矿物成分分析方法

矿物化学成分的分析方法有常规化学分析，电子探针分析，原子吸收光谱、激光光谱、X射线荧光光谱，等离子光谱和极谱分析，中子活化分析及等离子质谱分析等。

在选择成分分析方法时，应注意检测下限和精密度。

检测下限（又称相对灵敏度）指分析方法在某一确定条件下能够可靠地检测出样品中元素的最低含量。显然，检测下限与不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有关。

精密度（又称再现性或重现性）指某一样品在相同条件下多次观测，各数据彼此接近的程度。通常用两次分析值（C1和C2）的相对误差来衡量分析数值的精密度。即

相对误差RE= ×100%

常量元素（含量大于或等于01%）分析中，根据要求达到分析相对误差的大小，对分析数据的精密度作如下划分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是对常量组分测定而言的，微量组分测定要达到小于±5%的相对误差则比较困难。

1化学分析法

化学分析方法是以化学反应定律为基础，对样品的化学组成进行定性和定量的系统分析。由于化学分析通常是在溶液中进行化学反应的分析方法，故又称“湿法分析”。它包括重量法、容量法和比色法。前两者是经典的分析方法，检测下限较高，只适用于常量组分的测定；比色法由于应用了分离、富集技术及高灵敏显色剂，可用于部分微量元素的测定。

化学分析法的特点是精度高，但周期长，样品用量较大，不适宜大量样品快速分析。

2电子探针分析法

电子探针X射线显微分析仪，简称电子探针（EMPA）。它是通过聚焦得很细的高能量电子束（1μm左右）轰击样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长与强度，或用半导体探测器的能量色散方法，对样品上被测的微小区域所含的元素进行定性和定量分析。样品无论是颗粒，还是薄片、光片，都可以进行非破坏性的分析。

电子探针的主体由电子光学系统、光学显微镜、X射线分光谱仪和图像显示系统4大部分组成。此外，还配有真空系统、自动记录系统及样品台等（图24-3）。其中测定样品成分的可分为X射线波谱仪和X射线能谱仪，过去电子探针只采用前者，因为它分辨率高，精度高，但速度慢。现代新型电子探针一般两者皆用。能谱分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度较前者差。

图24-3 电子探针结构示意图

电子探针可测量元素的范围为4Be—92U。灵敏度按统计观点估计达十万分之三，实际上，其相对灵敏度接近万分之一至万分之五。一般分析区内某元素的含量达10-14就可感知。测定直径一般最小为1μm，最大为500μm。它不仅能定点作定性或定量分析，还可以作线扫描和面扫描来研究元素的含量和存在形式。线扫描是电子束沿直线方向扫描，测定几种元素在该直线方向上相对浓度的变化（称浓度分布曲线）。面扫描是电子束在样品表面扫描，即可在荧屏上直接观察并拍摄到该元素的种类、分布和含量（照片中白色亮点的稠密程度表示元素的浓度）。目前，电子探针已卓有成效地应用于矿物的成分分析、鉴定和研究等各个方面。

值得注意的是，电子探针一个点的分析值只能代表该微区的成分，并不是整个矿物颗粒的成分，更不能用来代表某工作区该矿物的总体成分。因为在矿物中元素的分布是不均一的，不能“以点代面”。对微米级不均匀的矿物，只有采用适当的多点测量，以重现率高的点为依据讨论矿物成分的特征和变化，才能得到较可靠的认识。此外，电子探针对查明混入元素在矿物中存在形式的能力是有限的。它能分析已构成足够大小的矿物相的机械混入物，而对以类质同象混入物形式存在的元素，电子探针是无能为力的。要解决这个问题，必须用综合的手段。应当指出，根据在电子探针面扫描图像上，将分布均匀的混入元素视为类质同象混入物的依据是不够充分的，因为混入元素的均匀分布，并不都是因为呈类质同象形式所引起，还可以由固溶体分解而高度离散所致。而现代电子探针的分辨率（约70μm），还不能区分它们，需要用高分辨的透射电镜（分辨率达05～1nm，相当于2～3个单位晶胞）、红外光谱分析、X射线结构分析等方法相互配合，才能解决混入元素在矿物中存在的形式问题。

电子探针分析法对发现和鉴定新矿物种属起了重要的作用。这是由于电子探针在微区测试方面具有特效，因而对于难以分选的细小矿物进行鉴定和分析提供了有利条件。如对一些细微的铂族元素矿物、细小硫化物、硒化物、碲化物的鉴定都很有成效。

电子探针也有它的局限性。例如，它不能直接测定水（H2O，OH）的含量；对Fe只能测定总含量，不能分别测出Fe2+和Fe3+含量等。

电子探针分析的样品必须是导电体。若试样为不导电物质，则需将样品置于真空喷涂装置上涂上一薄层导电物质（碳膜或金膜），但这样往往会产生难于避免的分析误差，同时也影响正确寻找预定的分析位置。样品表面必需尽量平坦和光滑，未经磨光的样品最多只能取得定性分析资料，因为样品表面不平，会导致电子激发样品产生的X射线被样品凸起部分所阻挡，所得X射线强度会减低，影响分析的精度。

