锍试金分离富集-电感耦合等离子体质谱法测定铂、钯、铑、铱、锇、钌、金

方法提要

试样与混合熔剂于1100℃熔融，铂族元素进入镍扣与基体分离。用盐酸溶解镍扣，滤出不溶于盐酸的铂族元素硫化物，在封闭溶样器中用王水溶解，ICP-MS法测定，其中锇用同位素稀释法测定。取样20g时测定下限为001～02ng/g。

仪器和装置

电感耦合等离子体质谱仪。

试金用高温炉、300mL黏土坩埚及铸铁模具。

负压抽滤装置(滤膜孔径045μm)

PFA封闭溶样器容积10mL。

试剂

锍试金熔剂见本章64212。

盐酸。

硝酸。

王水 盐酸和硝酸铵(3+1)比例混合均匀。

氯化亚锡溶液(1mol/L，介质6mol/LHCl)，制备后一个月内使用。

碲共沉淀剂ρ(Te)=05mg/mL称取01072g碲酸钠(Na2TeO4·2H2O)溶解于100mL3mol/LHCl。

钌、铑、钯、铱、铂、金的单元素标准储备溶液ρ(B)=1000μg/mL

铂标准储备溶液ρ(Pt)=1000μg/mL称取01000g光谱纯(9999%)铂丝，置于100mL烧杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，盖上表面皿，放在电热板上加热溶解后，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸干。用盐酸赶硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加热溶解后移入1000mL容量瓶中，补加90mLHCl，用水稀释至刻度，摇匀。

钯标准储备溶液ρ(Pd)=1000μg/mL称取01000g光谱纯钯丝(9999%)，置于100mL烧杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，盖上表面皿，放在电热板上加热溶解后，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸干。用盐酸赶硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加热溶解后移入1000mL容量瓶中，补加90mLHCl，用水稀释至刻度，摇匀。

铑标准储备溶液ρ(Rh)=1000μg/mL称取3593mg光谱纯氯铑酸铵［(NH4)3RhCl6］置于100mL烧杯中，加入20mL水，加20mLHCl，溶解后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铱标准储备溶液ρ(Ir)=1000μg/mL称取5735mg光谱纯氯铱酸铵［(NH4)2IrCl6］，置于100mL烧杯中，加入25mL水，再加25mLHCl，温热使其溶解，取下冷却。移入250mL容量瓶中，补加25mLHCl，用水稀释至刻度，摇匀。

钌标准储备溶液ρ(Ru)=1000μg/mL称取8223mg光谱纯氯钌酸铵［(NH4)2Ru(H2O)Cl5］，置于100mL烧杯中，用水润湿，加入05g硫酸亚铁铵、5mL(1+1)H2SO4，搅拌使之溶解，盖上表面皿，于中温电热板上加热至微冒白烟。取下冷却。用水洗烧杯壁及表面皿，再加热至冒白烟并继续保持5min，取下，冷却后用1mol/LH2SO4移入250mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。

金标准储备溶液ρ(Au)=1000μg/mL称取纯金01000g，置于50mL烧杯中，加入10mL新配制的王水，放在沸水浴上溶解并蒸发至小体积。移入1000mL容量瓶中，加入100mL王水，用水稀释至刻度，摇匀备用。

组合元素标准储备溶液ρ(B)=100μg/mL由钌、铑、钯、铱、铂、金的单元素标准储备溶液制备组合稀释配制，介质(1+9)王水，存放期限为一年。

组合元素标准工作溶液根据试样中的实际含量稀释为适当浓度的混合元素工作溶液，一般为ρ(B)=50ng/mL，(1+9)王水介质。保存期限为两周。

190Os稀释剂 从美国橡树岭实验室购置的稀释剂190Os金属粉末，190Os丰度为9704%，192Os丰度为161%，制备为锇含量适当的溶液(约100ng/mL)，介质为05mol/LNaOH。用同位素稀释法，加入普通锇标准溶液，准确标定稀释剂溶液中锇的浓度。也可采用其他适当的锇稀释剂。

内标元素混合溶液含In、Tl各100ng/mL，在测定过程中通过三通在线引入。

仪器调试溶液含Co、In、U各10ng/mL。

分析步骤

(1)试样处理

称取10～20g(精确至01g)试样，置于锥形瓶中，加入混合熔剂，充分摇动混匀后，转入黏土坩埚中，准确加入适量锇稀释剂(含锇量与试样中锇相当)，覆盖少量熔剂，放入已升温至1100℃的高温炉中熔融15h。取出坩埚，将熔融体注入铸铁模具，冷却后，取出镍扣，转入加有水的烧杯中，待扣松散成粉末后，加入60mLHCl，加热溶解至溶液变清且不再冒泡为止。加入05～1mL碲共沉淀剂、1～2mLSnCl2溶液，继续加热半小时出现沉淀并放置数小时使碲沉淀凝聚，然后用045μm滤膜进行负压抽滤，用(1+4)HCl和水洗涤沉淀数次。将沉淀和滤膜一同转入PFA封闭溶样器中，加入1～25mL王水，封闭。于100℃左右溶解2～3h，冷却后转入10～25mL比色管，用水稀释至刻度，摇匀待测。

