印染废水处理的印染废水处理技术

国内外对一般印染废水多数采用传统的生化法处理，以除去废水中有机物，有些工厂在生化处理前或处理后还增加一级物化处理，少数工厂采用多级的处理。在美国，印染废水多数采用二级处理，即生化与物化结合，个别用三级，增加活性炭。日本与美国相似，但应用臭氧的报导也较多。英国是羊毛加工的传统国家，一般用不完全流程，仅将洗毛水用物化初步处理与其他染色废水合并排入城市污水处理厂。国内投入运行的生化处理设施，大部分是采用完全混合活性污泥法。接触氧化等生物膜法，近年来也逐步增加。印染废水处理，应尽量采用重复使用和综合利用措施，与工艺改革和回收染料、浆料、节约用水、用碱等结合起来考虑。在国内印染废水处理中采用的完全混合式系统有加速曝气法和延时曝气法两种形式。废水量较大的采用延时曝气法较多，废水量较小的则以加速曝气法为主。印染废水处理中常以曝气时间作为曝气池的控制指标。由于印染废水的水质是多变的，因此曝气时间必须与有机负荷(POD含量)结合起来考虑。常用的治理印染废水有如下方法：

1．改革工艺、减少或消除印染废水对于合成纤维及含合成纤维75%以上的织物采用干法印花工艺，可以消除印染废水。对于棉织物，一直用淀粉浆料上浆和作为印花浆料中的粘合剂，使退浆、煮炼废水中，含大量淀粉。现在，印染工业用化学浆代替淀粉浆，如聚乙烯醇和纤维素衍生物作浆料，；可使退浆、煮炼废水的BOD降低33%，若用作印花浆粘结剂，则还可降低5~20%。此外，在酸性媒染染料染色中，用硝酸钠或双氧水代替重铬酸钾作氧化剂，能消除废水中有毒的铬污染。

2．废水和物料的回收利用

(1)印染废水要按水质特点，分别回收利用一般印染厂中，废水可分为三类，即淀粉浆料废水，废碱液和其他染整废水。据统计，它们占的百分率约为；淀粉浆料类废水为65%,废碱液为19%，其他染整废水为65%。按上述水质分开处理，有利于回收利用。

(2)碱回收利用丝光工序的淡碱液可循环利用，还可将淡碱液用于煮炼，煮炼废碱液，用于退浆，多次重复使用。如碱液量大可用三效蒸发器回收碱，如碱液量小，可用薄膜蒸发器回收碱。

(3)染料回收如含硫化染料的废水，可以在反应锅内加酸，放出硫化氢，经沉淀过滤后回用。对还原染料和分散染料可采用超过滤技术回收。废水回收染料后，可使色度减少85%，硫化物减少90%。

3．印染废水的无害化处理

废水和物料的回收利用，虽然是减少印染废水污染的根本出路，然而；目前国内外还远未达到应有水平，印染废水仍以无害化处理为主，印染废水的水质特点，主要是COD和BOD高，以及由此引起的色度等指标远远超过排放标准；国外纺织工业废水尤其是印染废水的处理，应用最广的是生化处理法，国内一般印染废水，多数也是采用生化法去除水中的有机物。投入运行的生化处理设施，大部分是采用完全混合活性污泥法，即废水和回流污泥进入曝气池后，与池内原有混合液得到充分混合。这一方法，较好适应印染废水COD高而且水质多变的特点，得到比较好的处理效果。所采用的完全混合式系统，有加速曝气法和延时曝气法两种，废水量大的用延时曝气法较多，废水量较小的，则以加速曝气法为主。

实践证明，用生物处理印染废水，BOD去除率一般为85~90%，并能使可溶性的BOD变成不溶性污泥而分离去除。同时还能去除部分色泽和悬浮物，降低pH值。为了解决生化处理后脱色问题i采用活性炭吸附法，可去除废水中很多种类染料和可溶性有机物。对非水溶性染料废水的色度，如硫化染料，还原染料和分散染料，可采用臭氧氧化法和混凝法加以去除。

综上所述，印染废水能达到排放和回用水的各项指标，需要采用联合处理方法，如用沉淀(或过滤)—生化—活性炭吸附—生物接触氧化—煤粉灰过滤，活性污泥—臭氧氧化(或混凝)等。现在多级的处理方法，如反渗透、离子交换、电渗析等已开始在印染废水中应用。据报道，日本纺织印染工业处理水回用率，巳达到8096。表2-4-2为各种不同染织物废水主要处理方法和优缺点比较。

1、混凝法的机理

混凝法是通过向污水中投加混凝剂，使细小悬浮颗粒和胶体颗粒聚集成较粗大的颗粒而沉淀，得以与水分离，使污水得到净化的方法。混凝法的机理主要是压缩双电层，吸附表面中和，吸附架桥和沉淀网捕四种机理。以上几种作用可能同时产生，在不同的条件下某种作用可能是主导因素。

混凝剂可降低印染废水中的浊度、色度，去除多种高分子物质、有机物。以及某些重金属有毒物质。

2、实验室研究

混凝沉淀是水处理过程中的重要单元，而混凝法最关键的是要选择合适的混凝剂。目前，主要有无机混凝剂、有机混凝剂、复合混凝剂及生物混凝剂四大类。近几年，许多研究者主要对高分子混凝剂和高效复合脱色混凝剂开展了较深入的研究，并在处理印染废水方面取得了进展。