3光谱类分析法

光谱类分析法是应用各种光谱仪检测样品中元素含量的方法。此类分析方法很多，目前我国以使用发射光谱分析（ES）、原子吸收光谱分析（AA）、X射线荧光光谱分析（XRF）和电感耦合等离子发射光谱（ICP）、原子荧光光谱（AF）、极谱（POL）等较为普遍。它们的特点是灵敏、快速、检测下限低、样品用量少。适于检测样品中的微量元素，对含量大于3%者精度不够高。

光谱分析的基本原理概括起来是：利用某种试剂或能量（热、电、粒子能等）对样品施加作用使之发生反应，如产生颜色、发光、产生电位或电流或发射粒子等，再用光电池、敏感膜、闪烁计数器等敏感元件接收这些反应讯号，经电路放大、运算，显示成肉眼可见的讯号。感光板、表头、数字显示器、荧光屏或打印机等都是显示输出装置。光谱分析的流程见图24-4。

图24-4 光谱分析流程图

4X射线光电子能谱分析法

X射线光电子能谱仪由激发源、能量分析器和电子检测器（探测器）三部分组成。其工作原理是：当具有一定能量hv的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子因此获得能量hv。如果hv大于该电子的结合能Eb，该电子就将脱离原来的能级。若还有多余能量可以使电子克服功函数ϕ，电子将从原子中发射出去，成为自由电子。由入射光子与原子作用产生光电子的过程称光电效应。只有固体表面产生的光电子能逸出并被探测到。所以光电子能谱所获得的是固体表面的信息（05～5nm）。

光电过程存在如下的能量关系：

hv=Eb+Ek+Er

式中：Er为原子的反冲能；Eb为电子结合能；Ek为发射光电子的动能。Er与X射线源及受激原子的原子序数有关（随原子序数的增大而减小），一般都很小，从而可以忽略不计。Ek可实际测得，hv为X射线的能量，是已知的。因此从上式可算出电子在原子中各能级的结合能（结合能是指一束缚电子从所在能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量）。光电子能谱就是通过对结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品的元素成分的。

X射线光电子能谱仪可用于测定固、液、气体样品除H以外的全部元素，样品用量少（10-8g），灵敏度高达10-18g，相对精度为1%，特别适于做痕量元素的分析，而且一次实验可以完成全部或大部分元素的测定，还可选择不同的X射线源，求得不同电子轨道上的电子结合能，研究化合物的化学键和电荷分布等，还可测定同一种元素的不同种价态的含量。

5电感耦合等离子质谱分析法

电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，简称ICP-MS）技术是1980年代发展起来的、将等离子体的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等离子体作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，直接测定的浓度范围从10-12到10-6。因此，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的可测浓度范围，具有干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样，主要应用有：①通过谱线的质荷之比进行定性分析；②通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%；③用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能；④利用ICP-MS测定同位素比值。

在矿物研究方面的应用有：矿物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；铂族元素分析；溴、碘等非金属元素的分析；同位素比值分析；激光剥蚀固体微区分析等。

6穆斯堡尔谱

穆斯堡尔谱为一种核γ射线共振吸收谱。产生这种效应的约有40多种元素、70多种同位素。目前得到广泛应用的是57Fe和119Sn。

图24-5 某透闪石石棉的穆斯堡尔图谱

由于地壳中铁的分布相当广泛，很多矿物都含铁，因此铁的穆斯堡尔谱已成为矿物学研究中一个重要课题。应用这种方法可以测定晶体结构中铁的氧化态、配位以及在不同位置上的分布等。图24-5 为某一透闪石石棉的穆斯堡尔谱，图中显示了 Fe2+离子在两种八面体配位位置M1和M2中的分配情况，AA′双峰表示M1位的Fe2+，CC′双峰表示M2位的Fe2+。

穆斯堡尔谱技术可鉴定铁、锡矿物种类；确定矿物中铁、锡的氧化态（如 Fe3+，Fe2+含量及比值）、电子组态（如低自旋、高自旋）、配位状态及化学键；确定铁、锡离子的有序度、类质同象置换及含铁、锡矿物的同质多象变体；进而探讨不同温压下矿物的相转变过程。

穆斯堡尔技术目前还不太成熟，通常要求低温工作条件，可测的元素种类不多，谱线解释理论也不够完善，但却是矿物学研究中一个很有远景的新技术。

稀土元素英文简写REE(rare earth element),法文简写TR(terres reres)。过去由于分析技术水平低,认为稀土元素在地壳中很稀少,加之冶炼、分离很困难,它们一般在风化壳上富集,其氧化物又多呈土状,故称之为稀土元素。实际上稀土元素不算稀少,REE的地壳丰度为0017%,Ce,La,Nd的元素丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co的丰度还高。

