫逸度
(2)流体混合界面
不同流体的混合作用在成矿物质沉淀中的重要作用越来越为人们所认识,它在各种类型热液矿床的形成中都起了重要作用。流体成矿主要发生在流体混合的界面上,热的盐度高的上升流体与冷的相对纯的地表附近水体的混合界面是流体成矿的重要部位;其他不同性质、不同类型流体的混合界面也往往与成矿作用密切相关。
H和O同位素研究表明田湾成矿带成矿流体具有不同的来源,表现为大气降水沿剪切带下渗、深部岩浆水沿剪切带上升,二者在剪切带的混合是导致成矿作用发生的重要机制之一;另外铅同位素、碳同位素也表明该成矿带具流体混合的特征。根据流体包裹体液相成分也可以判断成矿流体的来源,一般,若成矿流体中Na+/K+<2,而Na+/(Mg2++Ca2+)>4时,为典型的岩浆热液;若Na+/K+>10,Na+/(Mg2++Ca2+)<15时为典型热卤水。该方法与采用H和O同位素方法获得的流体来源基本一致(表87),进一步证明该成矿带有流体混合作用的发生。
表87 田湾成矿带流体包裹体液相成分的比值
8134 流体-环境反应界面
(1)水-岩反应界面
成矿流体在运移、演化过程中不断地与围岩发生一系列化学反应,这些反应所产生的围岩蚀变现象提供了其运移的踪迹。水-岩作用的重要结果之一就是形成蚀变带,田湾成矿带围岩蚀变强烈,表现为硅化、绢云母化、黄铁矿化等。田湾成矿带硅化不仅是一种重要的蚀变现象,而且与金矿化也具有密切的关系,甚至发育了石英脉型金矿。该成矿带金矿化与硅化、绢云母化密切相关,因此,硅化、绢云母化是该区重要的找矿标志。碳酸盐围岩的溶解(被交代)与硫化物的沉淀之间有密切的时空关系。Barnesand Gould应用实验研究了弱酸性流体与碳酸盐发生中和反应导致硫化物沉淀的过程。总而言之,围岩蚀变是显示成矿流体水-岩反应界面存在的佐证。
(2)流体-矿物作用界面
流体-矿物界面是一种自然界面,在化学上具有定向性和不均匀性,与流体本身和矿物本身在化学上和物理上存在差异有关。金成矿过程中流体的宏观演化历程起着重要的作用,但成矿体系局域内流体的微观发展趋势对金的成矿定位也具有重要的作用。如硫化物生长(沉淀)造成的局部氧化还原条件的改变及H2S的消耗可以引起金的沉淀,体系局部存在的电化学反应,可以使金沉淀于负极(多为硫化物的表面);应力作用过程中,由于石英压电效应的存在也可导致金的沉淀。
田湾成矿带硫化物生长界面对金沉淀的影响主要通过如下途径实现:在有利于黝铜矿、黄铁矿生长的宏观物理化学条件下,由于这些硫化物的生长过程需要消耗热液中的组分硫,从溶液到这些矿物生长界面的体积扩散将产生硫的浓度梯度,矿物生长界面附近的硫浓度会低于溶液中的同组分浓度,因而随着这些矿物的生长,Au(HS)2-等配合物将易于在它们的生长界面附近分解,进而导致金在黝铜矿、黄铁矿中富集。热液流体中,金配合物的分解反应均为获取电子的还原过程,如:
地球化学原理与应用
金在硫化物表面的电化学富集也是局部物理化学条件(Eh)的改变造成的。
田湾金矿带流体成矿严格受地球化学界面的控制:区域地球内部物理性质变异界面和矿床地质条件突变界面为流体成矿提供了适宜的成矿环境条件;流体性质演化及水-岩交换反应导致了流体卸载成矿。
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