陈文松和韦朝海研究了低剂量Fenton氧化一混凝法对三种不同模拟水样和实际印染废水的处理效果，结果表明，Fenton氧化一混凝法特别适合于处理成分复杂(同时含有亲水性和疏水性染料)的染料废水。实际印染废水的处理结果令人满意，CODcr和色度的去除率分别达到84%和95%。Fenton氧化一混凝法处理印染废水效果好，成本低，操作简单，便于推广。混凝剂的改性和复配能优化混凝剂性能，提高混凝效果。姚晓亮采用镁盐与亚铁盐混合复配对活性染料印染废水进行脱色处理，并与单一组分混凝剂的脱色效果作比较。结果表明：复合混凝剂MgSO4-FeSO4·7H2O的脱色效果明显优于单一组分，表现出显著的协同效应。祝社民和陈英文等将若干廉价的天然和废弃无机粉料(如粉煤灰，黏土等矿物，其中主要含硅、镁、钙和铁等)按一定比例配伍，再进行简单活化和极少量的高分子絮凝剂复配而成新型的混凝剂，其对印染废水具有良好的处理效果，COD去除率为74%，最终出水浊度低于5度。印染废水经过混凝处理后可达到国家污水排放的三级标准，可重复利用。余莹在实验中发现，将聚硅铝铁硼应用于处理印染废水，其脱色效果佳，透光率可达98%;且具有制备工艺简单、高效、矾花大、沉降速度快、污泥体积小、脱色及去除COD效果良好等优点。戴亚英和邱慧琴研究的是聚合硫酸铁硅混凝剂(PFSS)，它是一类新型无机高分子混凝剂，是在聚硅酸和铁盐的基础上发展起来的复合产物。实验说明此类混凝剂混凝效果好，易储备，价格便宜，因此受到了水处理界的极大关注。

利用废熔盐研制了一种新型复合混凝剂PMFC(聚合氯化镁铁)，应用该复合混凝剂对印染模拟废水以及实际废水进行了处理。实验结果表明，该复合混凝剂在合适的条件下对印染废水具有良好的处理能力，其脱水效果明显优于PAC。此外，该复合无机混凝剂具有成本低，脱水率高，沉降速度快等优点。

3、现场应用研究

研究者也从水处理工艺方面进行了研究，并应用到实践中，取得了好的成效。江阴市某印染厂采用物化+三级生化+物化法处理印染废水，设计处理能力360m/s，废水进水CODcr， BOD5，SS和色度分别为： 200—300mg/L，600—700mg/L，350—500mg/L和500～1000倍，经处理后，出水稳定并达到污水排放一级标准，此外，该工艺具有处理负荷高，耐冲击，出水稳定等特点，并于2002年年底完工验收运行至今，处理效果良好，出水稳定达标。王振川等采用混凝沉淀一酸化水解一悬挂链曝气一生物碳组合工艺对该类废水进行了大量的实验研究，优化了各项工艺参数，并在河北丽友印染有限公司建立了一套3000平米/d的废水处理设施。经2年实际运行表明，该设施具有投资少，运行费用低，水净化率高的特点，处理后出水CODcr，去除率高达93%以上，各项水质指标均达到了(GB4287—92)纺织染整工业水污染物排放一级标准。黄瑞敏等提出了采用混凝脱色一曝气生物滤池，再深度处理的回用处理工艺进行现场试验研究。研究结果表明，该工艺可以将印染废水色度去除至10倍以下，CODcr处理至20mg/L以下，SS达到2mg/L以下，浊度低于3NTU，高效脱色混凝剂色度去除率达到98%，曝气生物滤池的出水CODcr质量浓度为20mg/L。

4、结束语

研究表明，混凝法对印染废水具有工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高等优点，混凝法已经成为污水处理的常用方法。针对特定的印染废水，混凝剂的选择就成为影响混凝效果的关键因素，所以混凝剂的开发和研究是一个热点。目前较新型的无机高分子复合型混凝剂主要有聚合硅酸硫酸铝(PASS)、聚合硅酸氯化铝铁(PSAFC)、聚合硅酸硫酸铝铁(PSAFS)和聚合硅酸硫酸铝硼(PSBA)。无机混凝剂具有无毒或微毒，原料易得等方面的优点，在混凝技术中占有重要地位，一直得到广泛应用。离子型高分子混凝剂可以明显提高絮凝效果，增大捕捉范围，活性基团也得到充分暴露，有利于更好地发挥架桥作用，因此，离子型高分子混凝剂是今后的发展重点。近年来，混凝剂的发展由低分子到高分子，由单一型到复合多功能型。研制成本低、广谱、高效、无毒的混凝剂成为混凝研究的一个热点。总之，当前混凝剂的发展总的方向是“高分子化、复合化、多功能化”，今后需进一步开展的工作为：

(1) 复合型高分子混凝剂的研制。

(2) 天然高分子物质及其改性产品的应用。

(3) 混凝剂的多功能化。

(4) 微生物絮凝剂的研究和开发。

值得说明的是，除了混凝剂种类和水处理工艺和条件以外，如PH值，混凝剂的加入量，投加顺序，污染物的浓度及水力条件都是影响混凝效果的重要因素。混凝剂的加入量，投加顺序需要事先通过实验确定。

印染废水是交难处理的工业废水之一，它具有COD浓度高、色度大、含盐量高、有机物难生化降解及水质水量随时间变化较大（废水间歇性排放）等特点。

印染废水处理的最突出问题是色度和难降解有机物的去除问题。

印染废水处理方法有生物法、物化法及几种方法的联合使用。

废水中的主要污染物为COD、BOD5、SS和色度等，正常生产时排放废水中微3000t/d。

造纸工业在国民经济中占有一定的地位，纸和纸板的消费水平，是衡量现代化水平与文明程度的重要标志之一。同时众所周知，造纸工业是水污染大户。据不完全统 计，1995年全国县及县以上造纸企业排放废水量约为24亿吨，占全国工业废水排放量的11%，居第三位；COD排放量为300余万吨，占全国COD排放 量的42%，居第一位。由此可见，为了控制污染，保护环境，迫切需要解决造纸工业同环境保护协调发展的问题。

　　造纸工业既是水污染大户又是用水大户。例如，以商品浆和废纸为原料的造纸生产，根据规模、设备状况、生产管理等因素，吨纸水耗为数十吨～上百吨之间，一座年产10万吨的造纸厂，每日耗水量约25,000m3～35,000m3。为了节省我国有限的水资源，寻求经处理后造纸废水的回用可行性，亦是一个摆在我们面前具有显明的现实意义和长远意义的新课题。

