为什么做出来的碳纤维很脆

为什么做出来的碳纤维很脆,第1张

这个是个比较专业的问题。

纤维是高强度高模量纤维,断裂延伸率不到3%,非常硬,易脆断。

防静电服经过洗衣机的搅拌摔打,碳纤维断裂,所以,会出现细小的碳纤维从衣服里出来。

此外,碳纤维是非常硬,当碳纤维接触到皮肤,会扎到皮肤,引起不适感。若出现碳纤维从衣服里出来,建议更换衣服,避免皮肤过敏。

碳纤维材料是目前比较流行的一种新型材料,含碳量很高,具有很多特性和优点,它的质量比其他的金属材料都要轻很多,而且可以耐高温,主要应用在国防方面和民用方面,它既有碳材料的坚固,又有纤维材料的柔软,加工比较方便,而且实用性能十分的优秀,是现在应用十分广泛的新型材料。有很多人对碳纤维材料不是很了解,下面就是碳纤维材料的特点。

强抗拉力特性

碳纤维拉伸强度约为2到7GPa,拉伸模量约为200到700GPa。密度约为15到20克每立方厘米,这除与原丝结构有关外,主要决定于炭化处理的温度。一般经过高温3000℃石墨化处理,密度可达20克每立方厘。再加上它的重量很轻,它的比重比铝还要轻,不到钢的1/4,比强度是铁的20倍。碳纤维的热膨胀系数与其它纤维不同,它有各向异性的特点。

柔软可加工性

碳纤维除了具有一般碳素材料的特性外,碳纤维编织布其外形有显著的各向异性柔软,可加工成各种织物,又由于比重小,沿纤维轴方向表现出很高的强度,碳纤维增强环氧树脂复合材料,其比强度、比模量综合指标,在现有结构材料中是最高的。

耐低温特性

另外碳纤维还具有良好的耐低温性能,如在液氮温度下也不脆化。

容易氧化

碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维 。其中含碳量高于99%的称石墨纤维。碳纤维的轴向强度和模量高,无蠕变,耐疲劳性好,比热及导电性介于非金属和金属之间,热膨胀系数小,耐腐蚀性好,纤维的密度低,X射线透过性好。但其耐冲击性较差,容易损伤,在强酸作用下发生氧化,与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此,碳纤维在使用前须进行表面处理。

上面是碳纤维材料最明显的特点,也是应用最广泛的特性,碳纤维材料的抗拉力特别强,可以拉伸到很大的程度,这一定是其他的材料所不具备的,很多材料在拉伸到一定的程度的时候就会开裂,但是碳纤维材料不会出现这方面的情况,所以给加工带来了很多的方便快捷,碳纤维材料具有纤维的柔软特性,而且重量很轻,所以很多先进的加工产品都是实用碳纤维材料制成。

国内做碳纤维的企业有:

1 威海拓展纤维有限公司

威海拓展纤维有限公司成立于2001年,是专门从事高性能碳纤维及制品研发生产的高新技术企业。

2005年建成了国内第一条GQ3522百吨级高性能碳纤维生产线。2008年建成国内第一条GQ3522千吨级产业化生产线并连续稳定运行。2010年突破GQ4522碳纤维核心技术,实现了工业化生产,产能1100吨/年。2013年6月突破QZ5526碳纤维核心技术。

