合成堇青石的实验结果及讨论

( 1) 合成样品的收缩率

成型试样经游标卡尺测量，获得 12 个样品的平均高度为 42 3 mm，平均直径为18 1 mm，平均密度为 1 67 g / cm3，不同配比试样之间的差异很小，几乎可以忽略不计。

将成型试样烧成前后的高度和直径用游标卡尺分别测量并加以记录，经计算得出烧成试样的纵向、横向收缩率，见表 6 8。

总体而言，烧结试样的收缩率随温度的增加而增加，纵向收缩率明显高于横向收缩率; 随恒温时间延长，试样的收缩率有增大的趋势。A 系列样品的收缩率高于 B、C 系列，B、C 系列之间收缩率差异不大，说明未经酸洗的粉煤灰由于杂质含量较高，烧结时产生的液相含量较高，使之合成样品的收缩率增加。B、C 系列横向收缩率与工业用堇青石的收缩率 6% ± 接近。

试样收缩的主要原因是粉煤灰颗粒和粉煤灰中的空心微珠在高温下熔融而造成，在细磨 5 h 后的样品中仍能发现为数众多的微珠存在，其直径在数微米之下，即使增加细磨时间也无济于事，堇青石的形成和重结晶只能部分抵消这种作用。所以，直接利用粉煤灰制备烧结堇青石制品是不切实际的，因为在生产过程中如此大的收缩率，很难控制烧结制品的外观尺寸达到设计要求。以粉煤灰为原料制备耐火或陶瓷制品时，只能用粉煤灰的烧结料作为它们的制备原料，经过二次烧结其收缩量才会大大降低。所以本次以高铝粉煤灰合成的堇青石也只作为耐火材料或陶瓷材料的原料使用，并非直接能够制成耐火或陶瓷制品，这方面应当引起我们足够的重视。

( 2) 合成样品的物理性能

利用排水驱替法 ( 阿基米得法) 测得合成堇青石样品的物理性能，见表 6 9。

表 6 8 烧成堇青石试样的收缩率

表 6 9 烧成堇青石试样的物理性能

从表 6 9 中可以看出，A 系列样品的吸水率、显气孔率明显低于 B、C 系列样品，A系列样品的表观体积密度也略低于 B、C 系列样品。从 A→B→C 合成堇青石样品的吸水率变化为 0 32%→8 26% →6 55%，显气孔率变化为 0 66% →19 74% →16 11%，平均密度变化为 2 09→2 36→2 41 g/cm3。B 系列样品吸水率和显气孔率较大，与该试样配料中酸洗粉煤灰含量略高于 C 系列有关。

就密度变化而言，C 系列样品最高。同一系列样品，随温度增高和恒温时间延长，合成样品的吸水率和显气孔率有降低的趋势，降低幅度较大; 样品密度尽管也有降低趋势，但降低的幅度较小，这可能与烧结样品中堇青石晶体的增生长大造成闭气孔增多有关; 恒温时间对样品密度几乎没有影响。堇青石的理论密度为2 48 g/cm3，天然堇青石的密度可达 2 53 ～2 78 g/cm3，工业用堇青石密度一般在 2 35 g /cm3左右。此次实验获得的堇青石试样密度，可与 Goren 等 ( 2006) 采用天然原料合成的堇青石样品相媲美 ( 1350 ℃ ×1 h为 2 32 g / cm3，1400 × 1 h 为 2 47 g /cm3) 。

( 3) 合成样品的力学性能

将烧结后的圆柱形试样两端切割为平整的平面，用 RMT-150B 型岩石力学多功能试验机进行试样的单轴压缩破坏试验，得到试样的应力-应变全过程曲线，获得烧结试样的单轴抗压强度参数。图 6 13 为部分试样的单轴抗压强度测试结果。

图 6 13 合成堇青石样品的单轴抗压强度

测得试样的单轴抗压强度离散性很大，变化范围为 60 ～ 284 MPa，平均抗压强度为139 MPa。抗压强度从小到大排列顺序为 A1→B1→C2→B4→A2 ( 表 6 10) ，它们随烧结温度和恒温时间的变化规律不明显。个别试样与 Kobayashi 等 ( 2000) 采用超细粉高岭石和氢氧化镁在 1350 ℃ ×1 h 烧结合成堇青石的破裂压力 175 MPa 相媲美。

表 6 10 烧成堇青石试样的单轴抗压强度

( 4) 合成样品的物相分析

采用德国 Bruker AXS 公司生产的 D8 ADVANCE X-射线衍射仪，对烧结合成堇青石样品进行物相分析，获得烧结试样的矿物种类和含量，以及试样中玻璃相的数量，有助于优化实验参数。不同物相的多晶衍射谱，在衍射峰的数量、2θ 位置及强度上总有一些不同，具有物相特征。几个物相的混合物的衍射谱，是各物相多晶衍射谱的权重叠加，因而将混合物的衍射谱与各种单一物相的标准衍射谱进行匹配，可以解析出混合物的各组成相。

从 XRD 曲线 ( 图 6 14) 可以看出，A 系列样品的物相组成主要是堇青石，同时还含有极少量的钙长石和尖晶石; XRD 基线呈水平，表明几乎不含玻璃相。也就是说，样品中的矿物种类单一，几乎全部由堇青石矿物组成。

图 6 14 A 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石; A—钙长石; S—尖晶石

根据烧结温度和晶格间距 d 值判定 ( JCPDS 卡: ，所有堇青石均为 α-堇青石，即印度石。图 6 14 中显示，1350℃ 与 1370℃ 烧结温度下获得的堇青石样品物相组成相同，但 1370℃ 下烧结堇青石的峰值强度明显增强，恒温时间由 2 h 增加到 3 h 对合成堇青石影响不大。为进一步说明样品的物相组成特点，将单个样品的 XRD 曲线示于图 6 15，以揭示出物相精确的衍射峰位置。

C 系列样品的 XRD 曲线见图 6 16，图中显示主晶相为堇青石，同时含有极其少量的次晶相莫来石和尖晶石。与 A 系列相比，钙长石消失，出现少量的莫来石晶相; 尖晶石结晶强度明显降低。C 系列中，1350℃与 1370℃烧结堇青石衍射峰强度似乎没有明显变化，恒温时间对其影响也不大。图 6 17 给出了单个样品详细晶相的 XRD 曲线。

对比 A 与 C 系列 XRD 分析结果可以看出，尽管两个系列样品中的主晶相均为堇青石，玻璃相含量几乎为零 ( XRD 基线为一水平线) ，但在次晶相方面有所区别。A 系列中出现钙长石与原始粉煤灰中 CaO 含量较高 ( 4 22%) 有关，虽然由于滑石粉的添加减少了配料中 CaO 的相对百分含量，即从 4 22%降至 2 84%，但与经 20%盐酸处理粉煤灰相比依然较高。盐酸处理后粉煤灰 CaO 含量为 0 95%，经添加滑石粉进行配料后使其相对含量降至 0 76%，所以在 C 系列烧结样品中，未发见钙长石存在。C 系列中出现的次晶相莫来石，在 A 系列中未发现。

图 6 15 1370℃ ×3 h 烧结条件下获得的 A4 样品的 XRD 图谱

图 6 16 C 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石; M—莫来石; S—尖晶石

图 6 17 1350℃ ×3 h 烧结条件下获得的 C2 样品的 XRD 图谱

对比 A、C 系列样品还可以发现，尖晶石 ( MgO·Al2O3) 在 C 系列中的衍射峰强度明显低于 A 系列，说明配料纯度对合成堇青石样品纯度有重要影响。

CaO 的存在对烧结合成堇青石原料的物相组成是至关重要的。尽管 Sundar 等 ( 1993)的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4 73%，即在 Mg2 － xCaxAl4Si5O18系统中 x 可达 0 5。Sundar 采用的方法是溶胶-凝胶法合成堇青石，获得了 x 达0 5 的单晶相堇青石，并且证实钙离子的替代可以大大降低堇青石热膨胀的各向异性，这一结果与合成堇青石的方法有关，因为溶胶-凝胶法合成堇青石其原料纯度更高，颗粒更加细小均匀。Chen ( 2008) 在烧结堇青石玻璃陶瓷时，用 3% CaO 替代 MgO 仅出现堇青石相; 5%替代时出现主晶相堇青石和次晶相钙长石，此时制备的堇青石陶瓷密度最佳;10% 替代则堇青石的 XRD 强度明显降低，取而代之的是钙长石的 XRD 强度明显增加。

