求浮法玻璃生产缺陷和控制

浮法玻璃成形缺陷及解决办法 熔融的玻璃经流道、流槽进入锡槽，在锡槽中成形后由过渡辊台进入退火窑，在这一过程中玻璃液（板）要与闸板、唇砖、锡液、拉边机、保护气体过渡辊台等直接接触，同时与锡槽水包、顶盖砖、底砖等密切相关，很容易形成与成形相关的各种缺陷，包括锡石、锡点（顶锡）、光畸变点（脱落物）、粘锡、虹彩、雾点、气泡等，除气泡之外的可统称为锡缺陷，这些成形缺陷严重制约着玻璃的质量等级与加工性能。本文对其成因及防止措施作些探讨，以期有助于改善浮法玻璃质量。

　　1锡缺陷的成因分析

　　11锡与锡槽中锡化合物的性质

　　纯净的锡的熔点是232℃，沸点为2271℃，在600～1050℃的温度范围内锡具有较低的熔点和较高的沸点，较低的饱和蒸汽压，同时还具有较大的密度和容易还原的性质，以及锡液与玻璃液之间具有较大的浸润角（175°）几乎完全不浸润等性质，锡用来作为玻璃成形的良好载体。

　　氧化锡SnO2，密度67～70g/cm3，熔点2000℃，高温时的蒸汽压非常小，不溶于锡液，正常生产时在锡槽的温度条件下为固体，往往以浮渣形式出现在低温区的液面上，通常浮渣都聚集在靠近出口端。如果氧化严重，浮渣会延伸很长，容易形成玻璃板下表面划伤。

　　氧化亚锡SnO，熔点为1040℃，沸点为1425℃，固体为蓝黑色粉末，能溶解于锡液中，SnO的分子一般为其聚合物（SnO）x形式。在中性气氛中SnO只有在1040℃以上才是稳定的，1040℃以下会发生分解反应。在锡槽的还原性气氛中SnO可以存在，它往往溶解于锡液中和以蒸汽形式存在于气氛中。

　　硫化亚锡SnS，密度527g/cm3，固体为蓝色晶体，熔点为865℃，沸点为1280℃，具有较大的蒸汽压，800℃时为813Pa，正常生产时，在高温区易挥发进入气氛，低温区易凝聚滴落。

　　12锡槽中的硫、氧污染循环

　　氧的污染主要来源于气氛中的微量氧和水蒸汽以及从锡槽缝隙漏入和扩散的氧。在锡槽工况下，它们使锡氧化成SnO和SnO2浮渣，SnO溶解于锡液和挥发进入气氛，并在顶盖、水包处冷凝、聚集而落到玻璃表面。另外，玻璃本身也是一个污染源，玻璃中的氧部分进入锡液，同样会使锡氧化，玻璃的上表面会有水蒸汽进入气氛，增加了气氛中的氧化气氛。

　　硫的污染在使用氮、氢保护气体时主要由玻璃带入，一是来源于玻璃组分及熔窑气氛，再者来源于锡槽出口处的二氧化硫处理玻璃下表面技术。在锡槽工况下，玻璃的上表面以H2S形式释放进入气氛，在玻璃下表面硫进入锡液被氧化成SnS，气氛中的H2S与锡反应生成SnS，这些SnS溶于锡液并部分挥发进入气氛中，SnS蒸汽同样使玻璃产生锡缺陷。这是硫的污染循环，如图2所示。其中主要化学反应为：（略）

　　与氧、硫污染相关的化学反应在锡槽的不同温度区域保持着动态平衡，平

　　衡状态与保护气体的组成和锡槽工况密切相关。氧化组分高，则还原组分就低，氧化反应激烈；还原组分高，则氧化组分就低，可避免或降低锡的氧化。

　　2锡缺陷的判别与治理

　　21锡石

　　锡石的外观呈白色或灰白色，在玻璃板中一般偏于上表面，主要成分为SnO2。它往往聚集在流道侧壁、闸板前后、桥砖表面等部位，聚集到一定程度或流量、温度、气流等变化就会落在玻璃液面上形成锡石。