　　2 造纸（废纸类）废水来源与性状

21污染成份

　废纸类造纸废水是以废纸、商品浆（大多为进口漂白木浆）为主要原料，生产多种规格的白纸板、白卡纸、箱板纸、瓦楞纸等产品。排放的废水主要来自废纸的碎 浆、筛选、浮选及抄纸过程中产生的废水，如根据生产需要有脱墨工序的话，则还有脱墨废水等等。废水中的主要成份是细小悬浮性纤维、造纸填料、废纸杂质和少量果胶、蜡、糖类，以及造纸生产过程中添加的各类有机及无机化合物。废水的特点是，SS、COD均较高。在COD的组成中，非溶解性COD较高，约占60%以上，溶解性COD较低。而溶解性COD又是较难生物降解。

22水量和水质

　　目前，国内造纸（废纸类）企业因原料、设备、 工艺操作等不同，排水量差异较大。通常吨纸产品的排水量在100～200m3，低者小于50m3，高者超过200m3。废水水质因排水量而异。吨纸产品排 水量低，则排放废水中污染物浓度高；反之亦然。据测算，在一般情况下，造纸（废纸类）的产污系数为70～90kg COD/t纸。据此推算废水水质如下：

　　吨纸产品排水量为600m3左右时，SS 2000～2500mg/l

　　　　　　　　　　　　　　　　　 COD 2200～3000mg/l

　　吨纸产品排水量为1000m3左右时，SS 700～1100mg/l

　　　　　　　　　　　　　　　　　　COD 800～1200mg/l

　　吨纸产品排水量为1500m3左右时，SS 500～800mg/l

　　　　　　　　　　　　　　　　　　COD 600～900mg/l

　　吨纸产品排水量为2000m3左右时，SS 400～600mg/l

　　　　　　　　　　　　　　　　　　COD 500～600mg/l

23 废水回用（链接）

　根据造纸（废纸类）生产工艺，碎浆、打浆和冲网工序中的生产用水，对SS的要求较高，而对COD的要求不高。如碎浆、打浆用水，一般地要求 SS≤100mg/l，冲网用水SS≤30mg/l，COD可在150～200mg/l。若在处理过程中能有效地降低SS，并且去除大部分CDO，则使处 理水水质有可能满足诸如打浆、冲网等生产用水的要求，从而实现部分处理水生产回用，减少排放量。

自2002年以来，本公司从事废水处理和废水回用多年，承担着大量企业废水处理工程项目。经使用表明，这些设施的处理效果良好，不仅使处理水达标排放，而且达到了部分水生产回用。现将有关处理与回用技术介绍和探讨如下，供参考。

3 造纸（废纸类）废水处理技术

31造纸（废纸类）废水处理及回用要解决的主要问题

　　造纸（废纸类）废水主要为有机和无机物所污染，废水中的SS和COD含量高，而N、P含量偏低。根据国家排放标准的规定和回用水的要求，此类废水要解决的主要问题是去除SS和COD污染物质。

　　废水中的COD由非溶性COD和可溶性COD两部分组成，通常，在造纸（废纸类）废水中，非溶性COD占COD组成总量中的大部分，因此，当SS被除去时，非溶性COD同时亦可大部分被降低。

　　废水中的BOD同COD的比值一般约为015～025，生化性较差，大部分BOD和可溶性CDO主要应用生物方法去除。

32技术概况

　　国外，在欧洲有采用厌氧处理技术，对高浓度的造纸（废纸类）废水，如脱墨废水先进行预处理，而后再同其他废水混合进行好氧处理。这种处理方法的前提是需要有相应的生产工艺和先进的生产设备相配套，提高废水中可溶性CDO的浓度，使之能适宜进行厌氧处理。而在北欧、亚洲和我国的台湾地区，比较广泛采用的是物化—生化处理方法。使处理水水质达到排放要求。

　　目前，我们采用的处理技术通常有：

　　（1）气浮（链接）或沉淀法（链接）

　　沉淀或气浮法可去除大部分SS，同时可去除大部分非溶性COD。对一些吨纸产品排水量在200m3左右的小型企业，由于排水量大，废水浓度低，通过气浮或沉淀处理后，处理后出水水质有可能接近或达到国家排放标准。但是，污染物排放总量不能达到控制目标。

　　（2）气浮或沉淀法同生物处理法相结合

　　废水先经气浮或沉淀去除大部分SS和非溶性COD，而后再用生物处理方法进一步去除COD和BOD，使COD和BOD均能达到国家排放标准。

　对于吨纸产品废水排放量在150m3以下，废水COD在800～1000mg/l以上的大、中型企业来说，由于原废水SS和COD浓度较高，不可能期望 通过气浮或沉淀处理的方法使处理水水质达到国家一级排放标准。这样，势必要在物化处理之后，采取比较经济、实用、有效的生物处理方法，最终使处理水水质达 到排放标准。

33集回收、回用和废水处理于一体的综合处理技术

　　由上述可知，目前国内外对造纸（废纸类）废水的处理大多着眼于使处理水水质达标排放上。我们认为，根据造纸（废纸类）生产的特点和所产生废水的性状，将废水处理同纤维回收、废水回用结合起来作为一个完整的系统加以考虑，似更为合理，使废水处理更能适应环境保护和生产发展的要求。我们经过近多年的工程实践，拟制了较能符合我国国情的造纸（废纸类）废水综合处理技术。这种技术的基本要点是：

　　（1）采用斜管过滤，以去除相当部分的SS和非溶性CDO。并且可以进行纤维回收回用。

　　（2）采用高效气浮，去除大部分SS和非溶性COD，部分水可回用于碎浆、打浆生产用水。

　　（3）采用A/O法生化（链接）处理，出水达标排放。视需要，部分水再经过滤，使出水SS≤30mg/l，可回用于造纸冲网生产用水。

5　问题讨论

　　（1）从大量的造纸（废纸类）废水处理工程实践表明，我们所采用的集回收、回用和废水处理于一体的综合处理工艺和技术是可行的，有效的，达到了预期目的。

　① 对中、小型的老企业，由于吨纸产品排水量大，约150～200m3，原水SS和COD浓度较低，当采用过滤 — 气浮或沉淀方法进行处理时，可去除大部分SS，去除率可达75～95%。在去除SS的同时，非溶性COD亦被除去，COD去除率为60～85%。由于此类 废水的COD值不高，一般为400～700mg/l,而非溶性COD又占较大比重。所以，一般地，处理水水质为pH 7～8，COD150mg/l以下，SS 70mg/l以下，接近或达到国家排放标准，部分水可以生产回用。