钙长石 ( Anorthite) 是斜长石中的一个端元组分，属三斜晶系，可细分为高温体心钙长石 ( Ⅰ—钙长石，An 组分 70% ～ 90%) 和低温原始钙长石 ( P—钙长石，An 组分90% ～ 100% ) ，二者间转变温度为 200 ～ 300℃ 。根据 Ab—An 系列的成分-温度图 ( 图6 18) 可以判定，烧结堇青石中的钙长石应属于体心钙长石，它是在配料烧结过程中二次形成的矿物。图 6 18 中 Pe、ВФ 和 Hu 分别表示晕长石连生区、沃基尔德连生区和胡特恩罗契尔连生区。

图 6 18 Ab—An 系列的成分-温度图( 据王濮等，1984)

图 6 19 给出了钠长石 ( Ab) —钙长石 ( An) 在 1100 ～ 1600℃ 温度下的另一相图，显示了 Ab—An 系列斜长石不同百分比组合在不同温度下的相态。配料中 Na2O 的含量只有 0 07%，而 CaO 含量为 2 84%，1350 ～1370℃烧结后 XRD 分析几乎全部为结晶相，与Ab—An 系高温相图中指示的全固相区域相一致。

在 CaO-SiO2-Al2O3相图中 ( 图 6 20) ，钙长石基本上处于三元组分图的中心区域，随着 CaO 含量的增加，可能会出现钙黄长石。尽管 Sundar 等 ( 1993) 的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4 73%，这也许是钙离子替代镁离子的极限值，需要相应的转化条件。本次实验配料中 CaO 含量为 2 84%，而烧结试样中已经有钙长石形成，说明钙离子替代镁离子的数量有限。

莫来石是斜方晶系，晶体呈平行 c 轴延伸的针状或横断面为四边形的柱状。高铝粉煤灰中莫来石的原始含量高达 35 6%，但在 A 系列烧结样品中未发现有莫来石晶相，说明MgO 的加入破坏了配料中已经存在的莫来石。

图 6 19 Ab—An 系高温相图

图 6 20 CaO-SiO2-Al2O3相图( 转引自 Mollah 等，1999)

根据林彬萌等 ( 1989) 的研究成果，含有 1 5%MgO 的试样，在 1500℃下加热 2 ～10 h不影响莫来石的结构，当 MgO 增加到 2%，并延长保温时间时，会使莫来石的数量减少;加入 18 6%MgO 时，莫来石完全分解; CaO 的存在也是莫来石数量减少的一个因素，试样中加入 1 12%的 CaO 能使莫来石分解 10%，当加入 11 5% CaO 时，莫来石完全分解。由此可见，高温下这两种因素均促进了配料中莫来石相的分解，进而在 MgO 存在的作用下，使配料中的化学成分逐步转化为堇青石结晶相。

C 系列中有少量的莫来石相出现，可能有两种来源: 一是配料中原始粉煤灰中莫来石相的残余物; 二是堇青石形成过程中伴生的莫来石。要详细区分这两种莫来石的来源，需要测定莫来石的晶格常数，即 a、b 和 c 的值。莫来石的晶格常数随莫来石中 Al2O3含量的不同而变化，也就是说，莫来石晶格常数随 Al2O3的增加，a 值呈线性增加，c值略有增加，而 b 值有下降趋势 ( 图6 21) 。

图 6 21 莫来石晶格常数随 Al2O3含量的变化( 据 Fischer 等，2005)

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用 XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等多种研究手段得到粉煤灰中莫来石的化学式为 Al4 70Si1 30O9 65( 对应 x = 0 35，Al2O3含量为75 5% ) ，其中 Al2O3含量略高出经典的莫来石化学式 Al4 5Si1 5O9 75( 对应 x = 0 25，Al2O3含量为71 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。若测定了莫来石中的 Al2O3含量和晶格常数，就可以区分合成堇青石样品中的莫来石来源。本次实验中 C 系列样品中的莫来石含量甚微，未能对其做进一步的研究。

尖晶石 ( MgO·Al2O3) 也是合成堇青石实验过程中的伴生相，总体含量甚微，且 C系列中含量略低于 A 系列。尖晶石属等轴晶系，常呈八面体晶形，有时与菱形十二面体和立方体成聚形，常依 ( 111) 为双晶面和接合面构成双晶，这种双晶律称为尖晶石律。尖晶石有多种存在形式，常见的有镁尖晶石、铁尖晶石和锌尖晶石，这是因为尖晶石的类质同像非常普遍，二价阳离子 Mg2 +经常有 Fe2 +和 Zn2 +等的类质同像替代。通常所谓的尖晶石 ( Spinel) 即指镁尖晶石 ( MgAl2O4) ，理论上的化学组成为 28 2% MgO 和 71 8% Al2O3。

MgO 和 Al2O3间的固相反应，在相当低的温度便可进行，Hlavac ( 1961) 在 950 ～1300℃ 间研究 Al2O3+ MgO 的反应动力学，解释 γ － Al2O3具有较大的化学活性 ( 活化能:α － Al2O3为 107 kJ/mol; γ － Al2O3为 342 76 kJ/mol) 促进合成反应。引证 Wagner 给出的该反应阳离子互扩散过程如图 6 22 所示。该反应模型可用实验证实，但不能对实际反应速率常数做出完整计算。

粉煤灰中 8 4%的刚玉相在烧结堇青石样品中也未发现，说明 MgO 的加入使得刚玉( α － Al2O3) 消失，继而经过镁、铝离子间的扩散形成尖晶石，有硅同时参与下也可形成堇青石。

据研究 ( 倪文等，1995，1996，1997) ，高温型 α － 堇青石结构中存在两类不同的四面体，即位于六圆环内的四面体和起连接作用的四面体。Meger 等 ( 1977) 认为，起连接作用的四面体明显大于六圆环内的四面体，因此较大的铝原子将有较大的几率进入这些较大的四面体中 ( 图 6 23 ( a) ) 。

图 6 22 MgO-Al2O3系离子扩散和相界反应 Wagner 模型

图 6 23 典型 α － 堇青石 ( a) 与典型 β － 堇青石 ( b) 的结构比较( 据倪文等，1995)

对于低温变体 β － 堇青石来说，Gibbs ( 1966) 认为在六圆环中有 2 个体积较大的四面体易于被铝所充填。因此，在理想的堇青石结构中，六圆环中含有 2 个 Al-O 四面体，而起连接作用的四面体中有 1/3 被硅所占据。在整个三维空间骨架中，除了六圆环中的两对富硅四面体共用一个氧原子外，其他富铝四面体与富硅四面体严格有序地相间排列( 图 6 23 ( b) ) 。

μ-堇青石是堇青石玻璃体在较低温度下 ( <1150℃) 发生去玻化作用时转变成 α － 堇青石或 β － 堇青石的中间产物，其结构为高温石英型结构，并能与高温石英形成连续的固熔体。

堇青石结构的基本单元是由 6 个 ( Si，Al) O4四面体连接而形成的六圆环。这些六圆环沿 c 轴平行排列而形成 c 轴的通道。由于通道内具有较大的空间，一些较小的分子，如 H2O、CO2等和电价补偿离子，如 K+、Na+、Li+、Cs+、Ca2 +、Ba2 +等均可进入通道，而不对堇青石的基本结构产生影响。这些分子或离子统称为通道粒子。虽然大多数通道粒子不影响堇青石的基本结构，但某些较大的粒子会对堇青石晶格的畸变产生影响，从而影响堇青石多型的稳定性。

堇青石有复杂的同质多像存在。在堇青石晶体中，还存在结构的歪曲使其对称度降低，都城秋穗 ( 1957) 认为，堇青石歪曲程度可由 X 射线粉末图的 ( 511) 、 ( 421) 和( 131) 的 3 个峰的分离程度来估 算。它 们 在 未 受 歪 曲 的 六 方 印 度 石中 重 合成 单 峰

日本学者都城秋穗在研究堇青石结晶情况时，提出了歪曲指数 ( Δ) 的概念:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

