油田化学品的类别

将石油从井底提取到地面（包括增产措施）所用的化学剂。主要有清蜡剂、压裂液、酸化液和堵水剂等。

①　清蜡剂　将某些原油破乳剂加在井底，能防止石蜡在油管壁和井底附近沉积，从而减少清蜡次数和锅炉台数，使油井顺利生产。过去曾用含氯、硫的有机溶剂作为清蜡剂，这类溶剂不仅对人身有毒，而且能使炼油催化剂中毒，已不再采用。

②　压裂液　当油井生产层渗透率低或受到泥浆严重污染时,要进行压裂、酸化等增产作业,提高油、气井生产能力和注水井吸水能力。为了压开地层、延伸裂缝、携带支撑剂，根据油藏条件选择使用水基、油基、酸基压裂液。压裂液最早用河水，后改用稠化水，并已发展到用冻胶。冻胶压裂液是用增稠剂配成稠化水，再加交联剂进一步增稠而成，它可改善携砂能力。压裂液中含有酶和（或）过硫酸铵等破胶剂，利于将支撑剂携到目的地后，迅速减粘，并返排到地面。美国多用瓜胶（瓜耳树胶）作为增稠剂，化学改性的瓜胶中水不溶性残渣很少，溶解速度快。中国的田菁胶与瓜胶有相似的化学成分（半乳甘露聚糖），也作为增稠剂用。用聚丙烯酰胺可配成高粘度低残渣压裂液。

③　酸化液　主要为盐酸和土酸(一般用8%～12%盐酸加2%～4%氢氟酸的混合酸)。为了深穿透,用泡沫酸、乳化酸，最新的延缓措施是用高强度的冻胶酸。为了增加洗油能力和悬浮淤泥的能力，用胶束酸。为抑制酸的腐蚀，用丙炔醇、咪唑啉、季铵盐为缓蚀剂。苯甲酸的溶解速度因温度而异，可封堵高渗透层，能够升华，可用作油、气井酸化转向剂，使酸液进入目的层位。

④　堵水剂　油井严重出水时，会造成水淹，需要堵水。水玻璃、氯化钙、聚丙烯酰胺冻胶可以封堵出水层位。同层水需要的选择性堵水剂尚在研究当中。 主要指化学驱油所用的化学剂。化学驱油分为：①聚合物水驱。把少量增稠剂（如部分水解聚丙烯酰胺或生物聚合物）溶于水中，增加水的粘度,改善水在注入时的指进，提高原油采收率（图1）。②表面活性剂段塞驱（图2），表面活性剂段塞是由石油磺酸盐或合成磺酸盐与助活剂醇配成的微乳液,它具有超低界面张力(<10-8 N/cm，能够将毛细管中的原油驱替出来，提高原油采收率。最大的困难是要克服表面活性剂在油藏中流动时的损失（吸附、捕集、沉淀）。③碱水驱，将烧碱水注入油藏，与原油中的活性组分反应，形成乳化液，以提高原油采收率。

石油中，碳、氢是主要的组成元素。碳一般占83%～87%，氢占11%～14%，原子比介于57～85之间。其他元素，如氧、氮、硫元素约占1%，很少达到2%～3%。还有磷、钒等微量元素和矿物质。这些元素或以游离状或组成化合物的形式存在于重的组分中。

自然界中，碳氢化合物种类繁多，已知的有数百种。但构成石油的碳氢化合物，从其对石油性质的影响和存在的广泛性来看，烷烃、环烷烃、芳香烃这三大系列的结构最为重要，也最为普遍。从溶有天然气的石油平均成分看，大体上烷烃占53%，环烷烃占31%，芳香烃占16%。

烷烃分子通式为CnH2n+2，是由碳原子以单键链状与氢原子结合构成的一类饱和、稳定的烃类化合物。没有支链的称为正构烷烃，按其碳原子数的增加分别定名为甲烷、乙烷……癸烷等；碳原子数超过十的即用数字直接表示，如十一烷、十二烷……二十烷等。有支链者，为异构烷烃。

环烷烃是碳原子以单键呈环状相连并与四周的氢原子结合构成。只含有一个环的环烷烃，通式是CnH2n。与烷烃相比，氢原子数目减少。但仍是一种饱和、稳定的化合物。环己烷和环戊烷是石油中最主要的环烷烃。环烷烃与烷烃在化学性质上比较接近，但构成的石油反映出的物理性质则有所差异。环烷烃比例大的石油比烷烃比例大的石油往往密度大、熔点和沸点高。

芳香烃分子通式为CnH2n-6（n≥6），碳原子以单键和双键呈环状与氢原子结合。主要特点是分子中至少有一个苯环，苯（C6H6）是最简单和典型的代表。这类烃多具有芳香气味。在石油中，常集中于重馏分内。

烷烃、环烷烃都属于比较稳定的饱和烃类，芳香烃属不饱和烃。但在链状烷烃的化合物中，有不饱和烃类化合物存在。这类化合物的碳原子呈链状以双键相连与氢原子结合，缺少两个氢原子的称为烯烃，分子通式为CnH2n，例如乙烯（C2H4）。碳原子间仍呈链状排列但以三键相连的结构，称为炔烃，其分子通式为CnH2n-2，如乙炔（C2H2）。这类不饱和烃在化学性质上比较不稳定。当较纯时，点火燃烧尚显平静，而一旦混有空气，就易发生猛烈爆炸。

1吡咯类含氮化合物

（1）样品的选取与分析检测

1）样品的选取。由于研究区轻质油的产层都为沙湾组，且部分地区生产井比较集中，综合考虑各个区域油藏的分布，本项研究共选了12个原油样品 （表7－2）。

2）样品预处理与分析检测。样品采用两步法分离 （图7－14），把分离结果在Finni－ganSSQ710型 仪 器 上 进 行 GC/MS 分 析。GC/MS 分 析 条 件：30mm ×05mm ×05μmSE54弹性石英毛细管柱，初温40℃，恒温20分钟，以10℃/分钟升至200℃，再以4℃/分钟升到310℃，恒温27min；载气用 He，电子轰击法，MID检测。

表7－2 用于含氮化合物分析的原油样品

图7－14 含氮化合物分离流程图

3）吡咯类含氮化合物组成特征与分析鉴定

原油中吡咯类含氮化合物在 GC/MS总离子图上按咔唑、烷基咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑系列依次馏出，用m/z167＋14i（i＝0～6）、m/z217＋14i（i＝0～5）、m/z267＋14i（i＝0～5）质量色谱图可分别检测出咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑系列中的单体化合物，不同类型原油中普遍包含前两个系列，现仅能定性鉴定出26个单体化合物 （图7－15，表7－3）。

原油中烷基咔唑同系物分布范围为 C0～C6，最高同系列侧链总碳数可能为C7～C8，一般以C4－咔唑为主峰，个别为C3－咔唑；苯并咔唑同系物分布范围为C0～C5，最高同系列侧链总碳数可能为C6～C7，以C2－或C3－苯并咔唑为主峰。