产品现已广泛应用在文体休闲、工业机械、医疗器材、新能源、交通运输、建筑工程等领域。

2 中复神鹰碳纤维有限责任公司

复神鹰碳纤维有限责任公司隶属于世界500强企业——中国建筑材料集团有限公司旗下的中国复合材料集团有限公司。公

司拥有全套自主研发的国际主流工艺干喷湿纺SYT49的高性能碳纤维原丝生产线和碳化生产线,中复神鹰成为我国唯一,也是世界上第三个攻克干喷湿纺工艺难题的企业。

现有碳纤维原丝生产能力一万吨,碳丝生产能力4000吨;其中SYT49级别的原丝产能5500吨,碳丝产能2200吨。

3 吉林市神舟炭纤维有限责任公司

吉林市神舟炭纤维有限责任公司成立于1970年,是吉林炭素有限公司的子公司。

四十多年来一直从事碳纤维及其制品的科研与生产工作,公司主要生产聚丙烯腈基碳纤维、平纹碳布、斜纹碳布、碳粉、短切纤维、碳毡等系列产品。

4 江城碳纤维有限责任公司

以碳纤维技术为主的国有控股企业,企业坐落于环境优美的吉林省吉林市,主要产品为1K、3K、12K碳丝及复合材料加工。

5 兰州蓝星纤维有限公司

兰州蓝星纤维有限公司隶属于“财富五百强”的企业中国化工集团,成立于2008年,目前碳纤维产能3100吨/年。

原丝技术来源于2007年中国蓝星(集团)总公司全资收购的英国老牌碳纤维生产企业,且具有自主知识产权及与世界同步水平的工艺技术,以大丝束低成本碳纤维为特色。

产品广泛用于预浸布,塑料改性,缠绕气瓶等行业。该公司碳纤维产品广泛用于预浸布,塑料改性,缠绕气瓶等行业。

6 河南永煤碳纤维有限公司

河南永煤碳纤维有限公司是河南煤化集团的全资子公司,成立于2009年12月,是以高性能碳纤维及碳复材料为主的高新材料研发及生产企业。

拥有年产500吨T300宇航级高性能碳纤维生产线、年产100吨T700级宇航级高端碳纤维生产线。公司致力于打造国内最大高性能碳纤维研发和生产基地。

7 四川省新万兴碳纤维复合材料有限公司

四川省新万兴碳纤维复合材料有限公司是一家专业化生产复合材料的高科技民营企业,公司位于夹江县经济技术开发区。

公司以研究、开发和生产高性能树脂基体、各种预浸料、先进民用复合材料为己任,致力打造西部地区乃至全国规模最大、技术最先进的高科技复合材料企业。

8 大连兴科碳纤维有限公司

生产的碳纤维已经通过了SGS环保认证,关键生产设备均为自有专利技术及专利技术成果,主要设备主要靠自己能力设计制造。

企业年设计生产碳纤维360吨,各项技术指标均达到国内外先进水平并已获国家认定,是目前国内唯一实现碳纤维产业化的生产企业。

9 吉林碳谷碳纤维有限公司

吉林碳谷碳纤维有限公司成立于2008年12月24日,是吉林奇峰化纤股份有限公司全资子公司。

碳谷公司主要从事1K、3K、6K、12K、24K、48K等聚丙烯基碳纤维原丝及其相关制品的生产。其产品生产工艺属于自主研发技术,采用三元法水相悬浮聚合两步法生产碳纤维聚合物,以二甲基乙酰胺为溶剂湿法生产碳纤维原丝。其特点是工艺流程短、质量稳定、产量高、是国内首家独创。

10 沈阳中恒新材料有限公司

公司主要从事碳纤维原丝、碳丝及其制品、特种纤维及相关复合新材料的研究、开发,工程技术开发及新材料产业项目投资业务。

以碳纤维为核心,建立其拥有完整产业链的企业集团,实现向碳纤维下游产业的延伸,致力将公司打造成国内规模最大、产品性能最好、产业链最完整的具有国际竞争能力的碳纤维生产龙头企业

碳纤维的物理性能

优点:

1)密度小,质量轻,比强度高。碳纤维的密度为 15~2g/cm3,相当于钢密度的 1/4,铝合金密度的 1/2。而其比强度比刚大 16 倍,比铝合金大 12倍。

2)强度高。其拉伸强度可达 3000~4000MPa ,弹性比钢大 4~5倍,比铝大6~7倍。

3)弹性模量高。

4)具有各向异性,热膨胀系数小,导热率随温度的升高而下降,耐骤冷、急热,即使从几千度的高温突然降到常温也不会炸裂。

5) 导电性好, 25℃时高模量纤维为 775μΩ/cm,高强度纤维为 1500μΩ/cm。

6)耐高温和耐低温性好。碳纤维可在 2000℃下使用,在 3000℃非氧化气氛下不融化、不软化。在 -180℃低温下,钢铁变得比玻璃脆,而碳纤维依旧很柔软,也不脆化。