他发现堇青石歪曲指数的最高值没有超过 0 31，他把具有最高歪曲指数的堇青石( 0 29 ～ 0 31) 称为过歪曲的堇青石; 0 < Δ < 0 29 的堇青石称为次歪曲的堇青石; Δ = 0的堇青石称为印度石。歪曲指数与堇青石成分无关，而与堇青石的形成温度有关。Δ = 0的堇青石在十分高温情况下是稳定的，Δ = 0 29 ～ 0 31 的过歪曲堇青石在中温下是稳定的，次歪曲的堇青石介于二者之间。它又可以分为高次歪曲堇青石和低次歪曲堇青石，前者出现于安山岩中，后者广泛分布于变质岩、伟晶岩和石英脉中。由此可见，堇青石的歪曲指数可用作地质温度计 ( 叶大年等，1984) 。实际上，在人工烧结合成的堇青石中，堇青石的歪曲指数可以用来指示堇青石结晶时的热状态。

堇青石结构上的歪曲可能和硅、铝在 Si5AlO18环中的分布有序和无序有关，所以歪曲指数可以作为堇青石有序—无序的尺度。

在本次合成堇青石实验中，查阅 JCPDS 卡，堇青石 XRD 图谱上的 ( 511) 、 ( 421) 和 ( 131) 的 3个峰的位置在 2θ = 28° ～ 30°之间，对应 d 值分别为3 047、3 036 和 3 018 ( 图 6 24 ) ， 从本 次 试样XRD 图谱上可以看出，3 个峰完全重叠 ( 见图 6 14至图 6 17) ，说明试样中的堇青石均为印度石，即高温 α － 堇青石。

图 6 24 各类堇青石在 2θ =28° ～30°时的衍射线 ( Cu，Kα) 特征( 据叶大年等，1984)

( 5) 合成样品的 SEM 观察

将烧结堇青石试样的新鲜断裂面放入真空镀膜仪中，镀 30s 铂金后置入 SEM 下观察，低倍数下可以发现烧结试样一般具有不等数量的孔隙结构，多数试样的孔隙结构呈不规则状 ( 图 6 25a) ; 仅在 A4 试样( 软化坍塌) 中发现数量众多、大小不一的气泡状孔隙 ( 图 6 25b) 。

高倍数下观察，试样中堇青石晶体发育相当完好，特别是在孔隙空间中，这是因为孔隙的存在为晶体增生提供了良好的发育空间 ( 图 6 26) 。堇青石晶形一般呈短柱状，长径比多在 1 5 ～2 0 之间，横断面为六边形或近似圆形，并可见完好的六方柱状晶体。莫来石的晶体一般呈针状或长柱状，横断面呈四边形，这一特征可与堇青石晶形相区别。钙长石为平行双面晶类，一般沿 ( 010) 呈假六方板状，有时可见聚片双晶。尖晶石基本上均呈八面体晶形，但也能够发现复合尖晶石形成的聚形，易于识别。图 6 26 为各试样 SEM 下的晶体形态，除特别注明外均为堇青石晶体。

图 6 25 烧结堇青石试样的显微结构

根据高振昕等 ( 2002) 的研究，在合成莫来石-堇青石样品中还可能存在极其少量的呈六方片状的六铝酸钙 ( CA6) 晶体，它属于六方晶系。CA6通常在 CaO-Al2O3或 CaO-Al2O3-SiO2系中存在，有人认为 CA6是从含有 1% ～2% CaO 的铝土矿熔融刚玉磨料中结晶而来。高振昕 ( 1982) 在煅烧铝土矿的钙质熔洞中发现了结晶完好的自形 CA6，并做了化学分析、显微镜观察、XRD 和 SEM 观察，指出铝土矿高温煅烧时，其中所含的方解石同水铝石 ( 刚玉) 反应生成 CA6，认为其析晶环境多为液相。

本次实验尽管在 XRD 上未见其衍射峰，但在个别样品中的确发现有极其少量结晶完好的六方薄片晶体，由于含量极少，而且其晶形与钠长石的六方片状晶体相似，所以不易详细区分。实际上，若要加以区分的话，可以利用晶体形貌和化学成分加以判断，附以 EDX 分析结果即可。利用 SEM-EDX 分析可以确定试样中的微量矿物，以弥补 XRD 分析的不足。

样品中少量存在的浑圆粒状和不规则粒状体一般属于 RO 相，这是由于配料中所含杂质氧化物成分造成的。

B 系列试样在 SEM 下观察，其结构相对松散，多见不规则气孔。堇青石结晶相依然存在，晶体发育程度不如 C 系列，可以见到晶体粗大的莫来石存在 ( 图 6 27) ; 另外，在B 系列中也发现有尖晶石相存在。因晶相发育不如 A 和 C 系列样品，所以没有对其进行XRD 研究，仅进行了 SEM 观察，但从试样物理性能和抗压强度指标看，物相组成与 A 和C 系列差异不大。

从不同配料固相反应烧结合成堇青石的 SEM 分析结果可见，晶体大小似乎没有特别大的差异，以 5 ～10 μm 居多。1350℃和 1370℃下同一配料烧结，物相组成基本一致，晶体大小所差无几; 恒温时间差异对堇青石结晶也没有太大影响。物相组成主要取决于原料配比，不同配比其物相组成有所差异。B 系列与 C 系列样品相比，均采用酸洗后的粉煤灰为原料，所以 C 系列中存在的晶体在 B 系列中同样可以见到，但发育程度稍有逊色; B系列中莫来石晶体个体较大，可能与配料中 Al2O3含量较高、MgO 含量较低有关。将 A与 C 系列相比，C 系列中晶体发育较好，不仅在孔隙空间见到为数众多的堇青石晶体，而且在其断裂面的任何地方均可见及，其中以 C 系列中 C1 试样最为明显。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

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高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

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图 6 26 SEM 下的试样形态

图 6 27 B 系列部分烧结试样的 SEM 图像

堇青石合成是否完全，取决于原料的比表面和烧成温度; 合成纯度主要取决于配料的物质组成，工艺上有较大难度。由于原料中杂质氧化物种类和数量差异，使得合成温度不同。合成原料的粒度同样影响着合成温度。另外，为降低烧结温度，或提高制品某些性能，许多研究者采用不同添加剂进行实验，得出了不同结论。如 Torres 等 ( 2005) 在进行堇青石玻璃陶瓷实验时，采用 55% SiO2，21 5% Al2O3， ( 16 5-x) % MgO，x% CaO，3 8% TiO2和 2 9% B2O3为原料，分别取 x =6 5，4 6 和 2 9 进行实验，得出当 x = 4 6时，能够在1160 ～1190℃下获得单一晶相的 α － 堇青石陶瓷，且显微硬度达到最大，晶体最为完好。

Chen ( 2008) 指出，在 MgO-Al2O3-SiO2系中，CaO 取代 MgO 在 3% 以下，900℃烧成时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为 μ － 堇青石; 10% 替代时，主晶相为钙长石，次晶相为 α － 堇青石; 5% 替代时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为钙长石，此时试样密度接近堇青石理论值的 98% ，且具有低的介电常数、低的热膨胀性和较高的抗折强度( ≥134 MPa) 。

代刚斌等 ( 2003) 研究发现，当配料中的 Al2O3含量在理论组成的 5%范围内变化时，对合成堇青石材料的显微结构和高温性能产生明显影响。其中 Al2O3与 SiO2或 Al2O3与MgO 质量比的增大有利于改善堇青石材料的显微结构和提高其高温性能。在富铝配料组成下合成的堇青石材料中，玻璃相的含量相对较低，有针状莫来石在玻璃相中析出，由针状莫来石晶体连接成的颗粒均匀地分布在堇青石相中，这种显微结构对提高材料的高温性能很有帮助。

实验过程中，如果减少滑石粉比例，可以生成莫来石和堇青石的共生组合结构，以此共生结构作结合基质添加烧结莫来石颗粒或合成堇青石颗粒，可以生产出不同相组合的制品，以适应不同温度条件的变化。工业上已有生产莫来石-堇青石系制品的实例，采用的方法有利用原位反应原理一次烧成，也有二次烧成。在 Acme 公司生产的制品基质中，就能发现莫来石与堇青石共生的形态，前者为较粗的柱状，后者为纤细的针状或纤维状，两者共生，密不可分。这种结构特征是颗粒与基质紧密结合的表征，也是确保制品具有一系列优越性的根本因素。Camerucci 等 ( 2001) 将30%莫来石与70%堇青石原料配料，制备出与硅热膨胀系数相媲美的复合材料，并证实这一莫来石含量对材料的电学特性几乎没有影响。此类实验的研究目的，是希望将莫来石 ( 高熔点) 和堇青石 ( 低热膨胀性、低介电常数) 两者的优点相结合，以制备高性能的复合材料。

