锂同位素测量

热电离质谱法测量锂同位素

自然界锂有两种稳定同位素6Li和7Li，原子质量分别为60151223(5)u和70160041(5)u，其丰度分别为007591(2)和092409(20)(Coplenetal，2002)。IAEA推荐的锂同位素标准参考物质是NBSL-SVECLi2CO3，其绝对6Li/7Li=00832±00002(Fleschetal，1973)。另外还有两个标准物质是富6Li的IRMM-015和天然丰度的IRMM-016，后者的绝对6Li/7Li=008212±000028(Qietal，1997)。根据IUPAC的推荐，试样的锂同位素组成要采用δ7Li表示(Coplen，1996)。

目前测定锂同位素的方法主要有历史悠久的热电离质谱法(TIMS)(Sahoo，Masuda，1995)和近期发展起来的多接收等离子体质谱法(MC-ICPMS)(Magnaetal，2004)。

方法提要

采用碱熔、酸溶或水溶的方法将待测试样中的Li制备成含Li溶液，采用离子交换方法进行Li的分离并转型为Li2B7O4或Li3PO3形式，采用双带热电离的方法获得Li+离子进行锂同位素组成的TIMS测定。

仪器装置

热电离同位素质谱计(VG354，MAT262，IsoProbeT，Triton)。

原子吸收光谱仪。

真空烧带装置。

超净化实验室。

石英亚佛蒸馏器。

超净化干燥蒸发箱。

电子分析天平。

试剂与材料

硼酸优级纯。

氢氧化钠优级纯。

氯化钠优级纯。

磷酸。

低本底亚沸蒸馏盐酸。

无水甲醇优级纯。

低Li亚沸蒸馏水。

12mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液由上述试剂配制。

NBS951硼同位素标准溶液ρ(B)=1mg/mL。

各类四氟乙烯器皿烧杯、洗瓶等。

NBSL-SVECLi2CO3锂同位素标准物质。

Ta金属箔和Re金属箔规格:长75mm，宽076mm，厚002mm。

上海正一号阳离子交换树脂(80～100目)。

石英离子交换柱=05cm。

离子交换柱的制备将浸泡过夜的上海正一号阳离子交换树脂(80～100目)装入直径为05cm的石英离子交换柱中，树脂床高度为10cm，继以200mL4mol/LHCl淋洗，再用高纯水洗至中性，并采用12mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液将交换柱中的水排出，最后将树脂倒出，用12mol/LHCl-(4+1)甲醇溶液重新装柱备用。

分析步骤

(1)试样制备

a盐类试样的溶解及水溶液试样的预处理。称取约01g盐类试样，用低锂亚沸蒸馏水溶解，过滤除去不溶部分，制备成含Li的溶液备用。水溶液试样过滤除去不溶物后，在低温下蒸发至约3mL备用。

b离子交换纯化。在准备就绪的试样溶液中加入25gNaCl和15mL12mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液，以02mL/min的流速过柱进行交换，盛样容器中残留的NaCl晶体用少量淋洗溶液转移，剩下的少量NaCl晶体用02mL水溶解后再加入2mL淋洗液，混合后倒入柱中，重复一次以上操作。最后用淋洗溶液以05mL/min的流速淋洗，根据淋洗曲线收集含Li的淋洗液部分。在超净箱中于60℃蒸发至干，加少量水溶解，再蒸干，重复2次。将生成的溶液通过OH-型阴离子交换柱，将Li转化成LiOH形式备用。

当采用Li3PO4作涂样物质时，将交换分离后的试样溶液蒸干后加入03mL0017mol/LH3PO4，然后在电热板上于90℃蒸发数小时备用。

(2)锂含量和特殊组成测定

a锂含量的检测。试液中锂的浓度可采用原子吸收光谱法测量，以确定锂同位素质谱测定时的取样量。

b钽、铼带的加热去气处理。为了降低钽和铼带中的Li及其他杂质的含量，钽和铼带通常要进行加热处理，过程如下:将点焊在灯丝架上的钽和铼带在专用的真空系统中进行电加热处理，加热电流Ta带为30A，Re带45A，加热时间为10h，系统的真空度应优于1×10-3Pa。

c锂同位素测定。锂同位素分析在热电离同位素质谱计(VG354，MAT261，MAT262，IsoProbeT，TritonT)上进行。

采用Li2B4O7作涂样物质(Xiao，1989):采用去过气的双带或三带，样品带为Ta带，电离带为Re带。涂样时在样品带上涂3μL浓度为1mg/mL的NBS951硼标准溶液(也可采用其他超纯的H3BO3化学试剂)，蒸发至近干，再加入05～10μgLi的试液溶液，通以12A电流，加热2min使试液蒸干。装入质谱计，当离子源真空优于3×10-5Pa时开始进行测量。快速升高电离带电离至200A，然后以02A/min继续升高直到电离带温度为1500℃，温度采用光学温度计测量。然后缓慢升高样品带电流至7Li+离子流达到5×10-12A。对7Li+离子流进行仪器聚焦，当7Li+离子流达到2×10-11A时开始数据采集，采用峰跳扫方式测量7Li+和6Li+离子流强度，基线零点为u/e65。