C1－咔唑系列包括1－、2－、3－和4－甲基咔唑共4个化合物，一般以1－甲基咔唑为主峰，其他同系物异构体相对分布因原油类型而异。

图7－15 排8井11772～11819m井段原油吡咯类含氮化合物质量色谱图

C2－咔唑系列共有15个可以定性鉴定的C2－咔唑化合物 （图7－15，表7－3），分布规律如下：C2－咔唑系列以甲基取代为主，乙基取代的咔唑所占比例极低；二甲基咔唑系列依次按氮官能团屏蔽、半屏蔽、暴露异构体馏出，表现出一定的规律性。氮原子被烷基侧链屏蔽的异构体比暴露异构体有较短的保留时间；原油中屏蔽、半屏蔽异构体相对丰度一般高于暴露异构体；在15个C2－咔唑系列中 C－1、C－2位取代占主导地位；结构相似的异构体相邻馏出，如1，6－与1，7－、1，4－与1，3－、2，6－与2，7－二甲基咔唑，指示结构相似异构体化学性质相似；邻位取代的化合物2，3－、3，4－二甲基咔唑丰度极低，且缺少1，2－邻位取代的异构体，可能指示邻位取代结构的相对不稳定性。

C0－苯并咔唑系列共有3个无侧链取代苯并咔唑：苯并 ［a］咔唑、苯并 ［b］咔唑、苯并 ［c］咔唑。在所有原油中以带角的苯并 ［a］咔唑浓度最高、苯并 ［c］咔唑其次，苯并 ［b］咔唑浓度最低。

表7－3 吡咯类含氮化合物鉴定表

（2）吡咯类含氮化合物组成与分布的影响因素

1）吡咯类含氮化合物丰度和结构的运移过程影响。油藏内原油中含氮化合物普遍存在非均质分布特征，运移分馏作用是控制原油中吡咯类含氮化合物非均质性的主要因素之一。含有氮原子杂环的咔唑类分子具有较强的极性，通过氮原子上键合的氢原子与地层中的有机质或粘土矿物上的负电性原子构成氢键，使得部分咔唑类分子滞留于输导层或储层中，从而在油气运移过程中出现咔唑类的地色层分馏效应 （Brothers等，1991；黎茂稳，2000；Li，1995）。吡咯类化合物显著的运移分馏效应可表现于以下几个方面：①随着油气运移距离的增加，原油中含氮化合物的绝对丰度降低；②氮官能团屏蔽型异构体 （如图7－16中C－1和 C－8位均被烷基取代，即1，8－二甲基咔唑）相对于半屏蔽型异构体（C－1和 C－8仅有一个烷基取代基，如1－甲基咔唑、1，3－二甲基咔唑等）或暴露型异构体 （C－1和C－8均未被烷基取代，如3－甲基咔唑，2，7－二甲咔唑、3，4－二甲咔唑）富集；③烷基咔唑相对于烷基苯并咔唑富集；④苯并咔唑中，苯环与咔唑并合的碳位差异，造成不同的苯并咔唑结构异构体，一般常见有呈接近线状的苯并 ［a］咔唑 （图7－17a）和呈半球状的苯并 ［c］咔唑 （图7－17b）两类异构体。苯并 ［a］咔唑线性分子比苯并 ［c］咔唑半球状分子运移速度快，随油气运移距离的增加，线性分子异构体相对富集。因而，含氮化合物组成的变化可用于石油运移的地球化学研究，含氮化合物含量和某些异构化参数可作为油气运移的示踪指标。

图7－16 咔唑类结构示意图

图7－17 苯并咔唑类结构示意图

2）吡咯含氮化合物分布的其他地质和地球化学因素。原油中吡咯类含氮化合物的分布特征及非均质性现象取决于多种地质/地球化学因素，除了受运移过程中的地色层效应的影响外，生源母质、沉积环境、成熟度以及输导层地质特征对其分布均可能有所影响。最近的研究成果表明，烃源岩中干酪根的类型及有机质热演化程度对中性含氮化合物有一定的影响。

·生源母质与沉积环境

图7－18 三种不同成因原油中吡咯氮化合物的含量对比（据朱扬明等，1997）

除了石油在二次运移过程造成含氮化合物组成及含量发生分馏作用外，原始母质也可能是咔唑、苯并咔唑系列的相对分布型式的重要影响因素，高等植物输入较多的陆源原油可能相对富集烷基苯并咔唑乃至二苯并咔唑 （李素梅等，2000）。据朱扬明等 （1997）研究成果，海相原油中含氮化合物浓度分布范围为036～399μg/g之间，比陆相 （湖相油和煤成油）（003～103μg/g）高数倍 （图7－18）。据李素梅等 （1999）研究成果，淡水湖相原油中吡咯类化合物的丰度也远低于咸水湖相与海相原油，即氧化性较强的淡水湖相原油中吡咯类化合物的丰度低于氧化性较弱的盐湖相、海相原油，比如，淡水湖相的新站油田 （绝对浓度107～1319μg/g，平均值607μg/g）含氮化合物丰度明显低于盐湖相的尕尔斯库勒油田 （绝对浓度619～3965μg/g，平均值2101μg/g）和海相轮南油田（绝对浓度295～6965μg/g，平均值2149μg/g）；对于成熟度相近，均为近油源区的新站、尕斯库勒原油来说，其丰度的差异也只能归因于成因类型的不同，这意味着原油中含氮化合物的含量与有机质生源有关。

煤成油和湖相油之间的两类烷基咔唑异构体分布的差异性主要与其烃源岩有关，不是由于二次运移距离的不同造成的。煤层有机质中由于沉积环境氧化性强 （Pr/Ph>3），含有较多的含氧基团，能与暴露型烷基咔唑中的＝N－H 形成氢键，加之煤层本身的一些特性，使之不易在原油初次运移中排出源岩，而使煤成油中的屏蔽型异构体相对较多，湖相泥岩中含氧基团相对较少，因而生成原油暴露型异构体相对较多。

·有机质的成熟度

成熟度对含氮化合物的含量也有一定的影响，在一定成熟度范围内，成熟度可能不是控制吡咯类化合物相对丰度的主要因素 （李素梅等，1999）。随着原油成熟度的增加，吡咯类化合物的丰度相对增加。

王青春等 （2002）观察到含氮化合物的形成与有机质成烃作用相一致，在一定的深度范围内，随着成熟度增高，烃源岩中含氮化合物含量有增大的趋势。由此认为地质体中的有机氮化合物是沉积有机质成烃演化的产物，并非从生物体中直接继承而来。地层中的含氮化合物的母质主要是浮游生物、细菌及高等植物中以蛋白质 （肽）形式存在的氨基酸。在沉积有机质成岩作用过程中，这些含氮化合物经过了微生物或化学降解作用，一部分蛋白质中的氨基酸转变成氨 （NH3）而散逸或溶解于沉积物中的孔隙水，其余部分通过以下途径保存在有机质中：①氨基酸中的氮通过与苯酚基团反应使之结合到类腐殖物质中去；②氨基酸与还原糖和醌之类的含羰基化合物反应而被结合到类腐殖物质中去；③以氨或某些胺的形式与碳水化合物的降解产物反应形成含氮杂环化合物。这些反应产物都是惰性组分，能阻止进一步的微生物作用，使其中的氮始终保存于有机质中，直至最终形成干酪根。在有机质的进一步热演化过程中，氮以杂原子有机物的形式从干酪根中伴随着生烃作用通过热降解断裂被释放出来。因而生油岩中的含氮化合物含量与生油岩产烃量有同步变化的趋势。