　　② 对新建的大型企业，由于吨纸产品排水量小，约20～60m3，废水SS和COD浓度较高。虽然经沉淀法一级处理后，SS去除率为70～80%，COD去除 率为70%左右，但是因为原废水浓度较高，经一级处理的出水水质仍然不能达标，必须要进行后续生物处理，以去除可溶性COD所组成的有机污染物。经生化处 理后，一般地，处理水水质为pH 7～8，COD 100mg/l以下，BOD 20mg/l左右，SS 20～50mg/l左右，达到国家一级排放标准，并且可部分回用于生产。

　　（2）一级处理可采用高效气浮或混凝沉淀方法。一般情况下SS去除率 为90%左右，处理水SS为100mg/l以下，出水可部分回用于打浆等生产用水。混凝沉淀法是一种成熟，稳定和通用的处理方法。同气浮法比较，电耗比较 低，操作较简单。但是，在相同条件下处理效果不如高效气浮法。若为了达到相同的处理效果，势必适当增加投药量。两种处理方法的选用可结合企业情况因地制 宜，因厂制宜地选择。但是，当一级处理后的出水要回用于生产时，由于气浮对SS和COD的处理效果较好，因此更是逊色。

　　（3）二级处理采用生 化处理方法，我们采用的是国外的A/O（兼氧-好氧）处理法。这种A/O处理法有别于国内于90年代初一些专家和研究者提出的“兼氧-好氧生物处理法”。 后者主要是针对高浓度或好氧生物难降解废水的处理。通过兼氧段的兼氧微生物作用，使废水中复杂的、大分子有机物水解酸化，而成为易于被好氧微生物摄取的简 单的、小分子的有机物。为了在兼氧段达到水解酸化目的，在A段水力停留时间一般为4～6h。而我们在工程中所采用的A/O处理技术，A段的主要作用是对菌 种的筛选与优化，在A段微生物只是对有机物进行吸收和吸附，而对有机物的分解主要是在O段完成的。因此，A段停留时间短，约10h以下。由于大部分有机 物在兼氧槽中被脱磷菌所收咐，因此，在氧化槽（0池）中的丝状菌生长受到抑制，可形成沉淀性能良好的污泥，避免污泥膨胀。

　　（4）根据造纸（废 纸类）生产的特点，某些生产工序对生产用水水质要求主要是SS，例如：碎浆、打浆用水要求SS≤100mg/l，造纸冲网用水要求SS≤30mg/l，而 对COD的要求可在200mg/l以下。因此，一般情况下，经过物化处理的废水部分用于打浆，生化处理后出水部分回用于冲网生产，是可行的。这可节约我国 有限的水资源，为企业开辟了第二水源，在经济上又可减少取水费用，有利于降低成本。

　　（5）造纸（废纸类）废水的SS含量高，特别在初期运行中，由于工艺、设备等方面原因，SS值往往大大高于设计值，因此对污泥的脱水和出路问题一定要慎重对待。在实践中由于污泥问题而影响处理效果和处理设施的正常运行的不乏一例。在污泥处置问题上主要

注意三个环节：一是初沉池前的预处理；二是初沉污泥的及时排除；三是，污泥脱水设备的效率与能力。

6　初步结论

　　（1）以商品浆和废纸为原料的造纸废水是造纸工业水污染的重要的和主要的组成部分，搞好造纸（废纸类）废水处理对减轻造纸工业污染有着重大意义。

　　（2）大量工程实践表明，根据以商品浆和废纸为原料的各个造纸企业的排放水量和水质情况，采用纤维回收、废水处理和回用的综合处理技术是可行的。分别不同的情况，可使处理水水质达到国家排放标准，且部分回用于生产，还有部分纤维回收。有显著的环境效益和社会经济效益。

　　（3）污泥的处置与出路问题一定要慎重对待。

在污水处理过程中，由于BOD/COD的比值小于03，就要求投加碳源（碳氮磷比值100:5:1）

由于条件的碳源是尿素，他的成分氨氮很高，一时降解不了。建议更换工业葡萄糖作碳源投加，氨氮不久就好降下来。过一段时间碳源还得更换甲醇，轮流更换碳源。

投加碳源单一，以后还会造成非丝状菌中毒。

食品废水包括酒精、啤酒、味精、淀粉、乳糖、柠檬酸、蔬菜加工及各种软饮料加工过程中排出的废水，如果不对废水进行及时的处理则会对环境造成极大的污染。

食品废水中主要污染物有(1)漂浮在废水中固体物质，如菜叶、果皮、碎肉、禽羽等；(2)悬浮在废水中的物质有油脂、蛋白质、淀粉、胶体物质等；(3)溶解在废水中的酸、碱、盐、糖类等：(4)原料夹带的泥砂及其他有机物等；(5)致病菌毒等。食品工业废水的特点是有机物质和悬浮物含量高，易腐败，一般无大的毒性。其危害主要是使水体富营养化，以致引起水生动物和鱼类死亡，促使水底沉积的有机物产生臭味，恶化水质，污染环境。

食品工业具有规模大、污水排放量多等特点，而且污水中常含有大量糖类、蛋白质、微生物菌体和 N、P 的化合物。因此，食品废水的水力负荷和有机负荷都较高，对环境的污染非常强烈，尤其会造成水体的富营养化，破坏水体的自净能力。

二、国内外研究现状

目前，食品废水处理工艺主要有生物化学法、物理化学法，具体如下：

1 化学处理法

化学处理法是指应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化。污染物在经过化学处理过程后改变了化学本性，处理过程中总是伴随着化学变化。用于食品工业废水的化学处理法有中和、混凝、电解、氧化还原、离子交换、膜分离法等。

食品废水处理工艺（1）氧化还原

化学氧化还原是转化废水中污染物的有效方法。废水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒或无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。

食品废水处理工艺（2）混凝法

食品工业废水处理中所用的化学处理工艺主要是混凝法。混凝法不能单独使用，必须与物理处理工艺的沉淀、澄清法或气浮法结合使用，构成混凝沉淀或混凝气浮，混凝沉淀可作为生物处理的预处理，也可作为生物处理后的深度处理。