5311 稀土元素及其分组

目前认为稀土元素是指周期表中原子序数从57到71的镧系15个元素加上原子序数为39的钇(Y)。即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(bT)、镝(yD)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)与钇(Y)共16个元素。稀土元素的共性是:①它们的原子结构相似;②离子半径相近(REE3+离子半径106×10-10m~084×10-10m,Y3+为089×10-10m);③它们在自然界密切共生。

稀土元素有多种分组方法,目前最常用的有两种:

两分法:∑Ce族稀土,La-Eu,亦称轻稀土(LREE)

∑Y族稀土,Gd-Lu+Y,亦称重稀土(HREE)

两分法分组以Gd划界的原因是:从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向改变了。而Y归入重稀土组主要由于Y3+离子半径与重稀土相近(如Ho3+的离子半径为089×10-10m),化学性质与重稀土相似,它们在自然界密切共生。

三分法:轻稀土为La-Nd;中稀土为Sm-Ho;重稀土为Er-Lu+Y。

5312 自然界稀土元素的电子构型和价态

稀土元素的电子构型如表53所示。由表可见,镧原子呈基态时,其外层电子构型为5d16s2;但下一个元素铈有一个电子充填于4f亚层中。以后的元素的电子均是充填在4f亚层,直至镱(Yb)将4f亚层完全充满为止。4f亚层的电子由于受到5s2和5p6亚层中8个电子很好的屏蔽,它们很少参与化学反应。因此,4f亚层中电子数目的差异不会引起元素化学行为的明显不同,也不会引起显著的配位场效应。所以,REE在任何地质体中都倾向于成组出现。在自然界,当硅酸盐相与金属硫化物相共存时,REE优先浓集于硅酸盐中,它们具亲石性(亲氧性)。它们主要呈痕量存在于许多矿物中,很少以高浓集状态产出,因此REE在地球系统中具微量元素的特性。REE是强的正电性元素,在结合性质上以离子键性为特征,只含有极小的共价成分。

稀土元素最外层的电子构型相同,易失去6s亚层上的两个电子,然后丢失1个5d(或4f)电子,因为5d或4f电子在能量上接近6s电子。如果想再从4f上移去1个电子,则由于这个电子的电离能太高很难实现,因此正4价态的REE很少见,实际上所有的REE均显示稳定的正3价状态,只有Eu和Yb有正2价态,Ce和bT有正4价态。造成这种特殊价态的原因是:Eu2+和Tb4+具有半充满的4f亚层,bY2+具有全充满的4f亚层,而Ce4+具有惰性气体氙的电子构型(表53)。上述特殊各价态离子的电子构型有更高的稳定性。

表53 REE的原子量(1973)及电子构型

[Xe]=氙的构型1s22s22p63p63d104s24p64d105s25p6。

(据Hendeson,1984)

已有充分证据说明自然体系中确有二价的铕离子(Eu2+)和四价的铈离子(Ce4+)的存在,但直到现在还未发现bT4+。在碳质球粒陨石的某些包体中存在Eu和Yb的负异常,并且两者的含量具有相关性,故推断Yb2+在自然界是存在的。然而由于Yb2+要求极其还原的条件。为此,一般在地壳条件下,镱只能呈Yb3+形式。

5313 REE的配位和离子半径

REE在矿物中的配位多面体多种多样,从六次配位到十二次配位,甚至更高的配位。较小离子半径的REE占据六次配位位置,但这种情况在矿物中少见。稀土元素在一般情况下的配位数从7到12。例如:榍石中为7次配位,锆石中为8次配位,独居石为9次配位,褐帘石中11次配位和钙钛矿中12次配位。REE离子所占配位位置的多样性无疑造成了REE矿物化学的复杂性,许多矿物化学问题尚有待于进一步研究。

REE的配位数和离子半径之间存在相关性,即离子半径愈大,它们占据配位数愈大的位置,反之亦然。其原因是REE的原子容积显示出逐渐和稳定地随原子序数增大而减小的趋势。这种原子容积的减小在化学上称之为“镧系收缩”,它反映出REE离子半径随原子序数增大而减小的规律(图53),离子半径是离子电荷和配位数的函数。

图53 三价REE和Eu2+在Ⅵ次和Ⅷ次配位中离子半径随原子序数变化的规律半径值引自Shamnon(1976)

从比较REE离子与其他阳离子的相对大小可以看出,较少有与REE半径相似的离子。Na+和Ca2+具有与三价LRE离子相近的半径(在六次配位中Na+半径为102×10-10m,Ca2+100×10-10m)。Eu2+与Sr2+半径相似(在六次配位中Eu2+117×10-10m,Sr2+118×10-10m)。K+、Rb+、Cs+和Ba2+的半径比任何三价的REE离子都大,而大部分过渡元素离子比REE离子小。