　　锡石的形成数量和周期与锡槽工况密切相关，锡槽污染严重、流道附近密封差，锡石产生的概率大。因此治理锡石缺陷首先要保持锡槽、流道的密封良好，保证稳定的槽压与熔窑压力，保证拉引量的稳定，尤其是改板时流量的稳定；其次定期吹扫流道及闸板周围，使其附近冷凝物一次性脱落，一般要求一到两个月最多不超过三个月用高压氮气吹扫流道一次。

　　22锡点（顶锡）、光畸变点（脱落物）

　　锡点（顶锡）即粘在玻璃板上表面的银白色或黑色圆点。根据锡点形状和嵌入玻璃板的深度可以判断其来源于锡槽的热端还是冷端。如果锡点呈圆形，嵌入玻璃不深且易剥落，则锡点来源于冷端槽顶；如果呈椭圆形，嵌入玻璃较深且不易剥落，即使用力除去也在玻璃表面留下较深的凹坑，则锡点来源于热端槽顶。

　　光畸变点（脱落物）是玻璃板上表面有明显的变形，但核心很小或没有明显核心的缺陷，从脱落物的颜色和成分能够判定其来源于锡槽的热端还是冷端。如果脱落物呈白色或灰白色，擦拭时似乎有油腻感，且成分中含Cl、Sn、Na等元素，则来源于热端槽顶或前区水包；如果脱落物呈黑色或棕色，核心略明显，变形较小，则来源冷端槽顶或后区水包。

　　防止此类锡缺陷，关键是杜绝氧、硫进入锡槽，降低锡液污染。首先，是加强锡槽密封，将密封作为成形工段的日常工作，每天、每班、每时都要做；定期检查锡槽进出口端密封氮包情况，确保其阻陋效果；在观察孔及活动边封处除用泥料密封外，还要用氮气气封，保证气体用量；还要合理调整槽保护气体在各区的用量，前后区槽压必须高于中区；除了必须用的活动边封外，尽可能使用固定边封；锡槽出口闸板与过渡辊台多层密封挡帘。其次，要稳定锡槽气流，保持导流管通畅，同时在锡槽的入口端设置一到两对小烟囱，将锡的氧化物、硫化物尽可能地沿气流排出，减少其凝聚机会。第三，要定期进行锡槽吹扫和水包清理，锡槽吹扫就是用高压氮气吹扫槽顶，包括电加热元件，尤其是拐角处与水包正上方要仔细吹扫，一般要求一到两个月最多不超过三个月吹扫一次；水包一般为一到两周抽出清理一次。

　　23粘锡、虹彩

　　粘锡是玻璃板下表面粘附的银白色金属锡或灰白色的锡灰，严重时除不掉，或除掉后已给玻璃造成凹坑。粘锡是玻璃本身的一种缺陷，还会损坏过渡辊表面，造成玻璃划伤。纯净的锡液与玻璃液几乎不浸润，不会粘在玻璃上的，当锡液中有氧、硫、镁、铝等杂质元素时，锡液的表面张力发生变化，就会发生粘锡现象。彩虹是指浮法玻璃进行钢化或热弯时其锡面呈现光的干涉色即彩虹。究其原因主要是锡槽中的微量锡氧化物和锡硫化物渗入玻璃，在钢化或热弯时，其中二价锡和四价锡相互转换，因四价锡离子的半径大于二价锡离子，在转换过程中在玻璃的锡面产生微小裂纹，在光照下形成干涉彩虹。

