稀土的组成元素

根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组：

轻稀土包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

重稀土包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

按矿物特点分类：

铈组（轻稀土）—镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕；

钇组（重稀土）—钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钪。

按萃取分离分类：

轻稀土（P204弱酸度萃取）—镧、铈、镨、钕；

中稀土（P204低酸度萃取）—钐、铕、钆、铽和镝；

重稀土（P204中酸度萃取）—钬、铕、铒、铥、镱、镥、钇。

稀土 稀土矿在地壳中主要以矿物形式存在，其赋存状态主要有三种：作为矿物的基本组成元素，稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等。呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。这类状态的稀土元素很容易提取

陶瓷 是混合物，成分特别多而复杂，而且根据陶瓷的产地不同成分也不同。其主要成分是二氧化硅和硅酸盐（硅酸铝，硅酸钙等）。

它们的主要成分是二氧化硅（sio2）

稀土元素英文简写REE(rare earth element),法文简写TR(terres reres)。过去由于分析技术水平低,认为稀土元素在地壳中很稀少,加之冶炼、分离很困难,它们一般在风化壳上富集,其氧化物又多呈土状,故称之为稀土元素。实际上稀土元素不算稀少,REE的地壳丰度为0017%,Ce,La,Nd的元素丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co的丰度还高。

5311 稀土元素及其分组

目前认为稀土元素是指周期表中原子序数从57到71的镧系15个元素加上原子序数为39的钇(Y)。即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(bT)、镝(yD)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)与钇(Y)共16个元素。稀土元素的共性是:①它们的原子结构相似;②离子半径相近(REE3+离子半径106×10-10m~084×10-10m,Y3+为089×10-10m);③它们在自然界密切共生。

稀土元素有多种分组方法,目前最常用的有两种:

两分法:∑Ce族稀土,La-Eu,亦称轻稀土(LREE)

∑Y族稀土,Gd-Lu+Y,亦称重稀土(HREE)

两分法分组以Gd划界的原因是:从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向改变了。而Y归入重稀土组主要由于Y3+离子半径与重稀土相近(如Ho3+的离子半径为089×10-10m),化学性质与重稀土相似,它们在自然界密切共生。

三分法:轻稀土为La-Nd;中稀土为Sm-Ho;重稀土为Er-Lu+Y。

5312 自然界稀土元素的电子构型和价态

稀土元素的电子构型如表53所示。由表可见,镧原子呈基态时,其外层电子构型为5d16s2;但下一个元素铈有一个电子充填于4f亚层中。以后的元素的电子均是充填在4f亚层,直至镱(Yb)将4f亚层完全充满为止。4f亚层的电子由于受到5s2和5p6亚层中8个电子很好的屏蔽,它们很少参与化学反应。因此,4f亚层中电子数目的差异不会引起元素化学行为的明显不同,也不会引起显著的配位场效应。所以,REE在任何地质体中都倾向于成组出现。在自然界,当硅酸盐相与金属硫化物相共存时,REE优先浓集于硅酸盐中,它们具亲石性(亲氧性)。它们主要呈痕量存在于许多矿物中,很少以高浓集状态产出,因此REE在地球系统中具微量元素的特性。REE是强的正电性元素,在结合性质上以离子键性为特征,只含有极小的共价成分。

稀土元素最外层的电子构型相同,易失去6s亚层上的两个电子,然后丢失1个5d(或4f)电子,因为5d或4f电子在能量上接近6s电子。如果想再从4f上移去1个电子,则由于这个电子的电离能太高很难实现,因此正4价态的REE很少见,实际上所有的REE均显示稳定的正3价状态,只有Eu和Yb有正2价态,Ce和bT有正4价态。造成这种特殊价态的原因是:Eu2+和Tb4+具有半充满的4f亚层,bY2+具有全充满的4f亚层,而Ce4+具有惰性气体氙的电子构型(表53)。上述特殊各价态离子的电子构型有更高的稳定性。

表53 REE的原子量(1973)及电子构型

[Xe]=氙的构型1s22s22p63p63d104s24p64d105s25p6。

(据Hendeson,1984)

