稀土元素的主要性质

稀土元素英文简写REE(rare earth element),法文简写TR(terres reres)。过去由于分析技术水平低,认为稀土元素在地壳中很稀少,加之冶炼、分离很困难,它们一般在风化壳上富集,其氧化物又多呈土状,故称之为稀土元素。实际上稀土元素不算稀少,REE的地壳丰度为0017%,Ce,La,Nd的元素丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co的丰度还高。

5311 稀土元素及其分组

目前认为稀土元素是指周期表中原子序数从57到71的镧系15个元素加上原子序数为39的钇(Y)。即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(bT)、镝(yD)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)与钇(Y)共16个元素。稀土元素的共性是:①它们的原子结构相似;②离子半径相近(REE3+离子半径106×10-10m~084×10-10m,Y3+为089×10-10m);③它们在自然界密切共生。

稀土元素有多种分组方法,目前最常用的有两种:

两分法:∑Ce族稀土,La-Eu,亦称轻稀土(LREE)

∑Y族稀土,Gd-Lu+Y,亦称重稀土(HREE)

两分法分组以Gd划界的原因是:从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向改变了。而Y归入重稀土组主要由于Y3+离子半径与重稀土相近(如Ho3+的离子半径为089×10-10m),化学性质与重稀土相似,它们在自然界密切共生。

三分法:轻稀土为La-Nd;中稀土为Sm-Ho;重稀土为Er-Lu+Y。

5312 自然界稀土元素的电子构型和价态

稀土元素的电子构型如表53所示。由表可见,镧原子呈基态时,其外层电子构型为5d16s2;但下一个元素铈有一个电子充填于4f亚层中。以后的元素的电子均是充填在4f亚层,直至镱(Yb)将4f亚层完全充满为止。4f亚层的电子由于受到5s2和5p6亚层中8个电子很好的屏蔽,它们很少参与化学反应。因此,4f亚层中电子数目的差异不会引起元素化学行为的明显不同,也不会引起显著的配位场效应。所以,REE在任何地质体中都倾向于成组出现。在自然界,当硅酸盐相与金属硫化物相共存时,REE优先浓集于硅酸盐中,它们具亲石性(亲氧性)。它们主要呈痕量存在于许多矿物中,很少以高浓集状态产出,因此REE在地球系统中具微量元素的特性。REE是强的正电性元素,在结合性质上以离子键性为特征,只含有极小的共价成分。

稀土元素最外层的电子构型相同,易失去6s亚层上的两个电子,然后丢失1个5d(或4f)电子,因为5d或4f电子在能量上接近6s电子。如果想再从4f上移去1个电子,则由于这个电子的电离能太高很难实现,因此正4价态的REE很少见,实际上所有的REE均显示稳定的正3价状态,只有Eu和Yb有正2价态,Ce和bT有正4价态。造成这种特殊价态的原因是:Eu2+和Tb4+具有半充满的4f亚层,bY2+具有全充满的4f亚层,而Ce4+具有惰性气体氙的电子构型(表53)。上述特殊各价态离子的电子构型有更高的稳定性。

表53 REE的原子量(1973)及电子构型

[Xe]=氙的构型1s22s22p63p63d104s24p64d105s25p6。

(据Hendeson,1984)

已有充分证据说明自然体系中确有二价的铕离子(Eu2+)和四价的铈离子(Ce4+)的存在,但直到现在还未发现bT4+。在碳质球粒陨石的某些包体中存在Eu和Yb的负异常,并且两者的含量具有相关性,故推断Yb2+在自然界是存在的。然而由于Yb2+要求极其还原的条件。为此,一般在地壳条件下,镱只能呈Yb3+形式。

5313 REE的配位和离子半径

REE在矿物中的配位多面体多种多样,从六次配位到十二次配位,甚至更高的配位。较小离子半径的REE占据六次配位位置,但这种情况在矿物中少见。稀土元素在一般情况下的配位数从7到12。例如:榍石中为7次配位,锆石中为8次配位,独居石为9次配位,褐帘石中11次配位和钙钛矿中12次配位。REE离子所占配位位置的多样性无疑造成了REE矿物化学的复杂性,许多矿物化学问题尚有待于进一步研究。

REE的配位数和离子半径之间存在相关性,即离子半径愈大,它们占据配位数愈大的位置,反之亦然。其原因是REE的原子容积显示出逐渐和稳定地随原子序数增大而减小的趋势。这种原子容积的减小在化学上称之为“镧系收缩”,它反映出REE离子半径随原子序数增大而减小的规律(图53),离子半径是离子电荷和配位数的函数。

图53 三价REE和Eu2+在Ⅵ次和Ⅷ次配位中离子半径随原子序数变化的规律半径值引自Shamnon(1976)

从比较REE离子与其他阳离子的相对大小可以看出,较少有与REE半径相似的离子。Na+和Ca2+具有与三价LRE离子相近的半径(在六次配位中Na+半径为102×10-10m,Ca2+100×10-10m)。Eu2+与Sr2+半径相似(在六次配位中Eu2+117×10-10m,Sr2+118×10-10m)。K+、Rb+、Cs+和Ba2+的半径比任何三价的REE离子都大,而大部分过渡元素离子比REE离子小。

REE的离子半径较大,除非矿物中被置换的阳离子也具有较大的半径,否则其在大部分矿物中进行置换的能力是有限的,已观察到三价REE离子可置换Ca2+、Y3+、Th4+、U4+、Mn2+和Zr4+(六次配位的半径为072×10-10m)。除了Zr4+半径相对较小外,根据离子半径就可判断存在上述的置换。三价REE离子有宽广的半径范围,这意味着某些矿物可以选择吸收某些特殊的稀土元素。