（3）参数相关性讨论及运移参数选择

原油中含氮化合物的组成特征不仅取决于油气运移作用，可能还与其他多种地球化学因素有关。同样的参数在不同地区，或同一地区不同层位变化特征也可能是明显不同的。因此，吡咯类含氮化合物在油气运移中的应用必须结合具体的地质条件做出合理的判断。此外，吡咯类化合物中有些参数明显受屏蔽效应的影响，而有些参数明显受空间位阻的影响，而更多的是同时受二者的共同作用，并且这两种作用可能导致相同的结果，也可能导致不同的结果，如有些带烷基侧链 （或苯环）的化合物一方面可能对分子中的极性氮原子起屏蔽作用，同时又增大了体积，空间阻碍也明显增大，最终变化特征取决于化合物结构、含量、运移距离，取决于运载层中岩石的矿物成分、结构，以及原油经历的地球化学变化等多种因素。

前人研究表明，原油中吡咯类含氮化合物丰度、1，8－/2，7－DMC参数是良好的油气运移参数 （刘洛夫，1997；李素梅等，1999；李素梅等，2000；熊英等，1999；王铁冠等，2000；徐新德等，2000） 。此外，比较有效的参数主要还有［a］＋［b］＋［c］、［a］/［c］或［a］/（［a］＋［c］）、半屏蔽/屏蔽型、A/C （或 A/B）、3－/4－MC、MC/DMC、DMC/TMC等。随油气运移距离增大，DMC/TMC、MC/DMC、A/B增大，而原油中吡咯类含氮化合物含量、3－MC/4－MC、半屏蔽/屏蔽、［a］＋［b］＋［c］、［a］/［c］等参数值相对降低。但不同地区运移参数的应用效果不同，在实际应用中必须结合具体地质情况，筛选出有效的参数。

表7－4，表7－5是本项研究中选择的部分含氮化合物地球化学参数。为了选择适合研究区的运移参数，分析了几组主要参数的相关性，结果表明，研究区原油中含氮化合物丰度与苯并 ［a］咔唑＋苯并 ［b］咔唑＋苯并 ［c］咔唑 （［a］＋［b］＋［c］）有很好的正相关性 （图7－19），与1，8－/3，4－二甲基咔唑和苯并咔唑［a］/［c］呈很好的负相关性 （图7－20）。

1，8－/2，7－DMC、苯并咔唑［a］/［c］、3－/4－MC与含氮化合物丰度之间也具有良好的相关性 （图7－21）。此外，还有一些参数之间也具有很好的相关性，如图7－22所示，1，8－/3，4－DMC与［a］/［c］，3－/4－MC、1－/4－MC呈正相关，与含氮化合物丰度呈负相关 （图7－20）。

其他一些参数相关性不明显，如在图7－23 上可以 看 出，1，8－/3，4－DMC 与 1，8－/NPEs－DMC、1，8－/NEXs－DMC、A/B和 A/C的相关性不是很好，A/B和A/C的相关性也不好。

在上述分析的基础上，本项研究中选择了部分反映含氮化合物含量及不同结构的含氮化合物分布特征的参数，如吡咯类化合物总浓度、苯并咔唑［a］＋［b］＋［c］，屏蔽、半屏蔽、暴露型异构体单体及集合参数：1，8－/2，7－DMC、1，8－/3，4－DMC、1，8－/1，3－DMC、1，8－/NPEs－DMC、1，8－/NEXs－DMC、NEX－/NPE－、DMC/TMC、MC/DMC、［a］/［c］、3－/4－MC、1－/4－MC以及 A/B、A/C等 （表7－6），作为油气运移示踪的含氮化合物参数。

2其他示踪参数特征

（1）正构烷烃碳数分布特征

由于运移过程中的相控分馏作用，随着运移距离增大，高分子量蜡质成分沿运载层沉淀，残留在原油中的高分子量正构烷烃的含量逐渐降低 （Hsieh等，2001）。因此，对于同一油源的原油，高分子量正构烷烃含量相对于中低分子量正构烷烃含量降低指示油气的运移方向。随着运移方向距离增大，原油中低分子量正构烷烃相对于高分子量正构烷烃含量增大，由于这些原油低分子量正构烷烃占主要，在色谱图上表现不明显，以 nC－21和nC21＋nC22代表低分子量正构烷烃化合物，以nC＋22和nC28＋nC29代表高分子量正构烷烃化合物，通过nC－21/nC＋22和 （nC21＋nC22）/（nC28＋C29）相关图可以看出，两者都随着运移距离加大呈正相关关系分布 （图7－24）。从南向北，原油中轻烃组分含量相对增加，重质组分含量相对减少。

表7－4 车排子地区原油中部分含氮化合物含量统计表

表7－5 车排子地区原油中含氮化合物部分参数统计表

图7－19 车排子地区原油中含氮化合物丰度与苯并咔唑［a］＋［b］＋［c］的相关图

图7－20 车排子地区含氮化合物丰度与1，8－/3，4－二甲基咔唑和苯并咔唑［a］/［c］相关图

（2）含硫化合物参数

二苯并噻吩 （DBTs）分子系由两个苯环间夹一个五元环的噻吩环所组成的化合物，对称性的分子结构使其分子的环系具有很高的热稳定性与抗生物降解性。作为分子参数运用 DBTs示踪油藏充注途径的原理，可从分子热稳定性及氢键形成机理两个层次上得以解释。根据分子热稳定性机理，在苯环的不同碳位上具有取代基的烷基二苯并噻吩异构体，呈现出热稳定性的差异，在C－4位 （β位）烷基取代的异构体最为稳定；C－1位 （α位）烷基取代的异构体最不稳定；而在 C－2或 C－3位烷基取代的异构体的热稳定性则依次介于二者之间。因此，烷基 DBTs异构体热稳定性的递降序列表现为：C－4>C－2>C－3>C－1（Budzinski，1991）。而且，随着成熟度的增高，由于热稳定性的异构体 （4－MDBT，2，4－和4，6－DMDBT）的相对数量增多，烷基 DBTs参数4－/1－MDBT，2－/1－DMDBT和4－/1－DMDBT的数值也都相应增大 （Chakhmakhchev A，1997）。

图7－21 车排子地区原油中部分含氮化合物参数与含氮化合物丰度的相关图

图7－22 车排子地区原油中部分含氮化合物参数与1，8－/3，4－DMC的相关图

图7－23 车排子地区原油中部分含氮化合物参数相关图

二苯并噻吩类则是借助于噻吩环硫原子上的孤对电子，与周缘介质中正电性的氢原子形成氢键，导致二苯并噻吩类分子被介质吸附，同样引起运移分馏效应。与烷基咔唑类的分馏效应相似，1－或8－烷基二苯并噻吩异构体属于屏蔽型分子，氢键相对不易形成。随着运移距离增长，屏蔽型或半屏蔽型 （1－MDBT，1，4－DMDBT）分子的数量也相对增加，也导致4－/1－MDBT，2，4－/1，4－DMDBT和4，6－/1，4－DMDBT值下降。因此无论分子热稳定性，还是氢键的形成，二者对于烷基二苯并噻吩类分子的运移分馏效应的结果是相互一致的。因此，基于分子热稳定性机理以及氢键的形成机理，烷基二苯并噻吩类的分子参数，例如4－/1－MDBT，2，4－/1，4－DMDBT和4，6－/1，4－DMDBT，可以作为油气运移与油藏充注途径的示踪参数 （王铁冠，2005）。