缺点:耐冲击性较差,容易损伤。 (碳纤维复合材料 抗拉不抗穿刺,生活中避免让碳纤维产品碰到锋利的小石子,或尖锐物体,以防止发生破裂现象。)

碳纤维的化学性能

优点:

1)耐酸性能好,对酸呈惰性,能耐浓盐酸、磷酸、硫酸、苯、丙酮等介质侵蚀。将碳纤维放在浓度为 50% 的盐酸、硫酸、磷酸中, 200 天后其弹性模量、强度和直径基本没有变化;在 50% 浓度的硝酸中只是稍有膨胀,其耐腐蚀性能超过黄金和铂金。

2)此外,还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。

缺点:

在强酸作用下发生氧化,与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此,碳纤维在使用前须进行表面处理。

碳纤维按原料来源可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维;按性能可分为通用型、高强型、中模高强型、高模型和超高模型碳纤维;按状态分为长丝、短纤维和短切纤维;按力学性能分为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为1000兆帕、模量为100G帕左右。高性能型碳纤维又分为高强型(强度2000兆帕、模量250G帕)和高模型(模量300G帕以上)。强度大于4000兆帕的又称为超高强型;模量大于450G帕的称为超高模型。随着航天和航空工业的发展,还出现了高强高伸型碳纤维,其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。 市场上90%以上碳纤维以PAN基碳纤维为主。由于碳纤维神秘的面纱尚未完全揭开,人们还不能直接用碳或石墨来制取,只能采用一些含碳的有机纤维(如尼龙丝、腈纶丝、人造丝等)为原料,将有机纤维与塑料树脂结合在一起炭化制得碳纤维。

PAN基碳纤维   PAN基碳纤维的生产工艺主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程:首先通过丙烯腈聚合和纺纱等一系列工艺加工成被称为“母体“的聚丙烯腈纤维或原丝, 将这些原丝放入氧化炉中在200到300℃进行氧化,还要在碳化炉中,在温度为1000到2000℃下进行碳化等工序制成碳纤维。

沥青基碳纤维  美国发明了纺织沥青基碳纤维用的含有基金属中间相沥青,原丝经稳定化和碳化后,碳纤维的拉伸强度为35G帕,模量为252G帕;法国研制了耐热和高导电的中间相沥青基碳纤维;波兰开发了新型金属涂覆碳纤维的方法,例如涂覆铜的沥青基碳纤维是用混合法制成,先用铜盐与各向同性煤沥青混匀,进行离心纺丝,在空气中稳定化并在高温氢气中处理,得到合金铜的碳纤维。 世界沥青基碳纤维的生产能力较小,国内沥青基碳纤维的研究和开发较早,但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。

碳纤维按产品规格的不同被划分为宇航级和工业级两类,亦称为小丝束和大丝束。通常把48K以上碳纤维称为大丝束碳纤维,包括360K和480K等。宇航级碳纤维初期以3K为主,逐渐发展为12K和24K,主要应用于国防军工和高技术,以及体育休闲用品,像飞机、导弹、火箭、卫星和钓鱼杆、球杆球拍等。工业级碳纤维应用于不同民用工业,包括:纺织、医药卫生、机电、土木建筑、交通运输和能源等。

        碳纤维(Carbon Fibre,简称CF)是纤维状的碳材料,及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上(其中含碳量高于99%的称石墨纤维)。碳纤维是有机纤维纤维经预氧化、碳化成的纤维状聚合物碳,既不属于无机纤维,也不属于有机纤维。碳纤维及其复合材料具有高比强度,高比模量,耐高温,耐腐蚀,耐疲劳,抗蠕变,导电,传热,和热膨胀系数小等一系列优异性能,它们既可以作为结构材料承载负荷,又可以作为功能材料发挥作用。碳纤维与传统的玻璃纤维相比,杨氏模量是其3倍多;它与凯夫拉纤维相比,杨氏模量是其2倍左右,在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀,耐蚀性突出。因此碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。

         可以用来制取碳纤维的原料有许多种,按它的来源主要分为两大类,一类是人造纤维,如粘胶丝,人造棉,木质素纤维等,另一类是合成纤维,它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料,再经过处理后纺成丝的,如腈纶纤维,沥青纤维,聚丙烯腈(PAN)纤维等。