　　治理粘锡和虹彩的首要措施仍然是加强锡槽和流道的密封，防止和减少空气进入锡槽，密封方法如前所述。二是保证锡槽出口处三角区的锡液面干净，要求此处直线电机正常运转，同时要定期清理三角区液面及沿口积灰，尤其在改板操作、加锡及锡槽事故后必须及时进行清理。三是保证锡液的纯度，在锡槽密封良好的情况下，新加进的锡必须符合标准，冷修后重复使用的锡要经过提纯，避免其中的镁、铝、铅、铋、氧、硫等污染；正常生产时可对锡液进行净化处理，加入比锡更活泼的钠、钾、铁等微量金属元素，使之优先与氧、硫等杂质反应生成浮渣并人工清除。四是提高保护气体纯度，减少O2、NH3、H2O等气体进入槽内，污染气氛，使槽内气体露点正常在-50℃以下，出口端低于-30℃。

　　24雾点

　　雾点使玻璃下表面发雾，用肉眼观察似乎是一种雾状的东西，有时夹杂有可见气泡；在显微镜下观察，则是一种密集的开口小泡，因其密集而微小使玻璃呈磨砂状。雾点的成因与槽内锡液中气体的溶解、吸附、渗透有关，而且H2和O2具有高温溶解度大、低温溶解度小的特性。锡槽内含氧量偏高，锡在232℃以上，氧在锡液中以Sn3O4形式存在，由于锡液的对流和温度波动较大，低温区的含Sn3O4高的锡液可能进入高温区，发生反应，受热分解放出氧气，氧气的逸出破坏了玻璃下表面，可形成小开口泡。另外保护气体中的氢气也会溶解于锡液中，当温度由1000℃降到800℃时溶解于锡液中的氢气会全部逸出，造成雾点。因此避免雾点产生的第一要务是仍是加强锡槽密封和提高保护气体纯度；二是合理调节槽内各区保护气体中氢气的比例，尤其是高温区H2的比例应不超过3%；三是要保证槽底耐火材料的氢扩散指标要符合要求，因为槽底耐火材料对H2的扩散与渗透会在其达到临界状态后的平衡遭到破坏时挥发逸出而形成雾点。

　　3成形气泡

　　成型气泡在玻璃板上一般有明显的特征，在原板的横向位置相对固定，在原板厚度方向上也容易识别。

　　31槽底开口泡

　　在正常生产工艺条件下，玻璃板下表面不间断出现开口气泡，投产初期的生产线气泡在原板的横向位置有时不太固定，有时带有较为明显规律；投产较长时间后的生产线不间断出现板底开口气泡，在玻璃板横向位置相对固定，通过调整板宽和原板在锡槽中的位置后气泡的位置会出现相对变化。这些特征可判定为槽底泡。

　　防止槽底泡的主要措施一是在锡槽的设计和施工方面对槽底底砖预留胀缝的计算力求准确可靠，对槽底砖的的质量要经过严格检验，保证符合标准，施工时对胀缝进行校对和调整，严格按要求施工，对槽底螺栓的石墨封口料要严密捣实，同时彻底清理封口和砖缝。二是在锡槽烘烤过程中应根据槽底耐火材料和锡槽安装的实际情况，调整锡槽烘烤升温曲线，并采取相应措施，尽量使槽底易挥发物挥发完全。三是保持锡工况的稳定，尤其要保持槽底温度的稳定，各区槽底温度的波动要小于5℃，同时槽底最高温度要低于120℃，严格按照工艺制度要求检查槽底风机的运行情况，注意槽底各点温度变化。四是减弱锡槽高温区与低温区间的锡液对流，可通过在收缩段和拉边机后增设挡坎以及在适当位置增加石墨挡堰来实现。

　　32唇砖气泡

　　唇砖气泡是另一类成型气泡，它也位于玻璃板下表面，一般为沿玻璃拉引方向的气泡带，有大有小，有的开口，有的闭口，在玻璃板横向位置相对固定，通过调整板宽和原板在锡槽中的位置后气泡带的位置一般不会变化。这些特征可判定为唇砖气泡，严重时通过扒开锡槽八字砖外侧边封可以看见唇砖相应位置的侵蚀。唇砖气泡的处理措施为降低拉引量，降低流道温度，可减轻气泡的危害但不能彻底根除，要全面解决必须更换唇砖，这需要一个准备的过程，可能要进一步影响质量几天。根据笔者的经验，当熔窑运行到其寿命的70%～80%，即使没有明显的唇砖气泡，最好也要有计划地更换，以保证产品质量的稳定。