研究区原油的4－/1－MDBT，2，4－/1，4－DMDBT和4，6－/1，4－DMDBT相关性不是很好 （图7－25），甚至得出利用咔唑类化合物相反的结论。可能是受成熟度及混源作用的影响，排2－86和排2－88与排2－92井原油的烷基二苯并噻吩异构化参数相差都较大。

排2－88和排2－92与排2井组、排206井组及排8井组的烷基二苯并噻吩异构化参数相差都较大，另外 卡6 井 的 各 项 参 数 都 较 低。综 合 研 究 各 个 参 数，发 现 4，6－/1，4－DMDBT和1－MDBT/DBT的变化趋势和咔唑类化合物得出的结论比较吻合 （图7－25d）。

表7－6 吡咯类含氮化合物运移参数选择

注：MC—甲基咔唑；DMC—二甲基咔唑；NEXs—氮官能团暴露的异构体之和；NPEs—氮官能团屏蔽的异构体之和；A、B、C见图7－15，代表氮官能团屏蔽、部分屏蔽、暴露的异构体；Ca—咔唑系列；BC—苯并咔唑系列；G1、G2、G3分别代表屏蔽、部分屏蔽和暴露的咔唑类；a1、a2见图7－15；W—含氮化合物绝对浓度 （μg/g）。Cx中的x为侧链总碳数。

图7－24 车排子地区原油中正构烷烃参数分布图

（3）C29甾烷ββ/（αα＋ββ）分布特征

图7－25 车排子地区原油中烷基二苯并噻吩异构化参数分布图

C29甾烷ββ/（αα＋ββ）不仅受成熟度的影响，还与油气在运移过程的地色层作用有关，一般情况下，C29甾烷20S/（20S＋20R）与C29甾烷ββ/（αα＋ββ）存在线性正相关关系，原油的两个成熟度值一般均分布在C29甾烷ββ/（αα＋ββ）对C2920S/（20S＋20R）的相关趋势线上或其附近，若C29甾烷20S/（20S＋20R）偏离在趋势线的右侧，表明受地色层作用的影响 （Peters and Moldowan，1993）（图7－26）。

图7－26 根据甾烷异构化参数分析石油运移的影响（据Seifert和 Moldowan，1981）

在研究区内原油样品甾烷C29甾烷20S/（20S＋20R）与 C29甾烷ββ/（αα＋ββ）的相关图中，所有样品都分布在趋势线附近 （图7－13），油气运移分馏作用不明显。卡6井古近系原油由于成熟度参数和排字号井相差较大，C29甾烷20S/（20S＋20R）和C29甾烷ββ/（αα＋ββ）都很低；排字号井中由于排22井为遭受生物降解的稠油，C29甾烷20S/（20S＋20R）和C29甾烷ββ/（αα＋ββ）两参数最高，但由于生物降解作用可能已经偏离实际的值；同处于南侧的排2－86、排2－87与排2－88、排2－92井的成熟度相差较大；另外排2、排6井、排8井的成熟度相差不大，部分原油样品的成熟度甚至超过排2－88和排2－92井。此外，由于这两个成熟度参数还明显地受到白垩系低熟烃源岩浸染作用的影响，这些均可能影响C29甾烷20S/（20S＋20R）与C29甾烷ββ/（αα＋ββ）的变化，因此，不适合用 C29甾烷20S/（20S＋20R）与C29甾烷ββ/（αα＋ββ）相关图判断油气运移作用。

（4）原油族组分的分布特征

从图7－27可以看出，由南部的卡6井区向北部原油中饱和烃含量逐渐增高，芳烃含量逐渐降低 （图7－28）。这可能与油气由南向北运移过程中的分馏作用有关。

图7－27 车排子地区原油中饱和烃含量分布图

图7－28 车排子地区原油中饱和烃与芳烃含量相关图

（5）原油物性的变化特征

轻质油中无论是密度还是黏度，从南到北都有一定的变化规律。西南部的排2－88井附近井组的原油密度最高达到089g/cm3，排2－86附近井组原油的密度在086左右，排8井组的原油密度在0826～085g/cm3，排206附近井原油的密度在081～082g/cm3，排2井原油密度只有079g/cm3（图7－29）。黏度与密度具有相同变化趋势，都是南部的排2－88附近井的最大，越往北越小 （图7－30）。排2－86附近井组原油的含蜡量最大，排2－88井附近井组原油的含蜡量最低。

图7－29 车排子地区轻质油和卡6井原油密度和黏度变化示意图

图7－30 车排子地区轻质油物性相关图

从轻质油物性相关图 （图7－30）上可以看出来，排2－88和排2－86附近井组原油的密度和黏度都较大，越往北，原油的密度和黏度都变低。从这点也可以看出原油具有从南向北运移的趋势。排206附近井原油的密度比排2井附近的大，原油可能是从排206运移至排2井的。

（6）QGF和 QGF－E分析结果与油气运移趋势

利用储层砂岩颗粒荧光定量分析 （QGF）和颗粒抽提物荧光定量分析 （QGF－E）技术，可以分析凹陷的生烃属性，即倾油倾气性；分析研究区在地质历史时期是否发生过油气充注，以及充注期次、时期及相对强弱；分析研究区在地质历史时期是否形成过油藏，结合测井等资料研究残余油藏油水界面；以及分析残余油藏流体物性。

中石油新疆分公司勘探开发研究院 （2008）对车85井和车89井两口井新近系、古近系和白垩系样品进行了 QGF和 QGF－E分析。两口井的 QGF和 QGF－E数值绝大多数都大于0，表明这两个井区在地史时期中有烃类运移通过所分析的层位 （N1s、K2d），说明本区曾经是油气运移通道。

车85井的1、2、3号采样段的 QGF－E数值的平均值都大于20，以前人 （王飞宇）研究的古油藏成藏的 QGF－E标准作为判断依据，可推测这三个采样段的位置可能形成过古油藏。车88井的2、5、6号采样段的 QGF－E数值平均值也大于20，也可能形成过古油藏。

从 QGF和 QGF－E资料来看，油气运移通过车85井区的数量比通过车88井区的要多，因为车85井的 QGF－E 数值相对于车88井 成 倍 增 大。由 此 可 初 步认为， 有 更 多的 侏罗系和 （或）白垩系烃源岩所生成的油气是从四棵树凹陷运移到车排子凸起上去的。这一认识在原油族组分的平面变化上也有所体现，从图中可以看出，由四棵树凹陷往车排子凸起方向，随着运移距离的增大，饱和烃含量表现出逐渐增大的趋势，而非烃＋沥青质含量表现出减小的变化趋势。