混凝沉淀法是水处理的一个重要方法。对于一些胶体颗粒较小、或是一些胶体溶液，难以或不能发生沉降的废水加入化学混凝剂，使其形成易沉降的大颗粒而去除。废水中呈胶体状态的蛋白质和多糖类物质，经加药混凝沉淀即有较好的去除效果。

常用的药剂有：石灰、硫酸亚铁、三氯化铁和硫酸铝等。石灰一般不单独使用，常与其他药剂配合使用，最佳投药量和pH值宜通过试验确定。

食品废水处理工艺（3）离子交换

离子交换主要是利用离子交换剂对水中存在的有害离子（包括有机的及无机的）进行交换去除的方法。

2 生物处理法

生物化学处理法是有机废水处理系统中最重要的过程之一。在食品工业的废水处理中，生物处理工艺可分为好氧工艺、厌氧工艺、稳定塘、土地处理以及由上述工艺的结合而形成的各种各样的组合工艺。食品废水是有机废水，生物法是主要的二级处理工艺，目的在于降解COD、BOD5。

好氧生物处理工艺根据所利用的微生物的生长形式分为活性污泥工艺和膜法工艺。前者包括传统活性污泥法、阶段曝气法、生物吸附法、完全混合法、延时曝气法、氧化沟、间歇活性污泥法（SBR）等。后者包括生物滤池、塔式生物滤池、生物转盘、活性生物滤池、生物接触氧化法、好氧流化床等。一般好氧处理对低浓度废水效果较好。

厌氧生物处理工艺适用于食品工业废水，主要原因是废水中含易生物降解的高浓度有机物，且无毒性。此外，厌氧处理动力消耗低，产生的沼气可作为能源，生成的剩余污泥量少，厌氧处理系统全部密闭，利于改善环境卫生，可以季节性或间歇性运转，污泥可长期储存。

3 物理处理法

物理处理法是指应用物理作用改变废水成分的处理方法。用于食品工业废水处理的物理处理法有筛滤、撇除、调节、沉淀、气浮、离心分离、过滤、微滤等。前五种工艺多用于预处理或一级处理，后三种主要用于深度处理。

食品废水处理工艺（1）撇除

某些食品工业废水中含有大量的油脂，这些油脂必须在进入生物处理工艺前予以除去，否则会造成管道、水泵和一些设备的堵塞，还会对生物处理工艺造成一定的影响。此外，油脂除去并回收又有较大的经济价值。

废水中的油脂根据其物理状态可分为游离漂浮状和乳化状两大类。通常隔油池除去漂浮状油脂。隔油池对漂浮状油脂的去处率可达90%以上。如果处理流程中设有调节池或沉淀池，则隔油池可与调节池或初沉池合用统一构筑物，可节省投资和占地。对小型处理系统，可设油水分离器撇油。

食品废水处理工艺（2）筛滤

筛滤是预处理中使用最广泛的一种方法。主要作用是从废水中分离出较粗的分散性悬浮固体物。所用的设备有格栅和格筛。格栅拦截较粗的悬浮固体，其作用是保护水泵和后续处理设备。食品工业废水中常用的格筛有固定筛、转动筛和震动筛等，格筛最常用的孔径是10—40目。

食品废水处理工艺（3）调节

对于水质水量变化幅度大的食品工业废水，常设置调节池对废水的水质和水量进行调节，调节时间一般为6—24h，多为6—12h左右。调节池容量为日处理废水量的15%—50%。

食品废水处理工艺（4）气浮

气浮主要用于除去食品工业废水中的乳化油、表面活性物质和其他悬浮固体。有真空式气浮、加压溶气气浮和散气管（板）式气浮。当废水进入容器气浮池之前，往水中投加化学混凝剂或助凝剂，可提高乳化油脂和胶体悬浮颗粒的去除率。据资料介绍，气浮可除去90%以上的油脂和40%—80%的BOD5和SS。气浮池HRT一般30min。

食品废水处理工艺（5）沉淀

沉淀是用来除去原废水中无机固体物和有机固体物，以及分离生物处理工艺中的固相和液相。用沉砂池除去原废水中的无机固体物；用初沉池除去原废水中的有机固体物；用二沉池分离生物处理工艺中的生物相和液相，沉砂池一般设在格栅和格筛之后。为了清除废水中无机固体物表面的有机物，避免废水中有机固体物在沉砂池中产生沉淀，可采用曝气沉砂池。采用初沉池可降低后续工艺的负荷。初沉池除去悬浮固体的效果与加工的原料和产品有关。按池中的水流方向分为平流沉淀池、竖流沉淀池、辐流沉淀池。为了提高沉淀池的沉淀效率，可在沉淀池内设置平行的斜板或斜管而成斜板（管）沉淀池。一般沉淀时间15—20h。

对污水中氨氮的主要去除方法

近20 年来, 对氨氮污水处理方面开展了较多的研究。其研究范围涉及生物法、物化法的各种处理工艺,目前氨氮处理实用性较好国内运用最多的技术为：生物脱氮法、氨吹脱汽提法、折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法、液膜法、土壤灌溉法等。

一．生物法

1生物法机理——生物硝化和反硝化机理

在污水的生物脱氮处理过程中，首先在好氧条件下,通过好氧硝化菌的作用 ,将污水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐 ;然后在缺氧条件下,利用反硝化菌(脱氮菌)将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而从污水中逸出。因而,污水的生物脱氮包括硝化和反硝化两个阶段。生物脱氮工艺流程见图1 。

硝化反应是将氨氮转化为硝酸盐的过程 ,包括两个基本反应步骤 : 由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应;由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。

在缺氧条件下,由于兼性脱氮菌(反硝化菌) 的作用,将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成N2的过程,称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各种各样的有机底物(碳源) 。