　　33杂质气泡

　　这里讨论的杂质气泡是指位于玻璃板上表面、直径大于1cm的较大气泡，在玻璃板的横位置相对固定。熔窑热修掉入窑内的耐火材料、碎玻璃带入的杂质、原料中聚集的难熔矿物汇聚在闸板和流道侧壁处玻璃液面，流道处热电偶、电加热元件插入玻璃液，都会形成杂质气泡。处理该类缺陷是详细检查流道处玻璃液质量，用钩子钩出此处杂物，检查此处热电偶及电加热元件状况，同时要保证热修质量，保证使用符合质量要求的原料及碎玻璃。

　　4结束语

　　锡缺陷和成形气泡是浮法玻璃成形过程中不可避免的一类缺陷，浮法玻璃行业的技术人员只有通过精确设计、精密施工、精心操作，结合成形缺陷的形成机理与缺陷性状特征，采取相应的措施，减少其对质量的影响，才能取得较为满意的效果。

LOW-E玻璃

　　玻璃是重要的建筑材料，随着对建筑物装饰性要求的不断提高，玻璃在建筑行业中的使用量也不断增大。然而，当今人们在选择建筑物的玻璃门窗时，除了考虑其美学和外观特征外，更注重其热量控制、制冷成本和内部阳光投射舒适平衡等问题。这就使得镀膜玻璃家族中的新贵——Low-E玻璃脱颖而出，成为人们关注的焦点。

　　Low-E玻璃又称低辐射玻璃，是在玻璃表面镀上多层金属或其他化合物组成的膜系产品。其镀膜层具有对可见光高透过及对中远红外线高反射的特性，使其与普通玻璃及传统的建筑用镀膜玻璃相比，具有以下明显优势：

　　优异的热性能

　　外门窗玻璃的热损失是建筑物能耗的主要部分，占建筑物能耗的50%以上。有关研究资料表明，玻璃内表面的传热以辐射为主，占58%，这意味着要从改变玻璃的性能来减少热能的损失，最有效的方法是抑制其内表面的辐射。普通浮法玻璃的辐射率高达084，当镀上一层以银为基础的低辐射薄膜后，其辐射率可降至01以下。因此，用Low-E玻璃制造建筑物门窗，可大大降低因辐射而造成的室内热能向室外的传递，达到理想的节能效果。

　　室内热量损失的降低所带来的另一个显著效益是环保。寒冷季节，因建筑物采暖所造成的CO2、SO2等有害气体的排放是重要的污染源。如果使用Low-E玻璃，由于热损失的降低，可大幅减少因采暖所消耗的燃料，从而减少有害气体的排放。

　　良好的光学性能

　　Low-E玻璃对太阳光中可见光有高的透射比，可达80%以上，而反射比则很低，这使其与传统的镀膜玻璃相比，光学性能大为改观。从室外观看，外观更透明、清晰，即保证了建筑物良好的采光，又避免了以往大面积玻璃幕墙、中空玻璃门窗光反射所造成的光污染现象，营造出更为柔和、舒适的光环境。

　　Low-E玻璃的上述特性使得其在发达国家获得了日益广泛的应用。我国是一个能源相对匮乏的国度，能源的人均占有量很低，而建筑能耗已经占全国总能耗的275%左右。因此，大力开发Low-E玻璃的生产技术并推广其应用领域，必将带来显著的社会效益和经济效益。

　　Low-E玻璃的应用与发展

　　在美国及欧洲，低辐射(Low-E)(译称娄义)镀膜玻璃由于其优越的性能，得到了极大的关注。特别是德国的Wschvo法规，使Low-E玻璃有迅猛的发展。

　　欧洲的制造商是在60年代末开始实验室研究"Low-E"的。1978年，美国的英特佩(interqane)成功地将"Low-E"玻璃应用到建筑物上。

　　"Low-E"的优越性是无可质疑的 。从1990年开始，"Low-E"的用量在美国以年5％的速度递增 。将来，"Low-E"是否成为窗玻璃的主导地位还不得知，但是业主和门窗公司都非常重视节能型的门窗。而且，今年的建筑物绝大多数是用它的节能效果来评定优劣的。