石油的化学组成可以从组成石油的元素、化合物、馏分和组分加以认识，必须明确这是从不同侧面去认识同一问题。

(一)石油的元素组成

由于石油没有确定的化学成分，因而也就没有确定的元素组成。但其元素组成还是有一定的变化范围。

石油的元素组成主要是碳(C)和氢(H)，其次是硫(S)、氮(N)、氧(O)。世界上大多数石油的元素组成一般为:碳含量介于80%～88%之间，氢含量占10%～14%，硫、氮、氧总量在03%～7%之间变化，一般低于2%～3%，个别石油含硫量可高达10%。世界各地原油的元素组成尽管千差万别，但均以碳、氢两种元素占绝对优势，一般在95%～99%之间。碳、氢元素重量比介于57～77之间，平均值约为65。原子比的平均值约为057(或1∶18)。

石油中硫含量，据蒂索(BPTissot，1978)等对9347个样品的统计，平均为065%(重量)，其频率分布具双峰型(图2－2)，多数样品(约7500个)的含硫量小于1%，少数样品(1800个)的含硫量大于1%，1%处为两峰的交叉点。根据含硫量可把原油概略地分为高硫原油(含硫量大于1%)和低硫原油(含硫量小于1%)。原油中的硫主要来自有机物的蛋白质和围岩的含硫酸盐矿物如石膏等，故产于海相环境的石油较形成于陆相环境的石油含硫量高。由于硫具有腐蚀性，因此含硫量的高低关系到石油的品质。含硫量变化范围很大，从万分之几到百分之几。

图2－2 不同时代和成因的9347个石油样品中含硫分布(据Tissot＆Welte，1978)

石油中含氮量在01%～17%之间，平均值0094%。90%以上的原油含氮量小于02%，最高可达17%(美国文图拉盆地的石油)，通常以025%作为贫氮和富氮石油的界限。

石油的含氧量在01%～45%之间，主要与其氧化变质程度有关。

石油的元素组成，不同研究者的估算值不甚一致。通常碳、氢两元素主要赋存在烃类化合物中，是石油的主体，而硫、氮、氧元素组成的化合物大多富集在渣油或胶质和沥青质中。

除上述5种主要元素之外，还从原油灰分(石油燃烧后的残渣)中发现有50多种元素。这些元素虽然种类繁多，但总量仅占石油重量的十万分之几到万分之几，在石油中属微量元素。石油中的微量元素，以钒、镍两种元素含量高、分布普遍，且由于其与石油成因有关联，故最为石油地质学家重视。V/Ni比值可作为区分是来自海相环境还是陆相环境沉积物的标志之一。一般认为V/Ni＞1是来自海相环境，V/Ni＜1是来自陆相环境。

(二)石油的化合物组成

概要地说，组成石油的化合物多是有机化合物，作为杂质混入的无机化合物不多，含量甚微，可以忽略不计。组成石油的5种主要元素构成的化合物是一个庞大的家族———有机化合物。现今从全世界经过分析的不同原油中分离出来的有机化合物有近500种，还不包括有机金属化合物。其中约200种为非烃，其余为烃类。原油的大半部分是由150种烃类组成。石油的化合物组成，归纳起来可以分为烃类和非烃类化合物两大类，其中烃类化合物是主要的，这与元素组成以C、H占绝对优势相一致。

1烃类化合物

在化学上，烃类可以分为两大类:饱和烃和不饱和烃。

(1)饱和烃

在石油中饱和烃在数量上占大多数，一般占石油所有组分的50%～60%。可细分为正构烷烃、异构烷烃和环烷烃。

正构烷烃平均占石油体积的15%～20%，轻质原油可达30%以上，而重质原油可小于15%。石油中已鉴定出的正烷烃为C1—C45，个别报道曾提及见有C60的正烷烃，但石油大部分正烷烃碳数≤C35。在常温常压下，正烷烃C1—C4为气态，C5—C15为液态，C16以上为固态(天然石蜡)。

不同类型原油的正构烷烃分布情况如图2－3所示。由图可见，尽管正构烷烃的分布曲线形态各异，但均呈一条连续的曲线，且奇碳数与偶碳数烃的含量总数近于相等。根据主峰碳数的位置和形态，可将正烷烃分布曲线分为三种基本类型:①主峰碳小于C15，且主峰区较窄;②主峰碳大于C25，主峰区较宽;③主峰区在C15—C25之间，主峰区宽。上述正烷烃的分布特点与成油原始有机质、成油环境和成熟度有密切关系，因而常用于石油的成因研究和油源对比。

石油中带支链(侧链)的异构烷烃以≤C10为主，常见于C6—C8中;C11—C25较少，且以异戊间二烯型烷烃最重要。石油中的异戊间二烯型烷烃(图2－4)，一般被认为是从叶绿素的侧链———植醇演化而来，因而它是石油为生物成因的标志化合物。这种异构烷烃的特点是每四个碳原子带有一个甲基支链。现已从石油中分离出多种异戊间二烯型烷烃化合物，其总量达石油的05%。其中研究和应用较多的是2，6，10，14－四甲基十五烷(姥鲛烷)和2，6，10，14－四甲基十六烷(植烷)。研究表明，同一来源的石油，各种异戊二烯型化合物极为相似，因而常用之作为油源对比的标志。

图2－3 不同类型石油的正构烷烃分布曲线图(据Martin，1963)

图2－4 类异戊间二烯型烷烃同系物立体化学结构图

环烷烃在石油中所占的比例为20%～40%，平均30%左右。低分子量(≤C10)的环烷烃，尤以环戊烷(C5－五员环)和环己烷(C6－六员环)及其衍生物是石油的重要组成部分，且一般环己烷多于环戊烷。中等到大分子量(C10—C35)的环烷烃可以是单环到六环。石油中环烷烃以单环和双环为主，占石油中环烷烃的50%～55%，三环约占20%，四环以上占25%左右。在石油中多环环烷烃的含量随成熟度增加而减少，故高成熟原油中1～2环的环烷烃显著增多。

在常温常压下，环丙烷(C3H6)和甲基环丙烷(C4H8)为气态，除此之外所有其他单环环烷烃均为液态，两环以上(＞C11)的环烷烃为固态。

(2)不饱和烃

石油中的不饱和烃主要是芳香烃和环烷芳香烃，平均占原油重量的20%～45%。此外原油中偶可见有直链烯烃。烯烃及不饱和环烃，因其极不稳定，故很少见。

石油中已鉴定出的芳香烃，根据其结构不同可以分为单环、多环和稠环三类，而每个类型的主要分子常常不是母体，而是烷基衍生物。

单环芳烃包括苯、甲苯、二甲苯等。

多环芳烃有联苯、三苯甲烷等。

稠环芳烃包括萘(二环稠合)，蒽和菲(三环稠合)以及苯并蒽和屈(四环稠合)。

芳香烃在石油中以苯、萘、菲三种化合物含量最多，其主要分子也常常以烷基的衍生物出现。如前者通常出现的主要是甲苯，而不是苯。

环烷芳香烃包含一个或几个缩合芳环，并与饱和环及链烷基稠合在一起。石油中最丰富的环烷芳香烃是两环(一个芳环和一个饱和环)构成的茚满和萘满以及它们的甲基衍生物。而最重要的是四环和五环的环烷芳烃，其含量及分布特征常用于石油的成因研究和油源对比。因为它们大多与甾族和萜族化合物有关(芳构化)，而甾族和萜族化合物是典型的生物成因标志化合物。