REE的离子半径较大,除非矿物中被置换的阳离子也具有较大的半径,否则其在大部分矿物中进行置换的能力是有限的,已观察到三价REE离子可置换Ca2+、Y3+、Th4+、U4+、Mn2+和Zr4+(六次配位的半径为072×10-10m)。除了Zr4+半径相对较小外,根据离子半径就可判断存在上述的置换。三价REE离子有宽广的半径范围,这意味着某些矿物可以选择吸收某些特殊的稀土元素。

三价REE离子对不同电价阳离子的置换(异价类质同象)要求满足电荷的平衡或补偿,常见的补偿方式有以下几种,这与第二章总结的类质同象规律一致:

(1)通过附加置换,如斜长石中三价REE替代Ca2+,电荷由Al3+同时替代Si4+来补偿:

地球化学

或者:

地球化学

(2)以产生空位(以符号□表示)来补偿,例如:

地球化学

(3)通过在晶体结构的一种间隙位置中添加一种阴离子来补偿。

Eu2+能置换Pb2+、Ca2+、Sr2+和Na+,因为它们的半径比较接近。

REE离子(特别LREE离子)具较大半径,降低了共价键性和静电的相互作用,是阻碍REE形成稳定络合物的主要因素之一。在溶液中三价的REE离子能够与 等配合,形成碳酸盐、硫酸盐、氯化物和氟化物型络合物,这是REE在自然界的重要赋存形式,例如在富CO2的溶液中REE是极活动的。实验研究证明,REE尤其是HREE,在共存的硅酸盐熔体和碳酸盐熔体(由岩浆熔离形式之一)之间优先富集于碳酸盐熔体中;在共存富CO2蒸汽相中REE更加富集。弗林和伯纳姆(Flynn Burnham,1979)也证明,REE在酸性硅酸盐熔体-蒸汽相共存的实验体系中,能与氯发生配合作用,因为REE在蒸汽和熔体间的分配系数随蒸汽相中氯的质量摩尔浓度增大而增大。

5314 REE的分配系数

施内特勒和菲尔波特(Schnetlter和Philpotts,1970)首次在天然体系中进行REE分配系数的研究工作,他们采用斑晶基质法确定了REE在玄武岩和安山岩某些矿物和熔体间的分配系数(图54)。由图可清楚地看出,不同矿物具有不同的分馏REE的能力。

图54 玄武岩和安山岩中矿物/熔体间REE的分配系数(据Shnettler和Philpotts,1970)

图55 斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围和平均值(粗线)(据Henderosn,1982)

亨德森(Henderson,1982)将天然岩浆体系中的REE的矿物/熔体分配系数编制成图(图55)。汉森(Hanson,1978)还依据已发表的数据编制了英安岩和流纹岩中REE的矿物/熔体的图解(图56)。从图55和56中可见有关REE分配的一些规律:

(1)对于任何稀土元素的矿物/熔体对来说,其分配系数值均在较宽的范围内变化(图55)。这种变化有时可达一个数量级或更大些(如图55b中的Yb),这是温度、压力和成分变化以及矿物不纯等因素造成的。

(2)虽然REE在一定的矿物/熔体对之间的分配系数值有很大的变化范围,但是该矿物REE分配系数的模式形态一般不变(对比图55a和b)。因此,特定的矿物对熔体中的REE组成模式施以特征影响,据这种影响可推断在部分熔融残余体中或分异结晶早期该矿物的存在。

(3)REE在矿物/熔体之间的分配系数值,富硅体系一般高于基性体系(图56)。除Eu以外,许多造岩矿物REE的平均KD值常常小于1,但酸性岩中单斜辉石/熔体和角闪石/熔体REE的分配系数大于1。

图56 英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数(据Hanson,1978)

(4)副矿物在稀土元素分配方面起着重要作用。REE副矿物/熔体分配系数均很大(最高达n×100,见表54),并能造成REE彼此间强烈分异。例如对KLa(820)大约比KLu(77)高两个数量级。某些副矿物优先富集LREE(如褐帘石),有些副矿物优先富集HREE(如锆石、石榴子石),另一些矿物优先富集MREE(如磷灰石、单斜辉石、普通角闪石)。

(5)REE的KD值表明,斜长石和钾长石的结晶或斜长石在部分熔融残余体中的存在可以在熔体中造成Eu的亏损或负异常;而石榴子石、磷灰石、普通角闪石、单斜辉石和紫苏辉石的存在可在熔体中造成Eu的相对富集形成Eu的正异常。

用实验方法测定的REE在合成矿物和熔体之间的分配系数值表明,它们与采用斑晶-基质法取得的相应数据一致。对许多重要矿物来说,已确定的REE分配系数模式的一般性质(KD对原子序数的关系曲线)已能满足建立岩浆分异结晶和部分熔融定量模型的要求。