(2)上机测定

ICP-MS的操作和数据获取参数见表642。

表642 等离子体质谱仪工作参数(以TJAPQ-ExCellICP-MS为例)

测量同位素选择:

101Ru/115In、103Rh/115In、105Pd/115In(注:含铜高的样品，应选用106Pd或108Pd)、193Ir/205Tl、195Pt/205Tl、197Au/205Tl、192Os/190Os。

点燃等离子体后稳定15min后，用仪器调试溶液进行最佳化，要求仪器灵敏度达到计数率大于2×104s-1。同时以CeO/Ce为代表的氧化物产率小于2%，以Ce2+/Ce为代表的双电荷离子产率小于5%。

以高纯水为空白，用组合标准工作溶液对仪器进行校准，然后测定试样溶液。在测定的全过程中，通过三通在线引入内标溶液。

在测定过程中，计算机始终在监测内标元素的信号强度，如发生变化(可能因仪器漂移或试样溶液基体的变化引起)，则对所有与此内标相关联的元素进行相应补偿。

计算机根据标准溶液中各元素的已知浓度和测量信号强度建立各元素的校准曲线公式，然后根据未知试样溶液中各元素的信号强度，以及预先输入的试样称取量和制得试样溶液体积，直接给出Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au的含量。同时给出试样溶液中的192Os/190Os比值，根据以下同位素稀释法计算公式计算试样中Os的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w(Os)为试样中Os的质量分数，ng/g;R为测得的192Os/190Os比值;mS为稀释剂加入量，ng;K为试样中Os的原子质量与稀释剂中Os的原子质量之比(使用本190Os稀释剂时，该值为110015);AS为稀释剂中192Os的同位素丰度(本稀释剂为00161);BS为稀释剂中190Os的同位素丰度(本稀释剂为09704);AX为试样中192Os的同位素丰度，其值为041;BX为试样中190Os的同位素丰度，其值为0264;m为称取试样的质量，g。

计算机给出的测定结果没有扣除流程空白。每批试样必须同时进行数份空白分析，最终随同试样上机测定，根据测定结果进行适当的空白修正。

注意事项

1)本法不适用于含铼高的试样中锇的测定，因为高铼试样中可能存在较高含量的放射成因187Os，而本法是基于普通同位素组成的锇进行稀释法测定。

2)对于超痕量铂族元素的分析，试剂空白是主要的制约因素，作为捕集剂的镍是试剂空白的主要来源，对于低含量试样的准确测定影响很大。羰基镍的空白很低，可以满足要求。若使用一般氧化镍或金属镍试剂，需预先测定其铂族元素空白值进行筛选，并进行必要的提纯。具体提纯方法为:按锍镍试金流程空白处理，其中Ni2O3加入量为15g，硫粉10g，其余试剂量不变。高温熔融后，溶解镍扣，碲共沉淀两次。用045μm滤膜过滤除去铂族元素硫化物沉淀。提纯后的镍溶液在电热板上加热浓缩至较小体积，加入Na2CO3中和至pH8，生成碳酸镍沉淀，水洗至中性，离心，弃清液，将沉淀转入瓷皿，于105℃烘干，再放入高温炉，于500℃焙烧2h，得黑色Ni2O3粉末。提纯后Ni2O3用于超痕量贵金属分析后，再回收每次溶扣后滤液循环使用。在此循环流程中，镍粉中金的含量可能逐渐增高，故按此法提纯的氧化镍不能用于金的分析。

3)本法对金的回收率约为80%。可能的原因为盐酸溶解镍扣时，部分金被溶解，且不能随金属碲完全共沉淀。可根据同时分析的标准物质的结果进行适当校正。

4)用同位素稀释法测定锇是必要的。一方面不能确保封闭溶解过程没有锇的泄漏损失，另一方面由于不同氧化程度的锇在ICP技术中灵敏度的巨大差异，采用标准溶液标化会造成分析结果的极大误差。为了便于保存，锇的标准溶液一般制备为低价(+4价)，其灵敏度与其他元素相当。而试样在制备过程中可能全部或部分被氧化为高价(+8价)，其灵敏度会有不同程度的提高。在同位素稀释法中，从试金开始加入稀释剂，经历了高温熔融，锍镍捕集，HC1溶扣，王水溶渣全流程，试样中锇与加入的稀释剂充分平衡，保持了一致的氧化态，从而保证了分析结果的可靠性。

5)为了提高回收率，在溶解锍镍扣后加入Te使少量溶解的贵金属随碲共沉淀。