       经过多年的发展目前只有 粘胶(纤维素)基碳纤维 、 沥青纤维 和 聚丙烯腈(PAN)纤维 三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。

        用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等,是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒,也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。

       虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝,但由于粘胶纤维的理论总碳量仅445%实际制造过程热解反应中,往往会因裂解不当,生成左旋葡萄糖等裂解产物而 实际碳收率仅为30% 以下 。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高, 目前其产量已不足世界纤维总量的1% 。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点,由于含碱金属、碱土金属离子少,飞行过程中燃烧时产生的钠光弱,雷达不易发现,所以 在军事工业方面还保留少量的生产 。

        1965年,日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此, 沥青成为生产碳纤维的新原料,是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线 。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃,然后将所制PVC沥青进行熔融纺丝,之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理,即预氧化,再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。

        目前,熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年,日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市,至今该公司仍在规模化生产。1975年,美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线,1995年已投产,同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。

         PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高,可达45%以上,而且因为生产流程,溶剂回收,三废处理等方面都比粘胶纤维简单,成本低,原料来源丰富,加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能尤其是抗拉强度,抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前 应用领域最广,产量也最大的一种碳纤维 。

        聚丙烯腈基 碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。 

        原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。 

        碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。

         PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。

        在一定的聚合条件下,丙稀腈(AN)在引发剂的自由基作用下,双键被打开,并彼此连接为线型聚丙烯腈(PAN)大分子链,同时释放出175kcal/mol的热量,即

       生成的聚丙烯腈(PAN)纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工艺后即可得到PAN原丝。

       预氧化和炭化过程生产线示意图如图2所示。

        如图2所示,PAN原丝经整经后,送入1#预氧化炉、2#预氧化炉制得预氧化纤维(俗称预氧丝);预氧丝进入低温炭化炉、高温炭化制得碳纤维;碳纤维经表面处理、上浆即得到碳纤维产品。全过程连续进行,任何一道工序出现问题都会影响稳定生产和碳纤维产品的质量。全过程流程长、工序多是多学科、多技术的集成。

       均聚PAN的玻璃化温(Tg)为104℃,没有软化点,在317℃分解,共聚PAN的Tg大约在85~100℃范围内,共聚组分不同、共聚量的差异,使Tg随之变化。共聚含量越多,Tg越低。预氧化的温度控制在玻璃化温度和裂解温度之间,即200~300℃之间。预氧化的目的是使热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性耐热梯形结构,使其在炭化高温下不熔不燃、保持纤维形态,热力学处于稳定状态。预氧化的梯形结构使炭化效率显著提高,大大降低了生产成本。同时,预氧丝(预氧化纤维OF)也是一种重要的中间产品,经深加工可制成多种产品,直接进入市场,并已在许多领域得到实际应用。

         PAN原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形结构,再经过低温炭化(300~1000℃)和高温炭化(1000~1800℃)转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在这一结构转化过程中,较小的梯形结构单元进一步进行交联、缩聚,且伴随热解,在向乱层石墨结构转化的同时释放出许多小分子副产物。同时,非碳元素O、N、H逐步被排除,C逐渐富集,最终形成含碳量90%以上的碳纤维。

        另外,通过对碳纤维的进一步石墨化还可以获得高模量石墨纤维或高强度高模的MJ系列的高性能碳纤维。即在2000~3000℃高的热处理温度下牵伸石墨化,使碳纤维由无定型、乱层石墨结构向三维石墨结构转化。

        对于碳纤维来说,预氧化时间为近百分钟,炭化时间为几分钟,石墨化时间较短,一般只有几秒到数十秒。

        1、实现原丝 高纯化、高强化、致密化 以及 表面光洁无暇 是制备高性能碳纤维的首要任务。碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始,实现一条龙生产。原丝质量既决定了碳纤维的性质,又制约其生产成本。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件,这是多年经验的总结。