——ICP-AES法

任务描述

稀土配分是稀土分析的一项重要项目，目前主要方法有XRF和ICP-AES。ICP-AES法具有快速、准确的特点，在稀土配分的测定中获得了广泛的应用。本任务主要是测定氯化稀土、碳酸轻稀土中的稀土配分，其他样品中稀土配分的测定方法与该法类似，只要根据样品性质改变标准溶液的配分组成，使其与待测样品组成相近即可。通过本任务的练习，熟练掌握ICP-AES仪器的操作，并用其进行稀土配分的测定。

任务实施

一、仪器和试剂准备

（1）氧化镧［w（ReO）＞995%，La2O3/ReO＞9999%］。

（2）氧化铈［w（ReO）＞995%，Ce2O3/ReO＞9999%］。

（3）氧化镨［w（ReO）＞995%，Pr2O3/ReO＞9999%］。

（4）氧化钕［w（ReO）＞995%，Nd2O3/ReO＞9999%］。

（5）氧化钐［w（ReO）＞995%，Sm2O3/ReO＞9999%］。

（6）过氧化氢（30%）。

（7）盐酸（ρ＝119g/mL）。

（8）盐酸（1＋1）。

（9）盐酸（1＋19）。

（10）硝酸（1＋1）。

（11）氧化铕标准贮存溶液：称取01000g 经950℃灼烧1h 的氧化铕［w（ReO）＞995%，Eu2O3/ReO＞9999%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铕。

（12）氧化钆标准贮存溶液：称取01000g 经950℃灼烧1h 的氧化钆［w（ReO）＞995%，Gd2O3/ReO＞9999%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化钆。

（13）氧化铽标准贮存溶液：称取01000g 经950℃灼烧1h 的氧化铽［w（ReO）＞995%，Tb2O3/ReO＞9999%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铽。

（14）氧化镝标准贮存溶液：称取01000g 经950℃灼烧1h 的氧化镝［w（ReO）＞995%，Dy2O3/ReO＞9999%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镝。

（15）氧化钬标准贮存溶液：称取01000g 经950℃灼烧1h 的氧化钬［w（ReO）＞995%，Ho2O3/ReO＞9999%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化钬。

（16）氧化铒标准贮存溶液：称取01000g 经950℃灼烧1h 的氧化铒［w（ReO）＞995%，Er2O3/ReO＞9999%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铒。

（17）氧化铥标准贮存溶液：称取01000g 经950℃灼烧1h 的氧化铥［w（ReO）＞995%，Tm2O3/ReO＞9999%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铥。

（18）氧化镱标准贮存溶液：称取01000g 经950℃灼烧1h 的氧化镱［w（ReO）＞995%，Yb2O3/ReO＞9999%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镱。

（19）氧化镥标准贮存溶液：称取01000g 经950℃灼烧1h 的氧化镥［w（ReO）＞995%，Lu2O3/ReO＞9999%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镥。

（20）氧化钇标准贮存溶液：称取01000g 经950℃灼烧1h 的氧化钇［w（ReO）＞995%，Y2O3/ReO＞9999%］，置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化钇。

（21）混合稀土标准溶液：分别移取 500mL 各稀土氧化物标准贮存溶液，置于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含各单一稀土氧化物分别为500μg。

（22）标准系列溶液的制备：按表6 -9 准确称取氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钐（经 950℃灼烧 1 h ），分别置于 4 个 200mL 烧杯中，并按照顺序分别移取400mL、800mL、1200mL、1600mL混合稀土标准溶液（21）于各烧杯中，加入20mL硝酸，低温加热，滴加过氧化氢助溶，试料完全溶解后，加热蒸发至近干。冷却，移入1L容量瓶中，以盐酸稀释至刻度，混匀，待测。各标准溶液中氧化稀土总量为02g/L。标准系列溶液浓度见表6-10。

表6-9 氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钐称取量

表6-10 标准系列溶液浓度

（23）电感耦合等离子体原子发射光谱仪（单道扫描型）。

二、试样制备

（1）氯化稀土试样的制备：将试样破碎，迅速置于称量瓶中，立即称量。

（2）碳酸轻稀土试样的制备：试样开封后立即称量。

三、分析步骤

称取200 g试样，精确至00001 g。将试料置于200mL烧杯中，加10mL盐酸，加热至完全溶解（必要时滴加过氧化氢助溶），蒸发至近干，冷却后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。按照试料中所含氧化稀土总量，分取一定体积溶液于50mL容量瓶中，以盐酸稀释至刻度，混匀，使得试液中氧化稀土总量约为02g/L。待测。