已有充分证据说明自然体系中确有二价的铕离子(Eu2+)和四价的铈离子(Ce4+)的存在,但直到现在还未发现bT4+。在碳质球粒陨石的某些包体中存在Eu和Yb的负异常,并且两者的含量具有相关性,故推断Yb2+在自然界是存在的。然而由于Yb2+要求极其还原的条件。为此,一般在地壳条件下,镱只能呈Yb3+形式。

5313 REE的配位和离子半径

REE在矿物中的配位多面体多种多样,从六次配位到十二次配位,甚至更高的配位。较小离子半径的REE占据六次配位位置,但这种情况在矿物中少见。稀土元素在一般情况下的配位数从7到12。例如:榍石中为7次配位,锆石中为8次配位,独居石为9次配位,褐帘石中11次配位和钙钛矿中12次配位。REE离子所占配位位置的多样性无疑造成了REE矿物化学的复杂性,许多矿物化学问题尚有待于进一步研究。

REE的配位数和离子半径之间存在相关性,即离子半径愈大,它们占据配位数愈大的位置,反之亦然。其原因是REE的原子容积显示出逐渐和稳定地随原子序数增大而减小的趋势。这种原子容积的减小在化学上称之为“镧系收缩”,它反映出REE离子半径随原子序数增大而减小的规律(图53),离子半径是离子电荷和配位数的函数。

图53 三价REE和Eu2+在Ⅵ次和Ⅷ次配位中离子半径随原子序数变化的规律半径值引自Shamnon(1976)

从比较REE离子与其他阳离子的相对大小可以看出,较少有与REE半径相似的离子。Na+和Ca2+具有与三价LRE离子相近的半径(在六次配位中Na+半径为102×10-10m,Ca2+100×10-10m)。Eu2+与Sr2+半径相似(在六次配位中Eu2+117×10-10m,Sr2+118×10-10m)。K+、Rb+、Cs+和Ba2+的半径比任何三价的REE离子都大,而大部分过渡元素离子比REE离子小。

REE的离子半径较大,除非矿物中被置换的阳离子也具有较大的半径,否则其在大部分矿物中进行置换的能力是有限的,已观察到三价REE离子可置换Ca2+、Y3+、Th4+、U4+、Mn2+和Zr4+(六次配位的半径为072×10-10m)。除了Zr4+半径相对较小外,根据离子半径就可判断存在上述的置换。三价REE离子有宽广的半径范围,这意味着某些矿物可以选择吸收某些特殊的稀土元素。

三价REE离子对不同电价阳离子的置换(异价类质同象)要求满足电荷的平衡或补偿,常见的补偿方式有以下几种,这与第二章总结的类质同象规律一致:

(1)通过附加置换,如斜长石中三价REE替代Ca2+,电荷由Al3+同时替代Si4+来补偿:

地球化学

或者:

地球化学

(2)以产生空位(以符号□表示)来补偿,例如:

地球化学

(3)通过在晶体结构的一种间隙位置中添加一种阴离子来补偿。

Eu2+能置换Pb2+、Ca2+、Sr2+和Na+,因为它们的半径比较接近。

REE离子(特别LREE离子)具较大半径,降低了共价键性和静电的相互作用,是阻碍REE形成稳定络合物的主要因素之一。在溶液中三价的REE离子能够与 等配合,形成碳酸盐、硫酸盐、氯化物和氟化物型络合物,这是REE在自然界的重要赋存形式,例如在富CO2的溶液中REE是极活动的。实验研究证明,REE尤其是HREE,在共存的硅酸盐熔体和碳酸盐熔体(由岩浆熔离形式之一)之间优先富集于碳酸盐熔体中;在共存富CO2蒸汽相中REE更加富集。弗林和伯纳姆(Flynn Burnham,1979)也证明,REE在酸性硅酸盐熔体-蒸汽相共存的实验体系中,能与氯发生配合作用,因为REE在蒸汽和熔体间的分配系数随蒸汽相中氯的质量摩尔浓度增大而增大。