三价REE离子对不同电价阳离子的置换(异价类质同象)要求满足电荷的平衡或补偿,常见的补偿方式有以下几种,这与第二章总结的类质同象规律一致:

(1)通过附加置换,如斜长石中三价REE替代Ca2+,电荷由Al3+同时替代Si4+来补偿:

地球化学

或者:

地球化学

(2)以产生空位(以符号□表示)来补偿,例如:

地球化学

(3)通过在晶体结构的一种间隙位置中添加一种阴离子来补偿。

Eu2+能置换Pb2+、Ca2+、Sr2+和Na+,因为它们的半径比较接近。

REE离子(特别LREE离子)具较大半径,降低了共价键性和静电的相互作用,是阻碍REE形成稳定络合物的主要因素之一。在溶液中三价的REE离子能够与 等配合,形成碳酸盐、硫酸盐、氯化物和氟化物型络合物,这是REE在自然界的重要赋存形式,例如在富CO2的溶液中REE是极活动的。实验研究证明,REE尤其是HREE,在共存的硅酸盐熔体和碳酸盐熔体(由岩浆熔离形式之一)之间优先富集于碳酸盐熔体中;在共存富CO2蒸汽相中REE更加富集。弗林和伯纳姆(Flynn Burnham,1979)也证明,REE在酸性硅酸盐熔体-蒸汽相共存的实验体系中,能与氯发生配合作用,因为REE在蒸汽和熔体间的分配系数随蒸汽相中氯的质量摩尔浓度增大而增大。

5314 REE的分配系数

施内特勒和菲尔波特(Schnetlter和Philpotts,1970)首次在天然体系中进行REE分配系数的研究工作,他们采用斑晶基质法确定了REE在玄武岩和安山岩某些矿物和熔体间的分配系数(图54)。由图可清楚地看出,不同矿物具有不同的分馏REE的能力。

图54 玄武岩和安山岩中矿物/熔体间REE的分配系数(据Shnettler和Philpotts,1970)

图55 斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围和平均值(粗线)(据Henderosn,1982)

亨德森(Henderson,1982)将天然岩浆体系中的REE的矿物/熔体分配系数编制成图(图55)。汉森(Hanson,1978)还依据已发表的数据编制了英安岩和流纹岩中REE的矿物/熔体的图解(图56)。从图55和56中可见有关REE分配的一些规律:

(1)对于任何稀土元素的矿物/熔体对来说,其分配系数值均在较宽的范围内变化(图55)。这种变化有时可达一个数量级或更大些(如图55b中的Yb),这是温度、压力和成分变化以及矿物不纯等因素造成的。

(2)虽然REE在一定的矿物/熔体对之间的分配系数值有很大的变化范围,但是该矿物REE分配系数的模式形态一般不变(对比图55a和b)。因此,特定的矿物对熔体中的REE组成模式施以特征影响,据这种影响可推断在部分熔融残余体中或分异结晶早期该矿物的存在。

(3)REE在矿物/熔体之间的分配系数值,富硅体系一般高于基性体系(图56)。除Eu以外,许多造岩矿物REE的平均KD值常常小于1,但酸性岩中单斜辉石/熔体和角闪石/熔体REE的分配系数大于1。

图56 英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数(据Hanson,1978)

(4)副矿物在稀土元素分配方面起着重要作用。REE副矿物/熔体分配系数均很大(最高达n×100,见表54),并能造成REE彼此间强烈分异。例如对KLa(820)大约比KLu(77)高两个数量级。某些副矿物优先富集LREE(如褐帘石),有些副矿物优先富集HREE(如锆石、石榴子石),另一些矿物优先富集MREE(如磷灰石、单斜辉石、普通角闪石)。

(5)REE的KD值表明,斜长石和钾长石的结晶或斜长石在部分熔融残余体中的存在可以在熔体中造成Eu的亏损或负异常;而石榴子石、磷灰石、普通角闪石、单斜辉石和紫苏辉石的存在可在熔体中造成Eu的相对富集形成Eu的正异常。

用实验方法测定的REE在合成矿物和熔体之间的分配系数值表明,它们与采用斑晶-基质法取得的相应数据一致。对许多重要矿物来说,已确定的REE分配系数模式的一般性质(KD对原子序数的关系曲线)已能满足建立岩浆分异结晶和部分熔融定量模型的要求。

稀土生产与分离

概述

　　稀土市场是一个多元化的市场，它不只是一个产品，而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到999999%的单一稀土氧化物及稀土金属，均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物，产品不计其数。首先从最初的矿石开采起，我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。

稀土选矿

　　选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。　当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。 稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。　内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物)。 采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～65%Fe2O3（氧化铁）的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45%Fe2O3（氧化铁）以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中，品位达到10～15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。

稀土冶炼方法

　　稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。　湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。　火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

稀土精矿的分解

　　稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。　分解稀土精矿有很多方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。　目前，虽然已发现有近200种稀散元素矿物，但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床，迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿，但矿床规模都不大。

碳酸稀土和氯化稀土的生产

　　这是稀土工业中最主要的两种初级产品，一般地说，目前有两个主要工艺生产这两种产品。　一个工艺是浓硫酸焙烧工艺，即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出，则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液，称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵，则稀土呈碳酸盐沉淀下来，过滤后即得碳酸稀土。　另一种工艺叫烧碱法工艺，简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀，在高温下熔融反应，稀土精矿即被分解，稀土变为氢氧化稀土，把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱，然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解，稀土被溶解为氯化稀土溶液，调酸度除去杂质，过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。

稀土矿在地壳中主要以矿物形式存在，其赋存状态主要有三种：作为矿物的基本组成元素，稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等。呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。这类状态的稀土元素很容易提取。

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