将分析试液与标准系列溶液同时进行氩等离子体光谱测定。各元素分析线见表6-11。

表6-11 各元素分析线

续表

四、质量表格填写

任务完成后，填写附录一质量表格3、4、9。

任务分析

一、ICP-AES与XRF法测定稀土配分量的比较

长期以来，XRF是人们所公认的测定混合稀土试样中稀土配分的理想分析方法，它具有快速、准确、多元素同时测定和不用进行化学前处理等优点。基于ICP-AES分析混合稀土中稀土配分，具有简便、快速、精密度好、线性范围宽等优点，它在混合稀土试样分析中的应用日益广泛，成为一种可以与XRF相媲美的另一重要分析技术。

（一）XRF法

样品制备：XRF法是一种高精密度的分析方法，影响分析精密度的因素主要是样品制备、仪器稳定性和计数的统计涨落。后者通过电子技术和测量方法的改进可得到有效的控制，所以样品制备则成为影响分析精度的主要因素。表6-12列出几种混合稀土氧化物分析的样品制备方法的比较。

表6-12 制样方法比较

（二）ICP-AES法

ICP-AES法测定稀土配分的主要问题是光谱干扰和基体效应。为了降低光谱干扰和基体效应，往往采取稀释试样的方法。一般选取01～10mg/mL的进样浓度，可以满足灵敏度的要求。采取稀释试样的好处是：

（1）可以将稀土间的谱线干扰降低到最低程度；

（2）可以消除因基体不同引起的非光谱干扰效应；

（3）不必采取基体匹配的方法来配制标准溶液系列，用同一工作曲线即可分析化学组成广泛变化的不同类型的试样。

另外，正确选择分析线是ICP-AES测定混合稀土配分的关键。对于来源不同的混合稀土试样，分析线的选择应有所不同；在分析灵敏度满足要求的前提下，根据仪器条件，可以选用灵敏线或次灵敏线。一般情况不使用内标。表6-13列出了不同混合稀土分析时采用的分析线，供参考使用。

表6-13 混合稀土试样分析时选择的分析线

二、电感耦合等离子体原子发射光谱分析简介

电感耦合等离子体（ICP，Inductive Coupled Plasma），又称感耦等离子体或高频等离子体，是20世纪60年代中期发展起来的一种新型原子发射光谱分析法，它是以电感耦合等离子体光源代替经典的激发光源（电弧、火花），是目前用于原子发射光谱的主要光源。ICP具有环形结构、温度高、电子密度高、惰性气氛等特点，用它作激发光源具有检出限低、线性范围宽、电离和化学干扰少、准确度和精密度高等分析性能。

（一）ICP光源及特点

ICP光源一般由高频发生器和感应圈、等离子矩管和供气系统、试样引入系统三部分组成。高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27～50MHz，最大输出功率通常为2～4kW。感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成2～5匝水冷线圈。

等离子体矩管由三层同心石英管组成。外管通以氩气，以切线方向引入，称为冷却气。中管通以氩气，起维持并抬高等离子体焰矩的作用，称为辅助气。内管为1～2 mm的细管，通以氩气为载气，以将试样引入等离子体中。

ICP光源具有以下的特性：

（1）温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性。

（2）具“趋肤效应”，感应电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。有效消除自吸收现象，线性范围宽（4～5个数量级）。

（3）ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小。

（4）基体效应小，试样组分变化对 ICP 影响小，进样量也小，ICP 放电不随基体变化。

（5）自吸效应小，在中央通道原子化、激发，外围没有低温吸收层。

（6）样品能全部进入ICP，无电极放电、电极污染。

（7）对非金属测定灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。

（二）ICP光谱分析过程

ICP发射光谱分析过程主要分为3步：即激发、分光和检测。

（1）利用等离子体激发光源使试样蒸发汽化，离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。试样经雾化器形成气溶胶，通过载气氩气流带入到中心石英管内，然后引入等离子体。

（2）利用光谱仪器分光系统将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。利用单色器将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器通常有棱镜和光栅两类。

（3）利用光电转换器检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析。

（三）ICP定量分析方法

ICP定量分析方法主要有标准曲线法、标准加入法、内标法。

三、ICP发射光谱在稀土分析中的应用及光谱干扰的消除

（一）ICP-AES在稀土分析中的应用

ICP-AES在许多领域都获得了广泛的应用。在稀土分析中，ICP-AES已经成为一种必备的分析仪器。众所周知，稀土元素的化学性质十分相似，重量法、滴定法、吸光光度法等在单一稀土分析方面是比较困难的，而ICP-AES在分析单一稀土含量方面具有独特的优势，因此ICP-AES在稀土矿物分析、混合稀土氧化物配分的测定、单一稀土产品纯度的测定、稀土新型功能材料中稀土含量的测定等各个方面都获得了十分广泛的应用。