要进一步确定高级变质岩石的变质条件，还需要加强矿物标型特征的研究。同一种矿物的成分、微细结构、形态、物性等常因生成条件不同而异，这些能反应其生成条件的特征称为矿物的标型特征（靳是琴和李鸿超，1984）。矿物的标型特征的研究通常可以通过显微镜观察、透射电镜分析、电子探针（EPMA）、同步X射线荧光（SXPF）、质子探针（μPIXE）、二次离子质谱（SIMS）、加速质谱（AMS）、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）和激光拉曼光谱等多种方法来进行。有关矿物的标型特征的详细资料可参考《成因矿物学概论》（靳是琴和李鸿超主编，1984）、《成因矿物学和找矿矿物学》（陈光远等，1987）和相关的参考文献，下文简要介绍高级变质岩中一些常见变质矿物的标型特征。

1石榴子石

石榴子石是泥质岩和镁铁质岩石中的常见矿物，在钙硅酸盐岩中也可出现。由于类质同象的广泛存在，石榴子石中的化学成分比较复杂，可以出现镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石、钙铝榴石和钙铁榴石等端员组分。在泥质岩和镁铁质岩石中，石榴子石以前3个端员为主，但在相同变质条件下，镁铁质岩石中的石榴子石比泥质岩石中的石榴子石相对富CaO。而在钙硅酸盐岩中，则以钙铝榴石为主。

石榴子石贯穿于绿片岩相、角闪岩相、麻粒岩相和榴辉岩相的岩石中，除寄主岩石成分的影响外，其矿物化学成分随着变质条件的改变。目前的研究表明，在泥质和镁铁质岩石中，随着温度的升高，MnO含量降低，MgO含量增加，尽管由于压力不同变化程度不同，但这一趋势普遍存在（靳是琴和李鸿超，1984）。随着温度的升高，石榴子石固溶体系列中钙铝榴石组分容易分解出来，而使CaO含量降低，但钙铝榴石组分在高压下容易进入固溶体，CaO的含量随着压力的增加而增加（Macgregor，1970；Carswell et al，1993）。索波列夫（Соболев，1970）以1000多个石榴子石化学分析数据为基础，采用（Gro＋Andr＋Ura）-（Alm＋Spe）-Pyr三角图解，确定的不同变质相石榴子石的成分区（图7-2-3）也说明了上述结论。

图7-2-3 不同变质相的镁铝榴石-铁铝榴石系列成分区间的综合图解

（据Соболев，1970）

1—榴辉岩相；2—麻粒岩相；3—角闪岩相；4—绿帘角闪岩相和角岩相。AA′—为与无钙的镁铁矿物共生的石榴子石（此线以下）和与含钙的镁铁矿物共生的石榴子石。Prp—镁铝榴石；Alm—铁铝榴石；Sps—锰铝榴石；Grs—钙铝榴石；Adr—钙铁榴石；Uva—钙铬榴石

变质成因的石榴子石普遍发育有成分环带，采用现代微区测试技术对石榴子石的主元素和微量元素成分环带进行详细研究，可以进一步揭示变质作用的P，T条件和P-T条件的变化。

2辉石

辉石在高级变质岩中分布广泛，通常分为斜方辉石和单斜辉石，但由于成分变化很大而形成一系列的辉石亚类。斜方辉石尤其是紫苏辉石的出现是麻粒岩相变质的标志，一般情况下，斜方辉石的温度和压力区间比单斜辉石窄。含有斜方辉石的变质酸性岩和基性岩在温度不低于750～800℃时形成，仅某些变质超基性和磁铁石英岩中的铁斜方辉石可以在650～700℃时稳定。而在高压下，斜方辉石（紫苏辉石）可能与斜长石一起转化为石榴子石和石英。

变质辉石的成分一方面受寄主岩石成分的控制，另一方面取决于形成时的温压条件，因而，在成分相同的岩石中，辉石中的Al含量是温度和压力的函数，Al含量增高意味着温压条件尤其是压力增高，单斜辉石中的硬玉分子含量增高更是压力升高的指示剂。

3角闪石

角闪石是高级变质岩中常见的变质矿物。与辉石一样，由于成分的变化，可以进一步划分为许多亚类。目前的研究表明，角闪石可以形成在麻粒岩相、角闪岩相、绿片岩相等不同的变质条件下，并可由其化学成分和光性特征表现出来。普遍的规律是：①温度升高，角闪石中的AlⅣ增加，压力增大，AlⅥ增加；②随着变质程度的提高，角闪石中TiO2，K2O＋Na2O含量升高；③角闪石Ng方向的颜色与TiO2含量有关，在低温（绿帘角闪岩相）条件下为蓝绿色，在较高温度（角闪岩相）时为绿色，更高温度（高角闪岩相—麻粒岩相）时为棕色。以此为依据，目前已形成一系列标定角闪石形成条件的一系列图解。在高级变质岩石中，不同成分的角闪石都可能存在。

4黑云母

黑云母可以产于不同变质相的泥质岩和镁铁质岩石中，但其成分特征和光性特征也发生一定的变化，主要是随着温度的升高，黑云母中的Fe2＋/Mg比值降低，TiO2含量增加。当然，寄主岩石的成分对黑云母的成分特征也有一定的影响。与成分变化有关的是黑云母的多色性，普遍的规律是，在低级变质（绿片岩相）条件下，多呈黄绿色、绿色，变质程度较高（角闪岩相）时，多呈褐色、暗褐色，更高变质条件下，则为红棕色或红褐色。

黑云母可以在麻粒岩相的较低温度下稳定，温度进一步升高，黑云母可以发生脱水熔融，转化为熔体和钛铁矿，并生成石榴子石、矽线石、斜方辉石等。

5矽线石

在泥质岩石中，矽线石的首次出现和白云母的消失是高级变质作用的标志，主要通过下列反应发生的：白云母＋石英→矽线石＋钾长石＋水蒸气。因此，高级变质作用应由矽线石＋钾长石的共生组合表现出来的，而不仅仅由一种矿物表现出来（Liu Xishan，2001）。

矽线石也可通过蓝晶石转变而成。

实际上，在许多高级变质地体中，深熔混合岩和深熔片麻岩十分发育，尤其是在泥质岩石中。高级变质作用也伴随着深熔作用，野外和实验研究表明，矽线石也可通过白云母、黑云母和长石的含水熔融或脱水熔融形成：

（1）白云母＋石英＋水蒸气→矽线石＋熔体（Thompson，1982）

（2）白云母＋黑云母＋石英＋水蒸气→矽线石＋熔体（Liu Xishan，2001）

（3）黑云母→矽线石＋熔体＋Fe、Ti氧化物（卢良兆等，1996；刘福来等，1997）

（4）长石→矽线石＋石英＋熔体（程裕淇和杨崇辉等，2005）

6堇青石

堇青石是高级变质的泥质岩石中常见的变质矿物，并通常是低压变质的标志。但不同成分的堇青石温压稳定范围也不同，镁堇青石（Mg2Al4Si5O18）的稳定下限为，压力02GPa，温度可从500℃持续到其不一致熔融点（Seifert and Schreyer，1970）；稳定上限压力为07GPa左右（Newton，1966）。铁堇青石的稳定下限与镁堇青石相似，对于下列反应：

3铁堇青石→2石榴子石＋4矽线石＋5石英

铁堇青石在700℃左右时的稳定上限压力是035GPa左右（Richardson，1968）。

（一）接触－热变质岩的一般特点

图25 －1 秦皇岛燕塞湖停车场侵入于斑状石英正长岩

（1）局限在侵入体与围岩接触带附近围岩之中围绕侵入体分布形成接触晕（contact aureole）。分布宽度变化很大：岩墙周围的接触晕可窄到仅几毫米，称为烘烤边（通常表现为褪色带），如图25－1所示；而大的侵入体周围接触晕宽度变化可从几米到几千米，在接触变质晕外带，逐渐过渡为未变质的原岩。例如北京房山燕山晚期周口店花岗闪长岩体，呈直径约75km的岩株侵入于太古宙至古生代地层之中，形成宽约1km的接触晕图25－2，图25－3）。