2非烃化合物

石油中的非烃化合物是指除C、H两种主要元素外，还含有硫或氮或氧，抑或金属原子(主要是钒和镍)的一大类化合物。石油中这些元素的含量不多，但含这些元素的化合物却不少，有时可达石油重量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。

(1)含硫化合物

硫是碳和氢之后的第三个重要元素，含硫的化合物也最为多见。目前石油中已鉴定出的含硫化合物将近100种，多呈硫醇、硫醚、硫化物和噻吩(以含硫的杂环化合物形式存在)，在重质石油中含量较为丰富。

石油中所含的硫是一种有害的杂质，因为它容易产生硫化氢(H2S)、硫化铁(FeS)、亚硫酸(H2SO3)或硫酸(H2SO4)等化合物，对机器、管道、油罐、炼塔等金属设备造成严重腐蚀，所以含硫量常作为评价石油质量的一项重要指标。

通常将含硫量大于2%的石油称为高硫石油;低于05%的称为低硫石油;介于05%～2%之间的称为含硫石油。一般含硫量较高的石油多产自碳酸盐岩系和膏盐岩系含油层，而产自砂岩的石油则含硫较少。我国原油多属低硫石油(如大庆、任丘、大港、克拉玛依油田)和含硫石油(如胜利油田)。原苏联伊申巴石油含硫量高达225%～7%，其他如墨西哥、委内瑞拉和中东的石油含硫量也较高。

(2)含氮化合物

石油中含氮化合物较为少见，平均含量小于01%。目前从石油中分离出来的含氮化合物有30多种，主要是以含氮杂环化合物形式存在。可将其分为两组，一组为碱性化合物，有吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶及其同系物;另一组为非碱性化合物，有卟啉、吲哚、咔唑及其同系物，其中以含钒和镍的金属卟啉化合物最为重要。

原油中的卟啉化合物首先是由特雷勃斯(CTreibs，1934)发现的。包括初卟啉和脱氧玫红初卟啉，并提出石油中的卟啉是由植物的叶绿素和动物的氯化血红素转化而来。这个发现为石油有机成因说提供了有力的证据，引起了广泛的注意和重视。目前对卟啉的研究已逐步深入并发现了多种类型。卟啉是以四个吡咯核为基本结构，由4个次甲基(—CH)桥键联结的含氮化合物，又称族化合物。在石油中卟啉常与钒、镍等金属元素形成络合物，因而又称为有机金属化(络)合物，其基本结构与叶绿素结构极为相似(图2－5)。

图2－5 叶绿素(A)与原油中的卟啉(B)、植烷(Ph)、姥鲛烷(Pr)结构比较图(据GDHobson等，1981)

但是，并不是所有原油中都含有卟啉，有相当一部分原油中不含或仅含痕量。一般中新生代地层中形成的原油含卟啉较多，而古生代地层中石油含卟啉甚低或不含。这可能与卟啉的稳定性差有关。在高温(＞250℃)或氧化条件下，卟啉将发生开环裂解而遭破坏。

此外，原油中的卟啉类型还与沉积环境有密切关系，海相石油富含钒卟啉，而陆相石油富含镍卟啉。

(3)含氧化合物

石油中含氧化合物已鉴定出50多种，包括有机酸、酚和酮类化合物。其中主要是与酸官能团(—COOH)有关的有机酸，有C2～24的脂肪酸，C5～10的环烷酸，C10～15的类异戊二烯酸。石油中的有机酸和酚(酸性)统称石油酸，其中以环烷酸最多，占石油酸的95%，主要是五员酸和六员酸。几乎所有石油中都含有环烷酸，但含量变化较大，在003%～19%之间。环烷酸易与碱金属作用生成环烷酸盐，环烷酸盐又特别易溶于水。因此地下水中环烷酸盐的存在是找油的标志之一。

(三)石油的馏分组成

石油是若干种烃类和非烃有机化合物的混合物，每种化合物都有自己的沸点和凝点。石油的馏分就是利用组成石油的化合物各自具有不同沸点的特性，通过对原油加热蒸馏，将石油分割成不同沸点范围的若干部分，每一部分就是一个馏分。分割所用的温度区间(馏程)不同，馏分就有所差异(表2－1)。

表2－1 石油的馏分组成

据亨特对美国一种相对密度为35°API(085g/cm3)的环烷型原油所做的分析结果，以脱气后各馏分总和计算，各馏分的体积百分比为:汽油27%，煤油13%，柴油12%，重质瓦斯油10%，润滑油20%，渣油18%。其与化合物组成的关系如图2－6所示。

通常石油的炼制过程可以看作就是对石油的分馏，馏程的控制是根据原油的品质及对油品质量的具体要求来确定的。现代炼油工业为了提高石油中轻馏分的产量和提高产品质量，除了采用直馏法外，还采用催化热裂化、加氢裂化、热裂解、石油的铂重整等一系列技术措施。例如在常压下分馏出的汽油只占原油的15%～20%，在采用催化热裂化后，可使汽油的产量提高到50%～80%，以满足各方面以汽油作能源燃料的需求。

图2－6 相对密度为35°API的环烷型石油的馏分与化合物组成的关系图(据JMHunt，1979)

(四)石油的组分组成

石油组分分析是过去在石油研究中曾广泛使用的一种方法。它是利用有机溶剂和吸附剂对组成石油的化合物具有选择性溶解和吸附的性能，选用不同有机溶剂和吸附剂，将原油分成若干部分，每一部分就是一个组分。

一般在作组分分析之前，先对原油进行分馏，去掉低于210℃的轻馏分，切取＞210℃的馏分进行组分分析(图2－7)。凡能溶于氯仿和四氯化碳的组分称为油质，它们是石油中极性最弱的部分，其成分主要是饱和烃和一部分低分子芳烃。溶于苯的组分称为苯胶质，其成分主要是芳烃和一些具有芳环结构的含杂元素的化合物(主要为含S、N、O的多环芳烃)。用酒精和苯的混合液(或其他极性更强的如甲醇、丙酮等)作溶剂，可以得到酒精－苯胶质(或其他相应组分)，此类胶质的成分主要是含杂元素的非烃化合物。用石油醚分离，溶于石油醚的部分是油质和胶质。其中能被硅胶吸附的部分是胶质;不被硅胶吸附的部分是油质;剩下不溶于石油醚的组分(但可溶于苯、二硫化碳和三氯甲烷等中性有机溶剂，呈胶体溶液，可被硅胶吸附)为沥青质;后者是渣油的主要组分，其主要成分是结构复杂的大分子非烃化合物。

显然，石油的组分组成是一个比较模糊的概念，特别是胶质和沥青质，在石油地质学中使用频率较高，使用上也不是很严谨。胶质和沥青质是一些分子量较大的复杂化合物的混合体。胶质的视分子量约在300～1200;沥青的视分子量多大于10000，可能达到甚至于超过50000，其直径平均为40～50nm。胶质和沥青质占原油的0～40%，平均为20%。胶质和沥青质可能主要是由多环芳核或环烷－芳核和杂原子链如含S、N、O等的化合物组成，其平均元素组成如表2－2所示，大量分布于未成熟以及经过生物降解和变质的原油中，尤其在天然沥青矿物或沥青砂岩中更为多见。