（二）ICP-AES测定稀土元素的光谱干扰及其消除

稀土元素具有十分丰富的发射光谱，根据其光谱的复杂程度，可将稀土元素分为三个组。

第一组：La、Eu、Yb、Y、Lu、Sc，该组元素谱线相对简单；

第二组：Pr、Gd、Tm，该组元素谱线复杂程度居中；

第三组：Ce、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er，该组元素谱线最复杂。

需要注意的是，以上关于谱线复杂程度的描述中，所谓的“简单”、“复杂程度居中”是指稀土元素之间的一个相互比较，总的来说，稀土元素的发射光谱线都是非常丰富的。

表6-14列出了镧系元素在电弧光源中发射的谱线数目，可以对稀土元素的谱线复杂性有个直观的了解。

一般而言，谱线少的稀土元素分析灵敏度高；而谱线复杂的稀土元素分析灵敏度低。

表6-14 镧系元素在电弧光源中发射的谱线数目

光谱干扰在ICP发射光谱光源中比化学火焰光源要严重，加上稀土元素谱线比较复杂，因此，当测定稀土基体中痕量稀土杂质时，光谱干扰则成为一个突出的问题。稀土间的谱线干扰，可以分为三种情况：①基体线与分析线完全重叠；②分析线的一侧有一强基体线存在，产生线翼的干扰（即部分重叠）；③分析线介于两条弱基体线之间，或者在其很近的一侧有一弱基体线。对于①②两种情况，该分析线不能采用，必须另选分析线。对于第③种情况，则取决于基体浓度和待测物的浓度。若基体浓度较小，而待测物浓度较大，则由基体线产生的干扰信号占待测物产生的信号比例很小，则这种干扰可以忽略。若基体浓度很大，而待测物浓度很低，则会给测定带来很大的困难，甚至不能进行分析。对于稀土分析，可以采用以下一些办法来解决光谱干扰问题。

（1）稀释法。在分析灵敏度满足要求的前提下，可以采用高倍稀释法将基体稀释到一定的浓度，使其干扰处于可以忽略的水平。当然，这种方法要求待测物浓度不能太低，因此其应用范围有限。

（2）另选分析线。这是发射光谱分析中经常采用的方法。当待测物的最灵敏线受基体线干扰时，可以选用其他不受基体干扰的谱线作为分析线。在灵敏度满足要求的情况下，这是一种非常有效的方法，这也充分体现了发射光谱分析方法的灵活性。

（3）采用具有高分辨率和高色散率的光谱仪器。在稀土分析中，单道扫描型光谱仪是应用最广泛的仪器。其最大的优点是分辨率高，适应性强，允许任意选择谱线以满足不同试样的分析要求。

（4）化学分离法。用化学分离法将稀土基体元素分离除去，这是解决基体谱线干扰的一个有效的办法。分离基体的同时，可以对待测元素进行富集。但是，分离过程中，待测元素的损失是一个不容忽视的问题。

（5）干扰系数法。干扰系数可以表征干扰元素对分析元素干扰的程度，也称干扰因子或K系数。干扰系数法是实际应用最广泛的校正干扰的数学方法，多数ICP光谱仪软件中均采用这种方法。其他许多校正干扰的数学方法，比如导数光谱法、自模式曲线分辨法、偏最小二乘法等，虽然比较精密，但至今多数未能在商品 ICP 光谱仪软件中实际采用。

干扰系数是指干扰元素所造成分析元素浓度升高与干扰元素浓度的比值。

要想用干扰系数法校正干扰，必须要知道干扰元素浓度，即在测定样品时同时要测出干扰元素浓度。

实验指南与安全提示

由于稀土元素谱线复杂，对仪器分辨率要求较高，因此，目前单道扫描型等离子体发射光谱仪是在稀土分析领域唯一获得广泛应用的一类仪器。

单道扫描型仪器在分析前需要对每条谱线进行寻峰，因此必须配制一定浓度的寻峰液，通常将所测得的元素配制成混合寻峰液，每种元素的浓度一般为5～10μg/L。

寻峰时，若某元素的谱峰偏离较大时，必须对该元素重新进行寻峰。若用混合寻峰液仍不能寻找到所需要的谱峰，则可以用单一元素的寻峰液进行寻峰操作，一般都能获得满意结果。

ICP-AES测定稀土配分时，标准溶液和实际样品的配分必须接近，因此分析过程中遇到配分变化比较大的样品，必须采用与该样品配分接近的标准进行重新校准测定。

在ICP仪器上测量的样品应确保无沉淀或悬浮物，必要时应过滤，一些颗粒很细的胶体溶液应离心，以免发生雾化器堵塞。过高盐分的样品应适当稀释后才能测定。

批量样品的测定样品间应用稀的酸或去离子水清洗，并注意清洗足够的时间，以免污染下一个样品。仪器测量一定时间应插入测定一些已知浓度的质量控制样品进行中间检查，检查测量结果是否在给定的结果范围，如测量结果误差较大，应根据情况重新做工作曲线或停机检查。

在使用仪器的过程中，最重要的是注意安全，避免发生人身、设备事故。同时，严格按照仪器操作规程操作。使用ICP时，要特别注意点火时应确保冷却水水温、氩气压力正常，蠕动泵泵管安装正确，矩管和线圈干燥才能点火。