（2）由于变质因素主要为温度，缺乏偏应力，因而接触－热变质岩一般以具变晶结构、无定向构造为特征，典型岩石为角岩（图25－4）。典型的角岩细粒、致密、坚硬。在接触变质晕外带，变余结构构造发育。但不排除继承原岩定向性的继承性定向构造。如周口店接触变质是叠加在区域变质之上的，因而常继承了区域变质的面理，出现板岩、千枚岩、片岩、片麻岩。

（3）接触－热变质属于很低P/T变质（视地热梯度＞80℃/km），形成深度浅（通常P＜03GPa），因而矿物成分上以红柱石、堇青石、硅灰石等低压矿物为特征。

（4）由于导致接触－热变质的热和流体来自侵入体，因而接触变质晕中出现自侵入体接触带向外变质程度逐渐降低的变质分带，围绕侵入体呈同心圈状分布。发育完整的接触变质带，可归纳为钠长 －绿帘角岩相（AEH）、普通角闪石角岩相（HH）和辉石角岩相（PH）三个变质相，再加上高热变质独特的透长岩相（S），它们一起构成接触变质相系列（见图23－11；表23－1）。例如周口店接触－热变质岩，根据泥质变质岩中的指示矿物或临界矿物组合，自外向内分为Bi－And带、Alm－St带和Sil带三个变质带（图25－3），它们相当于钠长－绿帘角岩相（Bi－And带）和普通角闪石角岩相（包括后两个带）。有硬绿泥石（Cld）、十字石（St）、铁铝榴石（Alm），而无堇青石（Crd），使得周口店接触晕与通常的接触晕不同。主要是原岩Fe/Mg比较高和岩体侵位深度较大所致，此外，也可能与早期区域变质有一定关系。

图25－2 北京房山地区概略变质图（据Wang＆ Chen，1996；中国地质大学（武汉）北京地质调查大队，1988，编绘）

图25－3 房山岩体西部车厂实测剖面（据中国地质大学（武汉）北京地质调查大队，1988，修改）

（5）由于岩浆流体的作用，接触－热变质岩往往有矽卡岩等交代岩伴生。

（二）H2O－CO2流体缓冲

地壳中流体成分主要是H2O和CO2，在地壳浅部流体成分可有很大变化。由第二十二章我们知道流体成分对H2O和CO2参加的反应有很大影响。因此在研究局部变质地体，特别是涉及钙质岩石局部变质地体时要对流体成分给予特别重视。流体缓冲的研究就是研究岩石系统中流体成分控制问题。为此，我们把岩石系统划分为对流体封闭的系统（岩石渗透性差）和对流体开放的系统（岩石渗透性好），两类系统流体控制机制不同，前者称为内缓冲或缓冲，后者称为外缓冲或渗透。下面以Tr＋3Cc＋2Q＝5Di＋3CO2＋H2O和Cc＋Q＝Wo＋CO2为例来说明它们对H2O和CO2参加的反应的影响。

图25－4 红柱石角岩（赵俊明2010摄于周口店）

图25－5 基于P＝02GPa下Tr＋3Cc＋2Q＝5Di＋3CO2＋H2O和Cc＋Q＝Wo＋CO2的两个反应曲线，在H2O－CO2混合可变流体存在时，硅酸质的白云岩在封闭系统（a）和开放系统（b）下的流体内缓冲（据Best，2003）

1内缓冲

在一个对流体封闭的岩石系统中，假设只有很少量的环境流体可能被圈闭在孤立的孔隙中，且流体的成分为xH＝xCO＝05。因为渗透性很差，基本上没有流体进入或进出，所以这些流体不能完全地流动。假定从400℃开始加热（图25－5a），岩石中将不会有什么变化，直到垂直的等值线与单变曲线相交于525℃。这时的温度或者超过这个平衡值在一定程度上能促进反应进行，透辉石（Di）开始从Tr＋Cc＋Q的反应中结晶出来。当温度继续升高，只要这四个固相共存，封闭系统将被限制在单变曲线上移动，因为被释放的流体成分变得富CO2；H2O在反应过程中增加了2倍，很容易改变初始少量的系统流体成分。在这个等压单变量平衡下，四个稳定共存的固相与一个自变量温度共同对流体成分起缓冲作用。如果在透闪石、方解石和石英中有一个或更多的反应物在任何温度下被完全消耗掉，那么岩石系统将离开曲线，而失去缓冲能力，并恢复至垂直的射线轨道上。但是，如果没有一个反应物被完全消耗掉，那么不断地缓冲作用会形成更多的透辉石，且通过连续反应不断消耗反应物，使得变化的流体成分中会更加富CO2。最后，系统可能在单变曲线上达到最大温度540℃，这里流体成分xCO＝075，从反应中释放出来的流体的准确比率是3CO2：1H2O。系统中额外的热输入不能使温度升高，直到一个或是更多的反应物被消耗完。一旦这个发生，加热系统将离开曲线，同时温度将继续升高。

从上面的过程我们看到，在对流体封闭的岩石系统中，流体成分受控于岩石本身发生的流体相参加的反应，这就是内缓冲（internal buffering）或Greenwood（1975）所称的缓冲（buffering）。

2外缓冲

在对流体开放的系统中，岩石具有很高的渗透性，来自环境的完全流动的流体会沿着裂隙或者颗粒边界渗透进入岩石系统。也就是说，流体H2O和CO2可自由出入岩石系统，系统的流体成分取决于环境，而与系统本身发生的流体相参加的反应无关，这就是外缓冲（external buffering）或渗透（infiltration）。以图25－5为例，流体开放系统中有两种外缓冲情况。

第一种情形（图25－5b，Ⅰ）是由Tr＋Cc＋Q组成的岩石从400℃开始加热，岩石系统与环境流体的成分维持恒定（xCO＝05）。当温度T＝525℃（或者高于需要的限度）时，Di开始从反应物中形成，流体成分保持不变。在这种条件下，完全流动的流体CO2与H2O并不作为成分考虑，从而也不会作为相考虑。因此，等压系统是不变的，因为它只有三个组分（CaO、MgO、SiO2），4种固体相，且温度T仍然是个自变量，f＝1＋c－p＝1＋3－4＝0。在不变系统中，任意额外热量的输入都将被脱挥发份吸热反应所消耗，使得系统温度T保持在525℃；Di将不断增加直到其中一个反应物被消耗完，加热系统才可以继续变得更热，而离开反应线上的不变状态，并沿着垂直的射线上升。这种开放系统的过程涉及一个固定的流体组分，基本上是发生在某个特定的温度下的一个不连续反应。

第二种情形（图25－5b，Ⅱ），假设在500℃由Di＋Cc＋Q组成，xCO＝05的岩石系统突然受到相同温度下纯水的侵入，这些水主要来自附近泥质岩石由于脱水反应而释放出来的水或者来自邻近的岩浆侵入体排出的含水溶液。在这种情况下，岩石系统流体成分将沿着如图25－5b中水平的射线Ⅱ进行，最后与单变曲线相交，这时流体xCO＝03，形成了透辉石。在这种等压－等温条件下，流体成分的变化驱动着脱挥发份反应。当更多的含水流体渗入到岩石中，混合流体的成分将会改变，以至于xCO ＜ 03；但是，这种变化只有当其中一个反应物被消耗完才会发生。一旦发生了，温度仍然是500℃，系统将离开单变的反应曲线，流体成分将朝着纯水的方向即xCO＝00移动，在透辉石形成的过程中，含水流体可能遇到由Cc＋Q组成的岩石，而发生脱碳酸反应形成Wo。这种转换在500℃就可以完成，而在图25－5a所示的封闭系统中，Wo可能形成的温度是710℃，其流体成分为xCO＝075。

很明显，在混有碳酸盐的和含水的固相组合中，脱挥发份反应的实际进程在空间和时间上可能是非常复杂的。夹有含碳酸盐和硅酸盐的岩石和不纯的碳酸岩的岩层，其等变线、变质级以及矿物反应受C－O－H流体成分的控制，其影响可以与温度压力相比，甚至是更重要。当含水流体渗入到岩石中，有些反应甚至能在等温等压下发生；流体在变质作用中是活动的，而不是被动的，它既参与热力学的，也参与动力学的过程。考虑P、T和x，可能的反应途径是多种多样的，对它们的研究，将为变质作用中水/岩相互作用提供新见解。