石油的组分在石油的成因演化研究和原油品质评价中经常涉及。

图2－7 原油组分分析流程图

表2－2 胶质和沥青质的平均元素组成

气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质进行检测分析。

由于物质的物性不同，其试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同， 虽然载气流速相同，各组份在色谱柱中的运行速度就不同。

经过一定时间的流动后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。 根据出峰位置，确定组分的名称，根据峰面积确定浓度大小。

产品发展

色谱仪是进行色谱分析的装置，包括检测装置，记录和数据处理分析，具有灵敏感，自动化程度高的特点，被广泛应用在化学产品。以下就是色谱仪的简单的介绍。

色谱仪目前正朝微型、高通量、多功能等方向发展，尽管全球毛细管电泳市场份额并不大，但是由于毛细管电泳已广泛应用于蛋白质组学、代谢组学以及中药指纹图谱等领域，因此其未来应用将更为广阔，市场规模将不断扩大，也成为行业发展不能忽视的一点。

离子色谱仪器正逐渐向多个领域发展，尤其是向生命科学领域进军，并取得重要应用。而微型化、毛细管离子色谱、联用色谱由于更能适应市场需求，发展尤为迅猛。

在技术方面，微流控技术成为关注焦点，目前已经广泛应用于毛细管电泳、PCR等多种仪器，随着行业标准的不断发展，未来发展将更为快速和规范。

刘 鹏1，2，3 黎茂稳1，2

（1中国石化油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214151；2中国石化

石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214151；

3浙江大学 地球科学系，浙江 杭州 310027）

摘 要 采用负离子电喷雾－傅立叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT－ICR MS）分析了加拿大油砂沥青、加拿大原油和我国冀东原油中的酸性杂原子化合物组成，以研究不同类型石油样品中石油酸组成的分布特征。研究结果表明，加拿大油砂沥青中主要以DBE（Double band equivalence）为2～4的O2类化合物为主，对应1～3环的环烷酸；加拿大原油中O2类主要以1～2环环烷酸为主，还含有一定量的脂肪酸；我国冀东原油含有丰富的石油酸类型，其中既含有丰富的脂肪酸，也含有大量的1～3环的环烷酸，还在其中鉴定出丰富的C30—C35的甾烷酸和藿烷酸。

关键词 石油 环烷酸 高分辨质谱 酸性化合物 电喷雾－傅立叶变换离子回旋共振质谱

Molecular Characterization of Acidic Compounds in Crude Oil

by Negative Electrospray Ionization Fourier Transform Ion

Cyclotron Resonance Mass Spectrometry

LIU Peng1，2，3，LI Maowen1，2

（1Key Laboratory of Petroleum Accumulation Mechanisms，SINOPEC，

Wuxi 214151，China；2Wuxi Research Institute of Petroleum Geology，

SINOPEC，Wuxi 214151 ，China；3Department of Earth Science，

Zhejiang University，Hangzhou 31 0027，China）

基金项目：中国博士后科学基金项目 “原油中大分子极性化合物高分辨质谱分析及地球化学应用”（2012M520550）资助。

Abstract Oil sand bitumen，crude oil of Canada and crude oil of Jidong，China were characterized by negative－ion electrospray ionization（ESI）and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry（FT－ ICR MS）The results indicated that the most abundant O2 class species in oil sand bitumen of Canada were centered at DBE values of 2～4These were likely 1～3 cyclic－rings naphthenic acids，respectivelyThe most abundant O2 class species in crude oil of Canada were 1～2 cyclic－rings naphthenic acids，as well a s soe fatty acids（DBE＝ 1）crude oil of Jidong，China contain abundant O2 class species，in which the fatty acids（DBE ＝1）， 1～3 cyclicrings naphthenic acids and C30—C35 hopanoid acid and steroid acid were all identified

Key words crude oil；naphthenic acids；high resolution mass spectrometry；acidic compounds；electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry（ESI FT－ICR MS）

随着全球高酸值原油产量的快速增长，石油酸组成研究已经成为近期石油化学研究的热点之一。石油酸组成分析对高酸值油藏的形成与分布研究具有重要的指导意义，受到油气勘探地球化学家的广泛关注。石油酸的分子量分布范围很宽，组成差异较大，直接分析原油中的石油酸组成十分困难。分析前往往需要进行样品预处理，然后再进行仪器分析。利用传统分析仪器，人们已在石油酸组成研究方面取得了很多成果［1～4］。但是，各种预处理步骤固有的特性导致分析结果存在很大局限性，人们始终无法在分子层次上整体了解石油酸组成的全貌。

近年来，基于傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT－ICR MS）提出了 “石油组学”［5～7］的概念，即从分子层次上研究石油化学组成及其物理性质与化学转化性能之间的关系。FT－ICR MS具有超高的分辨率和质量准确度，可以精确确定由C、H、O、N、S及它们主要同位素所组成的各种元素组合［8］。同时，FT－ICR MS可与多种软电离技术联用来分析复杂的石油样品混合物。特别是FT－ICR MS与电喷雾电离源（ESI）联用，能有效地分析石油中的极性杂原子化合物组成研究［9，10］。ESI电离源可以在烃类存在的条件下选择性地电离石油中的极性杂原子化合物，如分别在正离子和负离子模式下，选择性地电离石油中的微量的碱性（主要是碱性氮化合物）和酸性（主要是石油酸）化合物，中性氮化合物（含吡咯氮化物）通常出现在负离子质谱图上，但是其电离选择性相对较差［11］。本文以3个不同来源的原油为例，展示负离子ESI FT－ICR MS在原油中酸性化合物分子组成研究中的应用前景。

1 实验部分

11 样品制备

研究样品包括西加拿大盆地下白垩统的一个油砂沥青样品和一个原油样品及一个我国冀东油田产层为第三系沙河街组的原油样品，分别取大约10mg原油溶于1mL甲苯中，再取其中20μL样品溶液溶于1mL甲苯：甲醇（1：1（V：V））混合溶液中，向所得溶液中加入15μL 28％氨水，轻轻振荡使其混合均匀，然后进行负离子ESI FT－ICR MS分析。

12 ESI FT－ICR MS分析

仪器：美国Bruker公司Apex－Ultra型FT－ICR MS，磁场强度为94 T。ESI电离源，负离子模式。

FT－ICR MS主要仪器参数：进样速度180μL/h，极化电压4000V，毛细管入口电压4500V，毛细管出口电压－320V，离子源六极杆累积时间001s，离子源六极杆直流电压24V，射频电压300Vp－p；四极杆Q1m/z 300，射频400Vp－p；碰撞池氩气流量03L·s－1，碰撞能量－15V，贮集时间02s，激发衰减1175dB，采集质量范围200～900Da，采样点数4M，扫描谱图叠加64次以提高信噪比。

13 数据处理

所有分析数据均采用自编软件对质谱数据进行处理，数据处理方法见文献［12］。简言之，即将所有信噪比大于6的质谱峰导出到Excel表中，将质谱仪器所测并经内部校正后的IUPAC质量数（IUPAC Mass）通过下式转换为Kendrick质量数（Kendrick Mass）［13］：