5314 REE的分配系数

施内特勒和菲尔波特(Schnetlter和Philpotts,1970)首次在天然体系中进行REE分配系数的研究工作,他们采用斑晶基质法确定了REE在玄武岩和安山岩某些矿物和熔体间的分配系数(图54)。由图可清楚地看出,不同矿物具有不同的分馏REE的能力。

图54 玄武岩和安山岩中矿物/熔体间REE的分配系数(据Shnettler和Philpotts,1970)

图55 斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围和平均值(粗线)(据Henderosn,1982)

亨德森(Henderson,1982)将天然岩浆体系中的REE的矿物/熔体分配系数编制成图(图55)。汉森(Hanson,1978)还依据已发表的数据编制了英安岩和流纹岩中REE的矿物/熔体的图解(图56)。从图55和56中可见有关REE分配的一些规律:

(1)对于任何稀土元素的矿物/熔体对来说,其分配系数值均在较宽的范围内变化(图55)。这种变化有时可达一个数量级或更大些(如图55b中的Yb),这是温度、压力和成分变化以及矿物不纯等因素造成的。

(2)虽然REE在一定的矿物/熔体对之间的分配系数值有很大的变化范围,但是该矿物REE分配系数的模式形态一般不变(对比图55a和b)。因此,特定的矿物对熔体中的REE组成模式施以特征影响,据这种影响可推断在部分熔融残余体中或分异结晶早期该矿物的存在。

(3)REE在矿物/熔体之间的分配系数值,富硅体系一般高于基性体系(图56)。除Eu以外,许多造岩矿物REE的平均KD值常常小于1,但酸性岩中单斜辉石/熔体和角闪石/熔体REE的分配系数大于1。

图56 英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数(据Hanson,1978)

(4)副矿物在稀土元素分配方面起着重要作用。REE副矿物/熔体分配系数均很大(最高达n×100,见表54),并能造成REE彼此间强烈分异。例如对KLa(820)大约比KLu(77)高两个数量级。某些副矿物优先富集LREE(如褐帘石),有些副矿物优先富集HREE(如锆石、石榴子石),另一些矿物优先富集MREE(如磷灰石、单斜辉石、普通角闪石)。

(5)REE的KD值表明,斜长石和钾长石的结晶或斜长石在部分熔融残余体中的存在可以在熔体中造成Eu的亏损或负异常;而石榴子石、磷灰石、普通角闪石、单斜辉石和紫苏辉石的存在可在熔体中造成Eu的相对富集形成Eu的正异常。

用实验方法测定的REE在合成矿物和熔体之间的分配系数值表明,它们与采用斑晶-基质法取得的相应数据一致。对许多重要矿物来说,已确定的REE分配系数模式的一般性质(KD对原子序数的关系曲线)已能满足建立岩浆分异结晶和部分熔融定量模型的要求。

稀土矿稀土是包括镧、锆、钽、铂、锂、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、铌、钪等17 种元素的典型金属。稀土矿用途:稀土加入钢中，可使钢结构均匀，“筋强力壮”；稀土加入铸铁中，可“使铁成钢”。此外，性质活泼的稀土金属在机械、石油化工、彩色电视、电子、原子能、宇航、玻璃、陶瓷、轻工业、医疗器械以及农业等部门，也有着极其广泛的用途。它们可给石油化工工业作催化剂，玻璃陶瓷工业作抛光材料、脱色剂、有色剂，无线电电子工业作激光材料、荧光材料和永磁材料，原子能工业作控制材料、结构材料和核燃料，医学上用于诊断器、探伤器、X 光透视仪器，农业上作农作物的微量元素肥料和农药等。世界上最轻的稀土金属锂，它的比重只有木头的1/2，而且熔点低、沸点高，导热性和热容量都很大，是氢弹、火箭、核潜艇和新型喷气飞机的重要燃料。这些具有奇异功能，被人们称为“金属新贵”的稀土金属，随着现代科学技术的不断发展，其用途还会越来越大。

不同地方的稀土各物质含量似乎不同，但主要成分都是好像都是稀土元素氧化物。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc） 和钇（Y）共17 种元素的氧化物。（资料选自，结论为推测的，仅供参考）