图25－6 P＝01GPa下CaO－MgO－SiO2－H2O－CO2系统矿物T－xCO稳定区

3硅质白云质灰岩的接触变质矿物和矿物组合

硅质白云质灰岩（CaO－MgO－SiO2－H2O－CO2系统）接触变质出现的矿物和矿物组合多种多样，其影响因素复杂，与P、T、x都密切相关。图25－6表示了P＝01GPa下矿物稳定区与T和xCO的关系。从该图可看出，滑石（Tc）、叶蛇纹石（Ang）、水镁石Brc）、方镁石（Pe）是低xCO（高xH）的指示矿物，它们不在中－高xCO条件下出现。在很高xCO条件下甚至不出现透闪石（Tr），而在很低xCO条件下，硅灰石（Wo）在约400℃即可出现。图中a －a′、b－b′、c－c′分别为典型的低、中、高xCO条件下的加热轨迹，显然它们出现的矿物演变系列不同。当然出现的矿物组合也不同（图25－7）。

图25－7 不同xCO条件下各接触变质相钙质接触变质岩矿物共生CMS图（据Raymond，2002）

（三）接触－热变质岩主要岩石类型

1钠长－绿帘角岩相（AEH）

钠长－绿帘角岩相是低级接触变质相，分布在接触晕的最外圈，与未变质岩石渐变过渡。该相岩石以具低压低温矿物组合（图25－8）、明显的变余结构构造为特征。主要岩石类型包括泥质、长英质、基性、钙质四大类，镁质角岩罕见。

图25－8 钠长－绿帘角岩相ACF－A′KF图（a）和AFM图（b）（据Raymond，2002，编制）

◎泥质变质岩：该相泥质变质岩重结晶程度差，变余泥质结构、变余层理构造明显，新生矿物在岩石中多呈肉眼可见的斑点状或瘤状聚集，称为斑点角岩、瘤状角岩（图25－9a，b）。瘤状角岩重结晶程度比斑点角岩稍高。斑点通常为新生矿物雏晶聚集体，而瘤则为新生矿物细小颗粒集合体。新生矿物组合反映原岩的化学特点。

图25－9 泥质接触变质岩的几个变质阶段（25×）（据Harker，1960）

图25－9的三张显微照片已实例反映了泥质岩接触变质的发展阶段。开始的斑点角岩阶段（图25－9a），发育由分散的碳质物质（现已还原为石墨）聚集形成的斑点。除石墨外，新矿物为少量的磁铁矿（由赤铁矿转变而来）；散布在未结晶的泥质基质中；随着变质程度的增加，进入瘤状角岩阶段（图25－9b），泥质基质在一定程度上重结晶为细小的云母物质。斑点已增大为瘤状，不过，与通常的由新生矿物细小颗粒集合体组成的瘤不同，这里瘤重结晶作用不完全，有较多的未重结晶物质残留；最后，整个岩石普遍重结晶进入典型的角岩阶段（图25－9c），实例中为红柱石－堇青石角岩，是由石英、云母、红柱石、堇青石和磁铁矿组成。这个阶段变质作用已达普通角闪石角岩相。

区分富铝泥质变质岩（原岩成分以高岭石、蒙脱石为主）和富钾泥质变质岩（原岩成分以水云母为主）要看新生矿物和矿物组合。富铝泥质变质岩以有富铝矿物红柱石、硬绿泥石，无钾长石（Mic）为特点。典型的矿物组合为Q＋Ab＋And＋Cld＋Ms＋Chl，Q＋Ab＋Bi＋Ms＋Chl，红柱石通常不与黑云母共生，这在AFM图（图25－8b）上可清楚表示出来。在周口店接触晕外带（Bi－And带）富铝泥质变质岩中出现有硬绿泥石。硬绿泥石常呈束状集合体（见图21－9d），它的出现，说明岩石Fe/Mg比值较高；富钾泥质变质岩以无富铝矿物红柱石、硬绿泥石，而有钾长石（Mic）为特点，典型矿物组合Q＋Ab＋Mic＋Ms＋Bi，这在A′KF图（图25－8a）上比AFM图上表示得更清楚。

◎长英质变质岩：该相长英质变质岩主要有变质砂岩、变质砾岩、变质流纹岩、变质流纹质凝灰岩等，可用变余结构构造将它们区分开。典型的矿物组合与富钾泥质变质岩矿物组合相同。在周口店接触晕外带见有变质砂岩、变质砾岩（图25－3）。

◎基性变质岩：该相基性变质岩典型岩石为钠长－绿帘角岩，具有矿物组合Ab＋Ep＋Act＋Chl＋Bi＋Q（图25－8a之ACF图）。这是该相标志性矿物组合，因而以该岩石作为相名称。钠长绿帘角岩原岩可能是辉长岩、辉绿岩、玄武岩、玄武质火山碎屑岩或铁质白云质泥灰岩，变余结构构造是区分它们的可靠标志。变余结构构造明显时称“变质××岩”，如变质辉绿岩。

◎钙质变质岩：除随着重结晶增强，原岩中碳酸盐矿物粒度增加外，当原岩含有泥质等成分时，会出现新生矿物。代表性矿物组合为Cc＋Tr＋Ep＋Q±Ab±Bi（图25－8a之ACF图），这是个变质的不纯灰岩和变质泥灰岩组合。若原岩为不纯灰岩，则以Cc为主，为绿帘石－透闪石大理岩；若原岩为泥灰岩，则以钙硅酸盐矿物为主，为方解石－绿帘石－透闪石角岩。当原岩为硅质白云质灰岩时，则出现滑石白云质大理岩，矿物组合为Dol＋Tc＋Q（图25－7）。在周口店接触晕外带，见有透闪石白云质大理岩，有透闪石无滑石，可能与形成压力较高有关。

2普通角闪石角岩相（HH）

普通角闪石角岩相是中级接触变质相，分布广泛。该相岩石具有低压中温矿物组合（图25－10），重结晶程度较高，变余结构构造通常已不发育（图25－9c）。泥质变质岩中红柱石、堇青石常形成发育很好的变斑晶，红柱石与黑云母共生。富铝矿物仍不与钾长石共生。低温矿物硬绿泥石、绿泥石、阳起石、滑石、钠长石、绿帘石已不稳定，该相新出现的矿物包括：堇青石（Crd）、铁铝榴石（Alm）、斜长石（An＞25）（代替Ab＋Ep）、普通角闪石（Hb）（代替阳起石）、透辉石（Di）、钙铝榴石（Gro）、直闪石（Ant）、镁铁闪石（Cum），压力较高时矽线石会取代红柱石。

◎泥质变质岩：富铝泥质变质岩典型矿物组合为And－Bi－Crd－Q－Ms，岩石FeO/MgO比值较高时铁铝榴石取代堇青石，有红柱石、堇青石、铁铝榴石等富铝矿物，无微斜长石，红柱石与黑云母共生（图25－10b）。红柱石、堇青石、铁铝榴石、黑云母在岩石中呈变斑晶，分布于细小的石英、云母、炭质等矿物组成的基质中，变斑晶中常有基质矿物包裹体，典型岩石为红柱石－堇青石－黑云母角岩（图25－11）。当红柱石中有十字状炭质包裹体在横切面上沿对角线分布时，称为空晶石（chiastolite）如图25－11所示。若红柱石呈放射状集合体，则称为菊花石（图25－4）。堇青石可发育完好的三连晶或六连晶，也可呈断面近椭圆形的无双晶颗粒，后者与无双晶的斜长石较难区分（图25－11b）。周口店接触晕内带富铝泥质变质岩中无堇青石而出现十字石、铁铝榴石、直闪石，除说明原岩FeO/MgO比较高外，可能还与压力较高有关。若岩体侵位深度较深，则在该相富铝变泥质岩的较高温部分出现矽线石，但仍不与钾长石共生，如周口店岩体接触晕的矽线石带（图25－3）；富钾泥质变质岩典型矿物组合为Q－Mic－Ms－Bi（图25－10a之A′KF图），有钾长石，无富铝贫钾矿物，矿物组合与钠长－绿帘角岩相基本没有区别，但岩石重结晶程度高，变余结构构造不发育，主要由云母组成，为云母角岩。

图25－10 普通角闪石角岩相ACF－A′KF图（a）和AFM图（b）（据Raymond，2002编制）

图25－11 红柱石－堇青石－黑云母角岩（英格兰Skiddaw，23×）（Harker，1960）

◎长英质变质岩：矿物组合与富钾泥质变质岩同，与AEH相相比，矿物组合也基本没有区别，但岩石长石、石英含量高，重结晶程度高，变余结构构造不明显，为长英角岩。

◎基性变质岩：典型的矿物共生组合为Pl－Hb－Di－Q和Pl－Hb－Cum（镁铁闪石）－Q（图25－10a之ACF图），以斜长石、普通角闪石为主，称为普通角闪石角岩。含镁铁闪石时，称镁铁闪石－普通角闪石角岩；含透辉石时，则称为透辉石－普通角闪石角岩。