生物脱氮法可去除多种含氮化合物,总氮去除率可达70%—95%,二次污染小且比较经济,因此在国内外运用最多。但缺点是占地面积大,低温时效率低[11]。

2传统生物法

目前, 国内外对氨氮污水实际处理中应用较成熟的生物处理方法是传统的前置反硝化生物脱氮,如A/O、A2/O工艺等,都能在一定程度上去除污水中的氨氮。传统生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段,硝化和反硝化反应分别由硝化菌和反硝化菌作用完成,由于对环境条件的要求不同,这两个过程不能同时发生,而只能序列式进行,即硝化反应发生在好氧条件下,反硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下。由此而发展起来的生物脱氮工艺大多将缺氧区与好氧区分开,形成分级硝化反硝化工艺,以便硝化与反硝化能够独立地进行。1932 年,Wuhrmann利用内源反硝化建立了后置反硝化工艺(post-denitrification),Ludzack和Ettinger于1962年提出了前置反硝化工艺(pre-denitrification) ,1973年Barnard 结合前面两种工艺又提出了A/O工艺,以及后又出现了各种改进工艺如Bardenpho、Phoredox (A2/ O) UCT、JBH、AAA 工艺等,这些都是典型的传统硝化反硝化工艺[12]。

3 A/O系统

A/O脱氮除磷系统，即缺氧、好氧脱氮除磷系统。它是70年代主要由美国、南非等国开发的具有去除废水中氮污染物的工艺，同时对脱磷亦有一定的效果[13]。其工艺流程是让废水依次经历缺氧、好氧两个阶段，故人们通称为缺氧、好氧脱氮除磷系统，简称A/O系统。A/O系统流程简单、运行管理方便，且很容易利用原厂改建，从而提高了出水水质。近年来已得到了越来越广泛的应用。A/O法工艺如图2所示。

4缺氧/ 好氧工艺(简称A2/O法)

A2- O 法处理工艺是在好氧条件下,污水中NH3和铵盐在硝化菌的作用下被氧化成NO2-—N和NO3-—N,然后在缺氧条件下,通过反硝化反应将NO2-—N和NO3-—N还原成N2,达到脱氮的目的。A2/O是目前普遍采用的工艺，它是在法A/O法的基础上增加一个厌氧段和一个缺氧段，传统A2/O工艺流程如图3所示。

5厌氧—缺氧—好氧工艺(简称A1 - A2/O工艺)

A1—A2/O工艺和A2/O工艺同属于硝化—反硝化为基本流程的生物脱氨工艺,所不同的是A1—A2/O工艺是在A1/O工艺基础上增加了一级预处理段—厌氧段(A1) ,目的在于通过水解(酸化) 的预处理,改变废水中难降解物质的分子结构,提高其可生化性,强化脱氮效果。

近几十年来,尽管生物脱氮技术有了很大的发展,但是,硝化和反硝化两个过程仍然需要在两个隔离的反应器中进行,或者在时间或空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行。并且传统的生物脱氮工艺,主要有前置反硝化和后置反硝化两种。前置反硝化能够利用废水中部分快速易降解有机物作碳源,虽然可节约反硝化阶段外加碳源的费用,但是,前置反硝化工艺对氮的去除不完全,废水和污泥循环比也较高,若想获得较高的氮去除率,则必须加大循环比,能耗相应也增加。而后置反硝化则有赖于外加快速易降解有机碳源的投加,同时还会产生大量污泥,并且出水中的COD和低水平的DO也影响出水水质。传统生物脱氮工艺存在不少问题:(1)工艺流程较长,占地面积大,基建投资高;(2) 由于硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度,特别是在低温冬季,造成系统的HRT 较长,需要较大的曝气池,增加了投资和运行费用;(3) 系统为维持较高的生物浓度及获得良好的脱氮效果,必须同时进行污泥和硝化液回流,增加了动力消耗和运行费用;(4) 系统抗冲击能力较弱,高浓度NH3- N 和NO2-废水会抑制硝化菌生长;(5) 硝化过程中产生的酸度需要投加碱中和,不仅增加了处理费用,而且还有可能造成二次污染等等。

6生物脱氮法新工艺

随着生物脱氮技术的深入研究，其新发展却突破了传统理论的认识。近年来的许多研究表明:硝化反应不仅由自养菌完成,某些异养菌也可以进行硝化作用;反硝化不只在厌氧条件下进行,某些细菌也可在好氧条件下进行反硝化;而且,许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌(如Thiosphaerapantotropha菌),并能把NH4+氧化成NO2-后直接进行反硝化反应。生物脱氮技术在概念和工艺上的新发展[16]主要有:短程(或简捷) 硝化反硝化(shortcut nit reification-denitrification)、同时硝化反硝化( simultaneous nit reification-denitrifi-cation - SND) 和厌氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation - ANAMMOX)。

7厌氧氨氧化工艺

厌氧氨氧化(ANA-MMOX) 是以硝酸盐为电子受体或以氨作为直接电子供体,进行硝酸盐还原反应或将亚硝酸氮转化为氮气的反硝化反应。与传统的硝化反硝化工艺或同时硝化反硝化工艺相比,氨的厌氧氧化具有不少突出的优点。主要表现在: (1)无需外加有机物作电子供体,既可节省费用,又可防止二次污染; (2)硝化反应每氧化1molNH4+耗氧2mol , 而在厌氧氨氧化反应中, 每氧化1molNH4+只需要075mol 氧,耗氧下降625 %(不考虑细胞合成时) ,所以,可使耗氧能耗大为降; (3)传统的硝化反应氧化1molNH4+可产生2molH+ ,反硝化还原1molNO3-或NO2-将产生1molOH- ,而氨厌氧氧化的生物产酸量大为下降,产碱量降至为零,可以节省可观的中和试剂[17]。故厌氧氨氧化及其工艺技术很有研究价值和开发前景。

8　短程硝化反硝化工艺

短程硝化反硝化是将硝化控制在HNO2阶段而终止,随后进行反硝化,其生物脱氮过程如:NH+4——HNO2­——N2

短程生物脱氢工艺的优点:可节省氧供应量约25% ,降低了能耗;节省反硝化所需碳源40% ,在C/N 比一定的情况下,提高了TN 去除率;减少污泥生成量可达50 %;减少投碱量,缩短反应时间。但是短程硝化反硝化的缺点是不能够长久稳定地维持HNO2积累[18]。目前荷兰Delft技术大学应用该技术开发的SHARON工艺,已在荷兰鹿特丹的Dokhaven污水处理厂建成并投入运行[19]。