        2、杂质缺陷最少化,这是提高碳纤维拉伸强度的根本措施,也是科技工作者研究的热门课题。在某种意义上说,提高强度的过程实质上就是减少、减小缺陷的过程。

        3、在预氧化过程中,保证均质化的前提下,尽可能缩短预氧化时间。这是降低生产成本的方向性课题。

        4、研究高温技术和高温设备以及相关的重要构件。高温炭化温度一般在1300~1800℃,石墨化一般在2500~3000℃。在如此高的温度下操作,既要连续运行、又要提高设备的使用寿命,所以研究新一代高温技术和高温设备就显得格外重要。如在惰性气体保护、无氧状态下进行的微波、等离子和感应加热等技术。

1、预氧化炉碳

        目前,大型预氧化炉采用多层运行方式以提高生产效率。按照加热空气的组件在预氧化炉的内部与外部的区别,这些大型预氧化炉可以分为内热循环式和外热循环式两种。外热式可利用废气进行再次热交换,利于节能,如日本东丽公司的千吨级预氧化装置就为该形式;而内热循环由于受热风均匀性限制,一般应用于小型或试验线中。图3为一种外热循环式预氧化炉示意图。

        图3所示的预氧化炉均为钢板框架焊接结构,分为三层,热风从顶部进入炉膛,通过上层炉体安装的孔板,形成一定的温度梯度,均匀穿过丝束,使丝束发生预氧化反应,从下层的循环风出口通过过滤和再加热后,从顶部循环进入。为控制进入炉膛内部的热空气量,上部炉体设有解压门(见图示),压力到设定值时,解压门自动打开卸荷。由于PAN原丝易蓄热,容易过热而引起失火,故在上部炉体设有消防喷水管路。由于炉体高大,故内部设有走台。中部炉体部分在操作侧设有移动门,移动门可正向移出,移动门上设有透明观察窗口,便于观察丝束预氧化情况。由于该种形式的辊体在炉膛外部,因此在炉膛与外界之间设有预热室,预热室内部的热风循环系统是单独分开的。

2、炭化设备

        炭化炉一般分为低温炭化炉(300~1000℃)和高温炭化炉(1000~1800℃)两种。预氧丝先经过低温炭化炉,然后再进入高温炭化炉,两者形成温度梯度,以适应纤维结构的转化。低温炭化炉如图4、图5所示。

高温炭化炉如图6所示。

        将耐热梯型结构的有机预氧丝经过高温热处理转化为含碳量在92%以上的无机碳纤维,实现这一转化的关键设备是碳化炉。工程实践与研究表明:其核心技术是宽口碳化炉及其配套的迷宫密封、废气排除和牵伸系统。对于百吨级碳纤维生产线,炉口宽度需在1 m以上,而且要正压操作,就需非接触式迷宫密封装置;为使热解废气不污染纤维,排除系统要畅通而瞬时排出;牵伸系统则是制造高性能碳纤维重要手段。

3、石墨化炉

        目前使用的石墨化炉大多是以石墨管为发热体的卧式炉,图5为一种塔姆式石墨化炉示意图。

        另外,还有以高能等离子体为热源的石墨化炉、高频石墨化炉,分别如图6、图7所示。

        日本是全球最大的碳纤维生产国,日本的三家企业:日本东丽、日本东邦和日本三菱丽阳目前拥有全球丙烯腈基碳纤维 50%以上的市场份额。目前,世界碳纤维技术主要掌握在日本公司手中, 其生产的碳纤维无论质量还是数量上均处于世界领先地位,日本东丽更是世界上高性能碳纤维研究与生产的 “ 领头羊” 。碳纤维最成熟的技术在日本。

        美国是继日本之后掌握碳纤维生产技术的少数几个发达国家之一,同时又是世界上最大的丙烯腈基碳纤维消费国,约占世界总消费量的 1/3。

        世界碳纤维的生产主要集中在日本、 美国、 德国等少数发达国家和我国的台湾省。其中, 碳纤维最大生产商日本东丽、 日本东邦、 日本三菱丽阳的产量合计占全球产量的一半以上。

        2017 年全球碳纤维产能区域分布

参考资料:

[1] https://wenkubaiducom/view/837ffa2728ea81c759f578e8html

[2] https://wenkubaiducom/view/359ca266b207e87101f69e3143323968011cf4b1html

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