Kendrick质量数＝IUPAC质量数×（14/1401565）

转换后的Kendrick质量数与其最接近的整数质量的差值定义为质量偏差（Kendrick Mass Defect，KMD）［14］。Kendrick质量数的实质是将CH2的相对分子质量1401565定义为整数质量单位，即1400000，这样转换后的质量表中所有相差14的整数质量单位所对应的化合物即具有相同的母体结构单元，但具有不同的亚甲基数，也就是取代基不同的同类型化合物具有相同的KMD数值。通过KMD值大小可以快速鉴定同类型化合物；通过分子量计算程序计算出各个化合物分子中C、H、S、N、O等原子的组合方式，得到各质谱峰对应的分子式（CcHhSsNnOo，c、h、s、n、o分别为分子中碳、氢、硫、氮、氧的原子个数），最终能得到样品中所有类型化合物的分子组成信息及其对应的等效双键数（Double band equivalence，DBE）：

油气成藏理论与勘探开发技术（五）

式中：c、h、n分别为分子中碳、氢、氮原子个数。

2 结果与讨论

加拿大油砂沥青、原油及我国冀东原油的负离子ESI FT－ICR MS质谱图如图1所示。其中，加拿大油砂沥青和原油具有相似的分子量分布，在m/z250～600之间，其质量重心在m/z 400附近；我国冀东原油具有较高的分子量分布，在m/z 300～750之间，其质量重心在m/z 480附近。

图1 3个不同样品的负离子ESI FT－ICR MS谱图

图2为图1中两个相邻质量单位m/z 419～420处的局部放大图，从中可以看出，这3种石油样品在详细分子组成上存在很大差异。在3个样品的高分辨率质谱图中，奇数质量单位（m/z 419）均以O2类的质谱峰（8号峰）具有最高的相对丰度；在偶数质量单位（m/z 420），均能检测到O2类的同位素质谱峰（18号峰），此外在加拿大原油样品中N1类化合物（12号峰）也具有很高的相对丰度。在m/z 420处质量分辨率达到400000以上（m/△m50％＠m/z 420 ＞400000，△m50％定义为质谱峰高一半处的峰宽），显示了FT －ICRMS具有超高的分辨率。在此分辨率条件下，能得到样品中酸性化合物的精确分子量，基于此能准确地对质谱峰进行定性，得到样品中酸性化合物的分子组成。以加拿大原油高分辨率质谱数据在m/z 419 ～420处所鉴定出的质谱峰为例，其定性结果见表1，共鉴定出18个质谱峰（其中9个为同位素峰），并且均能在质量精度为1×10－6以内准确确定其分子组成。

图2 图1中m/z 4191～4206的局部放大图（18个质谱峰的定性结果见表1）

基于质谱峰的精确分子量进行定性，并将鉴定出的化合物按照杂原子类型进行归类，加拿大油砂沥青和原油及我国冀东原油中不同杂原子类型化合物的相对丰度见图3，图中不同的色块代表不同DBE数值，在相同样品及同一类杂原子化合物中，色块的高度代表其对应DBE值的化合物类型的相对丰度。可以看出，这3类石油样品中的杂原子类型也具有很大差异。加拿大油砂沥青及原油含有较为复杂的杂原子类型，其中油砂沥青中O2类占有绝对优势的相对丰度，O2S1次之，N1类很低，此外还含有少量的O3、O1、N1O1、O1S1及N1S1。加拿大油砂沥青中O2类丰度很高，这可能与其经过较强的生物降解有关，含有较高的O2S1类及少量的O1S1及N1S1类说明加拿大油砂沥青硫含量较高，这与之前的分析结果一致。在加拿大原油中，N1类化合物具有最高的相对丰度，其次是O2类和O1类化合物，与加拿大油砂沥青相比，加拿大原油的生物降解程度应该较弱。我国冀东原油含有5类主要的杂原子类型，其中O2类化合物具有最高的相对丰度，其次是N1、O1、N1O1和N1S1。

表1 图2中质量数m/z 4191～4206处质谱峰定性结果

本文重点分析了3种石油样品中的O2类杂原子化合物，其负离子ESI FT－ICR MS质谱图中O2类的DBE值及碳数分布图见图4。加拿大油砂沥青中O2类的DBE分布在1～14之间，碳数分布在15～45之间，其中DBE主要分布在2～4，碳数分布在C18—C35之间，说明其中的O2类化合物主要以1～3环的环烷酸为主，DBE＝1的O2类相对丰度很低说明其中的脂肪酸含量非常低。加拿大原油样品中O2类的DBE分布也在1～14之间，碳数分布在12～45之间，其中DBE主要分布在1～3，碳数分布在C18—C35之间，说明其中的O2类化合物主要为1～2环的环烷酸为主，DBE＝1的O2类含量较高，说明加拿大原油中含有一定量的脂肪酸。Kim等［15］曾采用脂肪酸与1～3环环烷酸相对含量的比值来衡量生物降解程度，该数值越低，其生物降解程度越高，由此可以看出加拿大油砂沥青的生物降解程度应该较原油的生物降解程度要高。我国冀东原油中O2类的DBE分布在1～13之间，碳数分布在14～56之间，其中含量较多的O2类化合物主要分布在两个范围：一个DBE分布在1～4，碳数分布在C24—C45之间，其分别对应脂肪酸和1～3环环烷酸；另一个DBE分布范围在5～6，碳数分布在C30—C40之间，4环、5环环烷酸由C29到C30相对丰度突然增高，在C30-C35附近出现最高值，说明冀东原油中甾烷酸和藿烷酸含量丰富，这一现象在研究辽河原油酸性化合物组成时也曾被发现［16］。Jones等［17］指出高丰度藿烷酸与原油的生物降解程度有关，Kim等［15］认为藿烷酸在降解初期增加，而在进一步生物降解过程中藿烷酸也受到攻击。遗憾的是本实验所研究样品并没有非常直接的相关性，不能从油气地球化学角度进行更深层次的分析，但是通过该分析技术已经可以得到石油样品中含有丰富地球化学信息的石油酸分子组成，这预示着FT－ICR MS将为油气地球化学研究提供重要的技术支持。

图3 3个石油样品中负离子ESI FT－ICR MS谱图中杂原子类型的相对丰度分布

图4 3个石油样品负离子ESI FT－ICR MS质谱图中O2的DBE值及碳数分布图

3 结论

1）加拿大油砂沥青、原油及我国冀东原油的负离子ESI FT－ICR MS质谱图中，均检测出大量的石油酸分子（O2类），其中加拿大油砂沥青和我国冀东原油中O2类具有最高的相对丰度，加拿大原油中O2类的相对丰度仅低于N1类化合物。

2）加拿大油砂沥青中O2类化合物主要以1～3环环烷酸为主；加拿大原油中O2类化合物主要以1～2环环烷酸为主，还含有较高的脂肪酸类（DBE＝1）化合物；我国冀东原油中O2类化合物类型非常丰富，其中既含有丰富的脂肪酸，也含有大量的1～3环的环烷酸，还在其中鉴定出丰富的C30—C35的甾烷酸和藿烷酸。

3）ESI FT－ICR MS能有效地在分子层次上得到石油中的酸性化合物分子的组成及分布特征，而这类化合物又包含有大量的地球化学信息，因此，ESI FT－ICR MS将在油气地球化学研究中提供重要的技术支持。

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