进行分析时应注意检查仪器的性能。一般仪器需预热稳定，测定样品前首先应注意检查仪器的灵敏度和精密度。可查看某标准溶液的信号强度和多次测定相对标准偏差是否满足要求。

在测定过程中，若等离子体颜色与气氛异常，要立即关闭等离子体炬，查找污染的原因并处理后再点火测定。如果是新换气瓶后焰炬出现异常，一般是氩气的纯度不够好，应重新换成高纯的氩气，然后再点火测定。

案例分析

赣州有色冶金研究所分析室某分析员工在用ICP-AES测定混合稀土氧化物的稀土配分时发现校准曲线失败，该员工怀疑标准溶液失效，重新配制后仍然出现同样的问题。请你帮他分析一下可能的原因。

拓展提高

稀土产品分析简介

一、混合稀土产品分析简介

混合稀土产品是指一般稀土冶炼厂所生产的混合稀土金属和混合稀土化合物。混合稀土金属常随其稀土配分而分成富铈混合稀土金属、富镧混合稀土金属等。混合稀土化合物按阴离子成分分为混合稀土氯化物、混合稀土氟化物、混合稀土硝酸盐等。混合稀土氧化物经常是分离单一稀土的原料，按其稀土配分分成轻稀土氧化物、重稀土氧化物。有时，为了强调某些价值较高的稀土元素的含量又分为富钇混合稀土、中钇混合稀土、低铕中钇混合稀土等。

混合稀土产品的主要分析项目及方法列于表6-15。

表6-15 混合稀土产品的主要分析项目及方法

二、单一稀土产品分析简介

单一稀土产品主要指单一稀土金属、单一稀土氧化物等，它们是电子、发光和激光技术中的重要材料。由于对单一稀土产品的纯度要求比较高，除了需要测定其中的稀土杂质以外，还要测定常见的非稀土杂质。测定稀土杂质的常用手段是ICP-AES、ICP-MS、NAA等。少数纯度不太高的试样也可以采用XRF。

ICP-AES在高纯稀土分析中已获得广泛的应用，成为稀土产品质量控制的主要分析方法。分析灵敏度完全可以满足999%～9999% 高纯稀土分析的要求。该方法操作简便、重现性好、分析效率高，不用复杂的化学前处理。其存在的主要问题是：

（1）分析灵敏度不够高，不能满足9999% 以上高纯稀土分析的要求；

（2）光谱干扰严重，特别是对稀土基体具有复杂光谱的情况；

（3）存在基体效应，一般要求在分析试样和标样之间进行基体匹配；

（4）固体稀土试样直接分析的问题没有真正解决。

20世纪80年代出现的ICP-MS技术是一种最有效的痕量元素的检测手段。目前，这一技术应用日益广泛。ICP-MS具有诸多优点，如高灵敏度、高选择性、多元素检测能力，可测元素覆盖面广及线性范围宽等。在众多优点中，ICP-MS最突出的优点是具有极为出色的检测能力，与ICP-AES相比，对许多元素的检出限降低了2～3个数量级，达pg/mL级。目前，ICP-MS可用于9999%～999999% 高纯稀土材料的直接分析，无须任何化学分离预富集。表6-16列出了ICP-MS直接测定高纯稀土氧化物中痕量稀土杂质的应用情况。

表6-16 ICP-MS直接分析高纯稀土的应用情况

ICP-MS分析高纯稀土的主要问题是：质谱干扰，基体效应及不适于高盐溶液试样的分析。此外，仪器价格昂贵和运行费用高也成为阻碍其推广应用的重要因素。

从表6-16可以看出，对Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Yb2O3等高纯稀土，ICP-MS无法直接测定其中的所有稀土杂质，原因在于这些基体形成的氧化物、氢氧化物及氢化物离子干扰限制了一些重稀土杂质的测定。例如：141Pr6OH2＋、158GdH＋、143NdO＋和142NdOH＋对单同位素159Tb的干扰，这导致了某些高纯稀土中的稀土杂质不能完全测定。

对于ICP-MS测定过程中出现的质谱干扰问题，现阶段的解决方法主要有化学分离法和干扰校正法，前者通过化学手段对基体进行分离，可以得到很好的效果，但是前处理较为复杂，很少实现在线分离检测，急需解决的问题是ICP-MS与分离技术联用的接口问题。对于基体效应，解决的方法主要有内标补偿法、逐级稀释法和化学分离法。一般来说，内标补偿法可以有效地降低基体效应，得到很好的分析结果，应用也较为广泛；逐级稀释法可以测定在最佳分析浓度时，寻找不影响测定结果的基体浓度；而化学分离法能有效解决质谱干扰和基体效应，但寻找合适分离洗脱材料和解决接口的联用问题仍是ICP-MS测定高纯稀土材料中痕量杂质的关键。