采用Li3PO4作涂样物质(Moriguti，1998):采用去过气的双带或三带，样品带和电离带均为Re带。涂样时在样品带上涂添加有H3PO4的含Li的试样溶液，先在10A下加热，随后缓慢升高电流至17A，并避免试液沸腾，维持带电流直至磷酸冒烟消失。装入质谱计，当离子源真空优于3×10-5Pa时开始进行测量。首先升高电离带电流至电离带温度为1150℃，样品带电流升至03A，维持10min后快速将两加热电流降至0，冷却10min后再重新升高电离带电流至105～110A，此时温度为850℃，升高样品带电流至060A，此时将出现7Li+，随后缓慢升高至7Li+离子流达到(105～125)×10-11A时开始数据采集。采用峰跳扫方式测量7Li+和6Li+离子流强度，基线零点为u/e65。

若采用IsoProbeT或FinniganTriton进行测量，可采用双接收同时进行7Li+和6Li+离子流强度的测量。

试液的锂同位素组成用相对于NBSL-SVECLi2CO3锂同位素标准δ7Li表示:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

图8726表明在不同的电离带温度下以Li2B4O7作涂样物质时，7Li/6Li比值随测量时间的变化。结果表明，当电离带温度低于1200℃时，测定的7Li/6Li比值偏低，且有随时间而升高的趋势。

图8726 以Li2B4O7作涂样物质时不同电离温度时7Li/6Li比值随时间的变化

按照以上方法对NBSL-SVECLi2CO3锂同位素标准进行重复涂样测定的7Li/6Li比值列于表8725。

表8725 对NBSL-SVECLi2CO3锂同位素标准7Li/6Li比值测定的重复性

采用正热电离质谱法测得的NBSL-SVECLi2CO3锂同位素比值

正热电离质谱法在Li同位素地球化学、环境等研究领域获得广泛应用。表8726总结了世界各实验室采用正热电离质谱法测得的NBSL-SVECLi2CO3锂同位素比值和精度。

表8726 各实验室采用热电离质谱法测定的NBSL-SVECLi2CO3Li同位素比值

讨论

锂同位素热电离质谱法测定有一个由单带到双带的发展过程。在多带法中由于Li以分子形式蒸发，降低了Li在蒸发过程中的同位素分馏而使测定精度得以提高，最常用的涂样物质有LiNO3、LiCl、LiI、Li2SO4、Li3PO4和Li2B4O7，被检测的离子有Li+、LiF+和Li2BO2+。近些年来，以Li3PO4作涂样形式测定Li+的方法得到更普遍的应用。Xiao(1989)等对采用Li2B4O7作涂样物质测定Li+的热电离质谱法高精度测定锂同位素进行系统研究，发现电离带温度对控制测定中的锂同位素分馏起着决定性作用。在多种涂样物质中，发现Li2B4O7是最好的，能获得最稳定的7Li/6Li比值测定。但是后来有研究表明，Li3PO4作涂样物质具有更多的优越性(Moriguti，1998)。

1)电离温度的影响。由于Li的两种稳定同位素6Li和7Li非常大的相对质量差，在热电离质谱法测定中会产生严重的同位素分馏，使得锂同位素的精密测定十分困难。电离温度是影响Li同位素分馏的重要因素，图8727表明采用不同涂样物质时，7Li/6Li比值随电离温度的变化;在低温时，测定的7Li/6Li比值严重偏低，随电离温度的升高，测定的7Li/6Li比值逐渐升高，到1200℃时7Li/6Li比值才趋于平稳。这表明在低温时，Li同位素的分馏更为显著，因此在进行Li同位素热电离法测定时，电离温度应在1400℃以上。

2)不同形式涂样物质的比较。采用大分子量的涂样物质能降低Li化合物蒸发过程中的同位素分馏，因此Li同位素测定中采用的涂样物质有一个由低相对分子质量到高相对分子质量的发展过程，所采用涂样物质有LiOH、LiCl、LiNO3、LiF、LiI、Li2B4O7和Li3PO4等。除了这一因素外，涂样物质的腐蚀性和记忆效应以及能否产生稳定的Li+离子流应进行综合考虑。表8727表明，LiCl和Li2B4O7可能是比较理想的涂样物质，7Li/6Li测定精度可达014%以上，而且记忆效应较弱。近些年来，很多实验室采用Li3PO4作涂样物质，也得到比较理想的测定结果。图8727也表明采用Li3PO4涂样时，记忆Li量与Li2B4O7涂样时相似，测量条件控制得好，可望获得更高的测定精度，不妨采用之。LiF可能是最不合适作为锂同位素测定时的涂样物质，采用LiF作涂样物质，测定精度最低，而记忆效应最强。