　　目前的两种Low-E玻璃生产方法

　　在线高温热解沉积法：

　　在线高温热解沉积法"Low-E"玻璃在美国有多家公司的产品。如PPG公司的 Surgate200，福特公司的Sunglas H．R"P"。这些产品是在浮法玻璃冷却工艺过程中完成的。液体金属或金属粉沫直接喷射到热玻璃表面上，随着玻璃的冷却，金属膜层成为玻璃的一部分 。固此，该膜层坚硬耐用。这种方法生产的"Low-E"玻璃具有许多优点：它可以热弯，钢化，不必在中空状态下使用，可以长期储存。它的缺点是热学性能比较差 。除非膜层非常厚，否则其"u"值只是溅射法"Low-E"镀膜玻璃的一半。如果想通过增加膜厚来改善其热学性能，那么其透明性就非常差。

　　离线真空溅射法

　　离线法生产Low-E玻璃，是目前国际上普遍采用真空磁控溅射镀膜技术。用溅射法可以生产"Low-E"玻璃的厂家及产品有北美的英特佩公司的"LnplusNetetralR"，PPG公司的Sungatel00，福特公司的SunglasHRS等 。和高温热解沉积法不同，溅射法是离线的。且据玻璃传输位置的不同有水平及垂直之分。

　　溅射法工艺生产"Low-E"玻璃，需一层纯银薄膜作为功能膜。纯银膜在二层金属氧化物膜之间。金属氧化物膜对纯银膜提供保护，且作为膜层之间的中间层增加颜色的纯度及光透射度。

　　垂直式生产工艺中，玻璃垂直放置在架子上，送入10-1帕数量级的真空环境中，通入适量的工艺气体（惰性气体Ar或反应气体O2、N2），并保持真空度稳定。将靶材Ag、Si等嵌入阴极，并在与阴极垂直的水平方向置入磁场从而构成磁控靶。以磁控靶为阴极，加上直流或交流电源，在高电压的作用下，工艺气体发生电离，形成等离子体。其中，电子在电场和磁场的共同作用下，进行高速螺旋运动，碰撞气体分子，产生更多的正离子和电子；正离子在电场的作用下，达到一定的能量后撞击阴极靶材，被溅射出的靶材沉积在玻璃基片上形成薄膜。为了形成均匀一致的膜层，阴极靶靠近玻璃表面来回移动。为了取得多层膜，必须使用多个阴极，每一个阴极均是在玻璃表面来回移动，形成一定的膜厚。

　　水平法在很大程度上是和垂直法相似的。主要区别在玻璃的放置，玻璃由水平排列的轮子传输，通过阴极，玻璃通过一系列销定阀门之后，真空度也随之变化。当玻璃到达主要溅射室时，镀膜压力达到，金属阴极靶固定，玻璃移动。在玻璃通过阴极过程中，膜层形成。

　　目前，国产和绝大部分进口磁控溅射镀膜生产线的目标产品均是以镀制单质膜和金属膜为主的阳光控制膜玻璃。这类产品工艺相对简单，对设备的要求较低。因此，这些生产线不能满足镀制LOW-E玻璃的要求。

　　溅射法生产"Low－E"玻璃，具有如下特点：

　　由于有多种金属靶材选择，及多种金属靶材组合，因此，溅射法生产"Low-E"玻璃可有多种配置。在颜色及纯度方面，溅射镀也优于热喷镀，而且，由于是离线法，在新产品开发方面也较灵活 。最主要的优点还在于溅射生产的"Low-E"中空玻璃其"u"值优于热解法产品的"u"值，但是它的缺点是氧化银膜层非常脆弱，所以它不可能象普通玻璃一样使用。它必须要做成中空玻璃，且在未做成中空产品以前，也不适宜长途运输。