9　同时硝化反硝化工艺

所谓同时硝化反硝化工艺就是硝化反应和反硝化反应在同一反应器中,相同操作条件下同时发生的现象。同时硝化反硝化过程由于是在一个反应器中进行,它具有如下优点:完全脱氮,强化磷的去除;降低曝气量,节省能耗并增加设备处理负荷,减少碱度的能耗;简化系统的设计和操作,同时硝化反硝化工艺的不足之处就是影响因素较多,过程难以控制。目前荷兰、丹麦、意大利等国已有污水厂在利用同时硝化反硝化脱氢工艺运行[20]。

综上，生物法处理氨氮污水较稳定,但一般要求氨氮浓度在400 mg/L以下,总氮去除率可达70% ～95%。生物脱氮新工艺处理高浓度氨氮污水效率比较高,目前实际投入运行的有短程硝化反硝化工艺和厌氧氨氧化工艺,但它们的工艺条件要求严格,特别是对溶解氧的要求更为严格,在实际应用中很难控制;其他新型脱氮技术也只是在实验研究阶段。对于高浓度含氮污水成分复杂,生物毒性大,为了取得很好的处理效果,必须针对不同行业和污水性质而采取不同的处理办法。目前,焦化、味精、化肥等行业多采取A/O 法,养殖行业一般采取SBR法(序批式生物反应法)。根据国内外研究成果和实践来看,生物脱氮氨技术将是未来成为高浓度氨氮污水处理方向。

二．物理化学处理法

1吹脱法及汽提法

吹脱、汽提法主要用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质。即将气体通入水中，使气水相互充分接触,使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为吹脱，后者称为汽提。

氨吹脱、汽提是一个传质过程，即在高pH时，使废水与空气密切接触从而降低废水中氨浓度的过程，推动力来自空气中氨的分压与废水中氨浓度相当的平衡分压之间的差。

氨吹脱、汽提工艺具有流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点，但其缺点是生成水垢，在大规模的氨吹脱、汽提塔中，生成水垢是一个严重的操作问题。如果生成软质水垢，可以安装水的喷淋系统；而如果生成硬质水垢，不论用喷淋或刮刀均不能消除此问题[21]。

2折点氯化法

折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点,在该点时水中游离氯含量较低,而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时,水中的游离氯就会增多。因此,该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气,N2 逸入大气,使反应源源不断向右进行。加氯比例:M（Cl2）与M（NH3-N）之比为8 :l - 10 :1 。当氨氮浓度小于20 mg/ L 时,脱氮率大于90 % ,pH 影响较大,pH 高时产生NO3- ,低时产生NCl3 ,将消耗氯,通常控制pH在6-8[22]。

此法用于废水的深度处理,脱氮率高、设备投资少、反应迅速完全,并有消毒作用。但液氯安全使用和贮存要求高,对pH要求也很高,产生的水需加碱中和,因此处理成本高。另外副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。

3化学沉淀法

化学沉淀法从20世纪60年代就开始应用于废水处理，随着对化学沉淀法的不断研究，发现化学沉淀法最好使用H3PO4和MgO。其基本原理是向NH4+废水中投加Mg+和PO43-，使之和NH4+生成难溶复盐MgNH4PO46H2O(简称MAP)结晶，再通过重力沉淀使MAP,从废水中分离。这样可以避免往废水中带入其它有害离子，而且MgO还起到了一定程度的中和H+的作用，节约了碱的用量。经化学沉淀后，若NH4+-N和PO43-的残留浓度还比较高，则有研究建议化学沉淀放在生物处理前，经过生物处理后N和P的含量可进一步降低。产物MAP, 为圆柱形晶体，无吸湿性，在空气中很快干燥，沉淀过程中很少吸收有毒物质，不吸收重金属和有机物。另外，MAP溶解度随着pH的升高而降低；温度越低，MAP溶解度也越低。

化学沉淀法可以处理各种浓度氨氮废水。其与生物法结合处理高浓度氨氮废水，曝气池不需达到硝化阶段，曝气池体积比硝化-反硝化法可以减小约一倍。NH4+-N在化学沉淀法中被沉淀去除，与硝化-反硝化法相比，能耗大大节省，反应也不受温度限制，不受有毒物质的干扰，其产物MAP, 还可用作肥料，可在一定程度上降低处理费用。因此，MAP沉淀法是一种技术可行、经济合理的方法，很有开发前景，但要广泛应用于工业废水处理，尚需解决以下两个问题：（1）寻找价廉高效的沉淀剂；（2）开发MAP作为肥料的价值。

4离子交换法

沸石是一种对氨离子有很强选择性的硅铝酸盐，一般作为离子交换树脂用于去除氨氮的为斜发沸石，此法具有投资省、工艺简单、操作较为方便的优点，但对于高浓度的氨氮废水，会使树脂再生频繁而造成操作困难，且再生液仍为高浓度氨氮废水，需再处理。常用的离子交换系统有以下三种类型：

（1）固定床

在此系统中，溶液的去离子过程为二阶段间歇过程。溶液通过阳树脂床时阳离子与氢离子交换生成酸溶液，然后此溶液再通过阴树脂床，以去除阴离子。交换能力将耗尽时，树脂在原位再生，经常采用向下流再生法，此法操作可靠方便，但其化学效率相对较低，容积较大，联系到树脂用量大，有时为了适应连续流的要求，还需要有储备装置，因而投资费用较高。

（2）混合床

混合床系统用一步法来去除溶液中的离子。溶液流过阳、阴树脂充分混合的混合床。混合床的再生比两个单生床再生要复杂一些，因为在再生前必须将两种树脂分开。在水力学上可利用两种树脂的比重差用水力反洗使其分层。虽然混合床的化学效率较高，但它需要大量的清洗水。这对节约用水不利，另外将交换离子作为回收产品收集时，回收液稀，其浓缩费用也很高。