图8727 采用不同涂样物质时7Li/6Li比值随电离温度的变化

表8727 采用不同锂化合物涂样时对NBSL-SVECLi2CO3锂测定的锂同位素比值和记忆量

参考文献

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本节编写人: 肖应凯 (中国科学院青海盐湖研究所) 。

一、丁基锂的检测原理（1）总碱正丁基锂水解生成氢氧化锂，其它碱性杂质如丁氧基锂等也会水解生成氢氧化锂。用盐酸标准溶液滴定，得出以丁基锂质量百分数表示的总锂浓度（亦称总碱浓度）。

（2）杂碱正丁基锂与苯甲基氯（苄基氯）反应生成中性的氯化锂，而不与苯甲基氯反应的碱性杂质水解后生成氢氧化锂，用盐酸标准溶液滴定，得出以丁基锂质量百分数表示的杂碱浓度。两者之差为活性丁基锂浓度，活性丁基锂浓度除以总锂浓度为丁基锂活性。

（3）共价氯

正丁基锂溶液水解后，氯丁烷残留在有机相中，利用有机相中各物质沸点不同，可通过气相色谱仪测定，通过测定氯丁烷的含量折算成共价氯。

二、丁基锂的运输与包装

（1）安全事项

丁基锂遇水遇氧易发生放热反应，高浓度（大于10M）丁基锂溶液遇潮湿空气易迅速燃烧，包装容器内的溶剂普遍为低沸点易燃易爆液体，一旦受热膨胀容易导致爆炸。

（2）包装运输运输车辆必须具[2-3]备危险化学品运输许可证件，运输及押运人员必须接受本产品相关知识的培训，并经考核合格后方可参与运输。运输车辆必须预备干粉灭火器、干燥的石棉布、若干干砂等，盖好车棚或雨布，防止其遇水。

船只必须显示说明内容物为Lithium Alkyls, UN2445，所有的船只属于危险等级42（43）和必须标明Spontaneously Combustible(自发性易燃物)与Dangerous When Wet（不可弄湿）。

不可使用邮寄，包裹，

空运

。海运等级42（IMDG），陆运铁路等级423la（RID/ADR），在欧洲运输必须标明：F高燃性物、C腐蚀N有害环境、R&S Phase

吸入、口服或经皮肤吸收对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有强烈刺激作用。可引起化学灼伤。吸入后，可因喉、支气管的炎症、痉挛、水肿，化学性肺炎、肺水肿而致死。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、气短、喉炎、头痛、恶心和呕吐，可引起神经系统的紊乱。

口服吸收快而完全，生物利用度为100%，表观分布容积(Vd)08L/kg，血浆清除率(CL)035ml/(minkg)，单次服药后经4小时血药浓度达峰值。按常规给药约5～7日达稳态浓度，脑脊液达稳态浓度则更慢。锂离子不与血浆和组织蛋白结合，随体液分布于全身，各组织浓度不一，甲状腺、肾浓度最高，脑脊液浓度约为血浓度的一半。碳酸锂在成人体内的半衰期(t1/2)为12～24小时，少年为18小时，老年人为36～48小时。本品在体内不降解，无代谢产物，绝大部分经肾排出，80%可由肾小管重吸收，锂的肾廓清率频稳定为15～30ml/min，随着年龄的增加，排泄时间减慢，可低至10～15ml/min，消除速度因人而异，特别与血浆内的钠离子有关，钠盐能促进锂盐经肾排出，有效血清锂浓度为06-12mmol/L。可自母乳中排出。晚期肾病患者半衰期延长，肾衰时需调整给药剂量。

锂辉石中氧化锂含量检测 锂云母氧化锂检测  

锂辉石检测项目

主要成分检测，化学成分检测，成分含量检测，尾矿成分检测，精矿成分检测，成分分析，元素成分检测，晶型检测，含锂量检测等。

锂辉石检测标准

YS/T 261-2011锂辉石精矿

YS/T 5091-2008锂辉石、锂云母精矿化学分析方法 氧化锂、氧化钠、氧化钾量的测定

YS/T 5092-2008锂辉石、锂云母精矿化学分析方法 氧化铷、氧化铯量的测定

YS/T 5093-2008锂辉石、锂云母精矿化学分析方法 二氧化硅量的测定

YS/T 5094-2008锂辉石、锂云母精矿化学分析方法 三氧化二铝量的测定

YS/T 5095-2008锂辉石、锂云母精矿化学分析方法 三氧化二铁量的测定

YS/T 5096-2008锂辉石、锂云母精矿化学分析方法 五氧化二磷量的测定

YS/T 5097-2008锂辉石、锂云母精矿化学分析方法 氧化铍量的测定

化成：一般指对初次充电的电池实施一系列工艺措施使之性能趋于稳定，包括，小电流充放，静置，60℃以下的恒温静置等，也有专门指首次充电使电池完成电极活化的充放电程序。分容：简单理解就是容量分选、性能筛选分级。