◎钙质变质岩：由于钙铝榴石的出现，可把不纯灰岩组合与泥灰岩组合分开（图25－10a之ACF图）。泥灰岩组合为Pl－Di－Gro－Q，典型岩石为斜长石－钙锆榴石－透辉石角岩。不纯灰岩组合为Gro－Di－Cc－Q，典型岩石为钙铝榴石－透辉石大理岩。周口店接触晕内带出现透闪石－透辉石大理岩、尖晶石－镁橄榄石大理岩。其原岩为硅质白云质灰岩。

3辉石角岩相（PH）

辉石角岩相是高级接触变质相，以高温无水矿物组合、钾长石与富铝贫钾矿物共生、岩石的变余结构构造几乎完全消失为特征（图25－12，图25－13）。多数接触晕中该相缺失。在发育最完整的接触晕（如挪威Oslo）中，构成内带。由于反应Ms＋Q＝Als＋Or＋H2O，钾长石与富铝贫钾矿物共生，单从矿物组合已区分不出富铝泥质、富钾泥质和长英质组合，它们的典型矿物组合均为Sil－Crd－Or－Q或Crd－Bi－Or－Q，FeO/MgO比高时可出现铁铝榴石（图25－12），压力很低时可出现红柱石，富Fe、Mg时出现Opx－Bi－Or－Q组合。三个化学类型区别仅在矿物含量上：富铝泥质岩矽线石（或红柱石）、堇青石含量高，形成含正长石矽线石（红柱石）－堇青石角岩（图25－13a）、含正长石堇青石－黑云母角岩；富钾泥质岩正长石、黑云母含量高，形成矽线石（红柱石）－堇青石－正长石角岩、堇青石－黑云母－正长石角岩；长英质岩石长石、石英含量高，形成矽线石（或红柱石）－堇青石长英角岩、堇青石－黑云母长英角岩，红柱石与正长石共生说明岩体侵位深度浅。

图25－12 辉石角岩相ACF－A′KF图（a）、AFM图（b）（据Raymond，2002编制）

图25－13 矽线石－堇青石角岩（a）（23×）和辉石角岩（b）（25×）（据Harker，1960）

基性变质岩典型矿物组合为斜长石－二辉石组合（图25－12之ACF图），形成辉石角岩。辉石角岩虽然矿物成分与基性侵入岩相似，但以变晶结构可与之区分（图25－13b）。

钙质变质岩中，泥灰岩组合与普通角闪石角岩相相同，典型岩石为斜长石－钙铝榴石－透辉石角岩。不纯灰岩中由于发生反应Cc＋Q＝Wo ＋CO2，形成硅灰石，方解石与石英不能共生。因此，若硅过剩则形成石英－钙铝榴石－透辉石－硅灰石角岩；若硅不足，则形成钙铝榴石－透辉石－硅灰石大理岩（图25－12之ACF图）。硅质白云质灰岩典型变质产物为镁橄榄石－透辉石大理岩、透辉石－硅灰石大理岩。

图25－14 透长岩相ACF图（据都城秋穗，1972）

4透长岩相（S）

透长岩相是特殊的高热接触变质相，见于火山岩捕虏体和接触带或一些侵入体的顶棚悬挂体中，在侵入体接触晕中并不出现。由于温度很高（＞800℃）、压力很低（近地表），形成很特殊的矿物组合（图25－14）：泥质、长英质变质岩中，出现矽线石、莫来石（Mu）、堇青石、鳞石英（Tri）、高温斜长石、透长石（San）；在变质白云质灰岩中出现钙镁橄榄石、黄长石、硅灰石、斜硅钙石、灰硅钙石、镁蔷薇辉石；在基性变质岩中出现普通辉石（Aug）、易变辉石（Pig）、高温斜长石等。由于高温淬火，往往未达化学平衡，还可以出现玻璃。

（四）接触变质热模型和接触变质P－T轨迹

建立接触变质热模型是一个非常复杂的问题，它涉及侵入体形状、大小，侵入体和围岩初始温度，侵入体岩浆结晶和围岩变质反应的热效应（生热率），侵入体和围岩的热导率、热传导方式（纯的热传导还是有循环流体参与下的热对流）等许多因素。这里仅考虑一个产状直立的直径一定的圆柱状岩体（或厚度一定的岩墙）侵入均匀的围岩之中的最简单的一维热传导模型。

图25－15a示意性地表示了接触变质一维热传导模型。由该图可看出，一方面，岩浆侵入后任何时刻，随着远离接触带，围岩温度越低。随着时间的推移，温度－距离曲线越来越平缓。另一方面，离接触带距离不同的围岩都有一个先加热升温，到达热峰后冷却降温过程，但热峰温度高低，到达热峰的早晚都因距离不同而不同。在热传导模式下，随着距离的增大，围岩热峰温度越低，到达热峰的时间越晚。这个热传导过程与波的传动类似。

图25－15 接触变质一维热传导模型（据Mason，1990）

紧靠侵入体的接触带上的围岩，是在岩浆侵入后很短时刻到达热峰的，由于固体传导性较差，热峰温度（Tmax）要明显低于岩浆侵入时刻的岩浆温度（Tm）。可用下列经验公式估算：

岩石学（第二版）

式中：Tc是岩浆侵入前围岩温度。若一岩浆温度Tm＝800℃的花岗闪长岩，侵入Tc＝100℃的围岩中，则接触带上围岩热峰温度Tmax＝567℃。图25－15b表示侵入Tc＝100℃的围岩之中的直径为4km，Tm＝800℃的花岗闪长岩体，在4km深处距接触带不同距离的围岩T－t曲线。由该图可看出，距接触带3km的围岩在侵入后约105×105a到达热峰温度约325℃。而距接触带1km的围岩是在侵入后约5×105a到达约500℃的热峰温度的。假定该岩体侵入后以速率1mm/a抬升，其接触带及距接触带3km处围岩的P－T－t轨迹如图25－16所示。由该图可看出，在侵入后20×105a时，岩体已抬升了2km，并已完全冷却。接触变质岩P－T－t轨迹一般包括早期近等压加热和晚降压冷却两部分。

图25－16 接触带及距接触带2km外围岩P－T－t轨迹（据Mason，1990）

颜色：宝石级品种颜色为蓝色和蓝紫色，堇青石也可呈无色、微黄白色、绿色、褐色和灰色等。

光泽及透明度：玻璃光泽，透明至半透明。

光性：二轴晶，负光性。

折射率与双折射率：RI：154-155，DR：001±0002与其成分中Mg和Fe的比例有关，当富Mg时，折射率偏低，而富铁时折射率则偏高。多色性：强，三色性表现为黄紫、黄、蓝色。肉眼可见，如果从不同方向观察，可看到不同的颜色。

发光性：无

吸收光谱：表现为铁吸收谱。

解理：堇青石可具有三组解理，其中{010}为中等解理，{100}和{001}为不完全解理，断口为参差状。

突起：负或正低突起

刻划硬度：摩氏硬度为7~75

相对密度：260，随Fe的含量增多而逐渐变大。

晶系：斜方晶系

晶体：短柱状

集合体型态：粒状、块状

其他：（1）具脆性；（2）折射率 1542 ~ 1551；（3）透明至半透明；（4）晶体偶具反复双晶而呈假六方形；（5）当晶体中包裹有矽线石、锆石等细小矿物时，常能看到柠檬黄的多色晕。

（一）过铝质花岗岩类

1基本特征

过铝质花岗岩的特征矿物为白云母、堇青石、石榴子石、黄玉、电气石、尖晶石、刚玉和铝硅酸盐矿物等，黑云母常见，氧化矿物主要为钛铁矿、重钽铁矿，副矿物还包括磷灰石、锆石和独居石。通常全岩的CNK＞A＞NK，A/CNK＞1。当A/CNK≥11时，为强过铝质，属于典型的S型花岗岩。该类岩石的（87Sr/86Sr）i一般介于07050～07200之间，εNd（t）值远小于0。大多数过铝花岗岩色率较低（一般小于5），也可称为淡（浅）色花岗岩类。通常，在过铝质花岗岩中极少见到纯成分的白云母，一般是白云母－钠云母固溶体（或为含FeO、MgO的绿鳞云母固溶体，包括多硅白云母），统称为白云母固溶体。