　　Low-E玻璃的特点及功能

　　太阳辐射能量的97％集中在波长为03-25um范围内，这部分能量来自室外；100℃以下物体的辐射能量集中在25um以上的长波段，这部分能量主要来自室内。

　　若以室窗为界的话， 冬季或在高纬度地区我们希望室外的辐射能量进来，而室内的辐射能量不要外泄。若以辐射的波长为界的话，室内、室外辐射能的分界点就在25um这个波长处。因此，选择具有一定功能的室窗就成为关键。

　　3mm厚的普通透明玻璃对太阳辐射能具有87％的透过率，白天来自室外的辐射能量可大部分透过；但夜晚或阴雨天气，来自室内物体热辐射能量的89％被其吸收，使玻璃温度升高，然后再通过向室内、外辐射和对流交换散发其热量，故无法有效地阻挡室内热量泄向室外。

　　Low-E中空玻璃对03-25um的太阳能辐射具有60％以上的透过率，白天来自室外辐射能量可大部分透过，但夜晚和阴雨天气，来自室内物体的热辐射约有50％以上被其反射回室内，仅有少于15％的热辐射被其吸收后通过再辐射和对流交换散失，故可有效地阻止室内的热量泄向室外。Low-E玻璃的这一特性，使其具有控制热能单向流向室内的作用。

　　太阳光短波透过窗玻璃后，照射到室内的物品上。这些物品被加热后，将以长波的形式再次辐射。这些长波被"Low-E"窗玻璃阻挡，返回到室内。事实上通过窗玻璃再次辐射被减少到85％，极大地改善了窗玻璃绝热性能。

　　窗玻璃的绝热性能一般是用"u"值来表示的，而"u"值和玻璃的辐射率有直接的关系。

　　"u"值的定义为：ASHRAE标准条件下，由于玻璃热传导和室内外的温差，所形成的空气到空气的传热量。其英制单位为：英热量单位每小时每平方英尺每华氏温度，公制单位为：瓦每平方米每摄氏温度、"u"值越低，通过玻璃的传热量也越低，窗玻璃的绝热性能越好。辐射率是某物体的单位面积辐射的热量同单位面积黑体在相同温度，相同条件下辐射热量之比。辐射率定义是某物体吸收或反射热量的能力。理论上完全黑体对所有波长具有100％的吸收。即反射率为零。因此，黑体辐射率为10。

　　通常，浮法白玻璃的辐射率为084。而大多数在线热聚合"Low-E"镀膜玻璃的辐射率在035到05 之间。磁控真空溅射"Low-E"镀膜玻璃的辐射率在008到015之间。值得注意的是低的辐射率直接对应着低的"u"值。玻璃的辐射率越接近于零，其绝热性能就越好。

　　一个"节能采光系统"的优越性必须体现在尽可能高的太阳总能量的透过，而同时具有最低的"u"值。通过同时考虑能量的获得和热的损失，建立了能量平衡方程式，Ueg=UF-RFg。最好的能量平衡特性的采光系统是真空磁控溅射"Low-E"镀膜中空玻璃。尽管单层玻璃其太阳能的透射为最大，但它的"u"值及"Ueg"值却最差。因此，不能满足好的能量平衡的需求。

　　单纯高的太阳能透射，能有效地保持这些能量，就不能认为它是节能材料。"Low-E" 镀膜中空玻璃是一种较好的节能采光材料。它具有较高的太阳能透射，非常低的"u"值，并且，由于镀膜的效果，"Low-E"玻璃反射的热量回到室内，使得窗玻璃附近的温度较高，人在窗玻璃附近也不会感到太大的不适。而应用"Low-E"窗玻璃的建筑其室内温度相对较高，因此在冬季可以保持相对高的室内温度，而不结霜，这样在室内的人也会倍感舒适。"Low-E"玻璃也能够阻挡大量的紫外线透射，防止室内的物品退色。