（3）移动床

移动床系统通过二阶段过程来去除溶液中的离子。在这两个过程中，虽然实际上工作流体处理的水是间歇的，而它的效果却是连续的。首先溶液和阳树脂逆向流动，阳树脂脉动通过容器，新鲜树脂从一端补充，用过的树脂从另一端排出，在此过程中完成离子交换和树脂再生。然后溶液游向流过一个与上面相似的阴树脂移动床来完成阴离子的交换。

三．液膜法

自从1986 年黎念之发现乳状液膜以来,液膜法得到了广泛的研究[23]。许多人认为液膜分离法有可能成为继萃取法之后的第二代分离纯化技术,尤其适用于低浓度金属离子提纯及废水处理等过程。乳状液膜法去除氨氮的机理是:氨态氮(NH3-N) 易溶于膜相(油相) ,它从膜相外高浓度的外侧,通过膜相的扩散迁移,到达膜相内侧与内相界面,与膜内相中的酸发生解脱反应,生成的NH4+ 不溶于油相而稳定在膜内相中,在膜内外两侧氨浓度差的推动下,氨分子不断通过膜表面吸附,渗透扩散迁移至膜相内侧解吸,从而达到分离去除氨氮的目的。通常采用硫酸为吸收液,选用耐酸性疏水膜,NH3在吸收液-微孔膜界面上为H2SO4吸收,生成不挥发的 (NH4 )2SO4而被回收。人们已经对膜吸收法中膜的渗漏问题进行了研究,并发现较高的氨氮和盐量能有效抑制水的渗透蒸馏通量。该法具有投资少、能耗低、高效、使用方便和操作简单等特点,此外膜吸收法还有传质面积大的优点和没有雾沫夹带、液泛、沟流、鼓泡等现象发生。

1土壤灌溉

土壤灌溉是把低浓度的氨氮废水(< 50mg/ L)作为农作物的肥料来使用,既为污灌区农业提供了稳定的水源,又避免了水体富营养化,提高了水资源利用率。西红柿罐头废水与城市污水混合并经氧化塘处理至11mg 氨氮/ L 后用于灌溉,氨氮可完全被吸收;马铃薯加工厂废水也用于喷淋灌溉,经测定25mg 氨氮/ L 的排放水中有75 %的氨氮被吸收[24]。日本Aichi大学生物实验室和Aichi-ken农业研究中心[25],利用日本西南地区水稻田对氨氮进行吸收。研究表明,只需占总面积5 %的水稻田就可以吸收该地区所有排污渠中一半的氨氮负荷。但用于土壤灌溉的废水必须经过预处理,去除病菌、重金属、酚类、氰化物、油类等有害物质,防止对地面、地下水的污染及病菌的传播。

四．探讨

氨氮污水的处理技术都有各自的优势与不足:生物法处理氨氮污水较稳定,但一般要求氨氮浓度在400 mg/L以下,总氮去除率可达70% ～95%，是目前国内外运用最多的一种方法。生物脱氮新工艺处理高浓度氨氮废水效率比较高, 目前实际投入运行的有短程硝化反硝化工艺和厌氧氨氧化工艺,但它们的工艺条件要求严格,特别是对溶解氧的要求更为严格,在实际应用中很难控制;其他新型脱氮技术也只是在实验研究阶段。氨吹脱法,工艺成熟,吹脱效率高,运行稳定,但动力消耗大,塔壁易结垢,在寒冷季节效率会降低;化学沉淀法工艺简单,效率高,但投加药剂量大,必须找一种高效价廉无污染的药剂或助凝剂;人们已经对膜吸收法中膜的渗漏问题进行了研究,并发现较高的氨氮和盐量能有效抑制水的渗透蒸馏通量;对于成分比较简单的氨氮废水处理,在物理化学法中,吹脱法和膜吸收法是比较经济有效的选择;如果污水成分相对复杂,比如油性污染物含量较高,则需先进行气浮等预处理。对于高浓度氨氮废水,为保证出水达标排放,建议采用物化法和生物法联合工艺取代单一工艺以彻底去除废水中氨氮。综合以上各种方法：相对于有机物来讲,污水中氨氮的脱除是比较麻烦的,生化法比较经济,但对中高浓度的氨氮废水不适合;物化法可以处理高浓度的氨氮废水,但往往是多种方法串联组合,且运行费用昂贵,有些还会产生二次污染。对工业废水来说,由于氨氮浓度高,宜采用将高浓度氨氮废水集中物化处理后再和其他废水混合,然后采用常规生化处理的组合工艺,这样可适当降低工程投资和建成后的运行费用。总的来说，生产单位应首先对生产工艺进行改革,能不使用含氮原料的尽量不用,如必须使用应尽量减少泡冒滴漏,从上游减少氨氮的排放量；对污水脱氮处理工艺的选择应根据企业的实际情况,综合考虑,设计的工艺流程应首先进行小试,待试验证实后再开始设计和施工。

结论:对氨氮污水处处理方法的选择应遵循以下几条：

（1）城市污水、中低氨氮浓度工业废水中氨氮的去除，由于生物法因工艺简单、处理能力强、运行方式灵活，处理工艺成熟，比较经济，在其他同等条件下优先选择。

（2）高浓度氨氮工业废水应根据废水的特性选择不同的物化法与生物法联合去除比较经济有效。

五．展　望

尽管氨氮去除方法有多种,有时还采取多种技术的联合处理,但还没有一种方案能高效、经济、稳定的处理氨氮污水,有些工艺在氨氮被脱除的同时带来了二次污染。操作简便、处理性能稳定高效、运行费用低廉、能实现氨氮回收利用的处理技术是今后发展的方向。鉴于各种方法存在的问题及其开发前景,今后氨氮污水的研究应着重考虑以下几个方面:

（1）开发廉价的沉淀剂,包括磷源、镁源的开发研究及循环利用。

（2）提高离子交换剂的吸附性能,延长其使用周期和寿命。

（3）生物脱氮氨技术将是未来成为高浓度氨氮污水处理方向。

（4）物理化学法与生物法结合的生物膜法(MBR) 将成为各行业处理高浓度氨氮污水切实可行的新工艺，应更深入地研究解决膜处理法的渗透和膜污染问题。

（5）生物法与物化法的改进型工艺及联合处理工艺具有更大的发展空间。

（6）进一步扩大实验研究的工业化应用。