2种属划分、代表性岩石及产出形式

过铝质花岗岩在世界上分布广泛，如在我国的华南、喜马拉雅山，东南亚、澳大利亚拉克伦褶皱带和西欧海西褶皱带等地都有大量出露。尽管过铝质花岗岩类型和成因多样，但主要的、最常见的是含白云母过铝质花岗岩类（MPGs）和含堇青石过铝质花岗岩类（CPGs）两种类型（Barbarin，1999）。过铝质花岗岩大致对应于S型花岗岩和少量A型花岗岩，如Anderson（1983）曾报道过含白云母的过铝质A型花岗岩。现将两种主要的过铝质花岗岩的判别标志归纳于表9－4中。

表9－4 两种主要过铝质花岗岩类的判别标志

（据Barbarin，1999）

◎含白云母过铝质花岗岩类（MPGs）：主要由长英质富白云母的淡色花岗岩和二云母花岗岩组成。最特征的矿物为原生白云母，它是MPGs中的一种岩浆结晶的矿物相，颗粒粗大，具清晰自形形态。晶体没有被诸如钾长石或堇青石（其中的白云母是由固相线之下蚀变所形成的分解产物）等任何矿物包裹或不规则地包裹，存在光学娄变环带，出现次要和主要熔蚀面、生长结构以及黑云母、磷灰石和锆石包裹体的特征性分布（通常平行于白云母晶面）。与固相线之下的白云母相比，岩浆成因的白云母富含Ti、Na和Al，而贫Mg和Si。这些长英质富白云母的淡色花岗岩或二云母花岗岩常含电气石、石榴子石和独居石。岩体中岩浆成因的包体少见，但可见围岩捕虏体或冷凝边碎块，很少见到残留体。少数二云母花岗岩可产于变质岩中，并含有残留体类包体。

在许多造山带中，含白云母过铝质花岗岩类通常呈巨大的深成侵入体或岩基形式产出，例如喜马拉雅的马纳斯卢峰深成岩体、西欧海西造山带或苏格兰加里东造山带中的几个深成岩体群，在澳大利亚拉克伦褶皱带和北美西部科迪勒拉造山带也有这种类型的岩体产出。该类花岗岩主要定位在横推型或逆掩型的韧性剪切带中，如高喜马拉雅过铝质花岗岩就定位在中央逆冲带 上。

◎含堇青石过铝质花岗岩类（CPGs）：由英云闪长岩、花岗闪长岩和二长花岗岩组成，含有大量黑云母。镁铁质成分通常比MPGs多。堇青石与矽线石、稀少的红柱石和一些小片原生白云母伴生，是CPGs花岗岩类的鉴别特征。堇青石可大量出现，且常以自形柱状产出，有时也会因发生 “块云母化” 而转变成次生白云母和绿泥石，但大都具有岩浆矿物的特征。在比较特殊的情况下，则以由堇青石和石英组成的结核或团块产出。富黑云母的含堇青石花岗岩和花岗闪长岩也含电气石、石榴子石和独居石。通常在CPGs中多见由富云母残留体组成的包体及镁铁质微粒包体。该类花岗岩深深扎根于高级变质岩石中，或者与这些岩石伴生形成深熔杂岩体。澳大利亚东南部的拉克伦褶皱带中的S型富堇青石花岗岩是这一类型的代表。法国中央地块的海西构造带以及其他地区贫堇青石的钾长石斑状花岗岩和花岗闪长岩也属于这种类型，它们常与石英闪长岩（暗色花岗闪长岩）伴生。

CPGs通常构成侵入深成岩体，还可作为深熔杂岩体产出。在拉克伦褶皱带，S型花岗岩类侵入深成岩体和岩基延伸范围很大。

3岩石成因和构造环境

过铝质花岗岩的成因机制主要有以下几种：(1)岩浆的产生与过铝质源岩相关（即泥质源岩经深熔作用生成过铝质岩浆）；(2)过铝组分（至少是其中之一部分）来源于岩浆与泥质围岩的反应（即同化混染作用起因）；(3)准铝质－弱过铝质岩浆经结晶分异派生出过铝质岩浆；(4)部分过铝花岗岩是晚期岩浆或岩石与热液流体相互作用的产物。此外，实验研究表明，玄武岩在5×108Pa下发生H2O饱和熔融形成了过铝质熔体（Beard ＆ Lofgren，1991），这表明，过铝质岩浆也可由准铝质源区经深熔作用形成。因此，过铝质岩浆的产生并非只取决于源区成分，还受深熔条件的制约。

MPGs和CPGs常出现在同一造山带中。Chappell ＆White（1992）认为，拉克伦褶皱带中较稀少的二云母淡色花岗岩代表了S型花岗岩类中演化最充分的岩石。在西欧，二云母淡色花岗岩非常丰富，对MPGs和CPGs关系的详细研究表明，即使它们有着几乎相同的年龄，但仍可以根据截然的接触关系和侵入关系而将其区别开。MPGs和CPGs很可能在同一地球动力学事件中形成，也有可能来自于同一源区，但它们是同一岩浆系列的不同成员。Wyllie（1977）的实验结果表明，二云母花岗岩是在比含堇青石的花岗岩更高的水逸度条件下结晶的。对含堇青石的花岗岩类来说，熔体中的初始水含量一般不超过4％，只有当水含量升高到7％～8％时，才能结晶出白云母。因此，形成MPGs的大规模原生岩浆必须含有大量的水，这些水可以由地壳中集中的流体提供，并为其开辟大型推覆带或剪切带的通道。在碰撞事件中，地壳增厚将促使沉积岩和火成岩接近于熔融温度，而诱发部分熔融作用发生的热可由底侵于地壳或注入地壳中的幔源岩浆提供，所导致的干” 深熔作用形成过铝的英云闪长质至二长花岗质岩浆，结晶出铝质的贫水至不含水的矿物，如堇青石。在CPGs中，幔源组分可作为稀少的镁铁质微粒包体保存下来，它们与富云母的残留包体共存。水等流体可由使其富集的深部地壳提供，所导致的 “湿” 深熔作用将形成淡色花岗质至二长花岗质岩浆，结晶出铝质的富水矿物，如白云母（图9－9）。

图9－9 含二云母或含堇青石过铝花岗岩类的岩石成因模式（据Barbarin，1996）

过铝质花岗岩除可形成于陆陆（陆间或陆内）碰撞造山环境以外，还广泛分布于与碰撞后的走滑、伸展断裂及地壳隆升有关的环境中，即既有大陆碰撞型，也有造山后隆升、晚造山、后造山、非造山、活动大陆边缘等不同类型（Pitcher et al，1993）。Sylvester（1998）则认为，绝大多数与碰撞有关的强过铝花岗岩（SP）都是“碰撞后” 的。如欧洲海西造山带广泛分布的340 ～300Ma的强过铝花岗岩，其侵位年龄几乎都晚于与碰撞早期有关的中压（巴罗型）变质事件，而与碰撞晚期高温/低压区域变质作用和拉伸、走滑断裂运动有关。除了碰撞过程中的地壳加厚，陆内俯冲可以为过质铝花岗岩浆的产生提供热量外，加厚地壳的伸展塌陷、岩石圈拆沉或大陆地壳的超深俯冲作用及上地幔软流圈均可以为其提供热源。此外，过铝质A型花岗岩的发现及过铝质花岗岩与富碱侵入岩组合的确定，表明岩浆底侵、板片断离、岩石圈对流减薄等机制都可能为过铝质花岗岩浆的形成提供热源和动力学条件。

（二）过铝质长英质熔岩

过铝质长英质熔岩在自然界中的分布比过铝质侵入岩少得多。该类岩石通常由增厚地壳的部分熔融形成。此外，在大陆弧的环境下也有少量产出，且以英安岩为主。过铝质流纹岩，斑晶成分可为高温型β－石英、正长石、斜长石、黑云母、堇青石、红柱石、石榴子石等，且以堇青石、红柱石、石榴子石等富铝矿物为标志。有时也可见到斜方辉石斑晶。标准矿物中均出现刚玉分子。化学成分上，富硅、碱质及铝，贫铁、镁和钙。玻利维亚锡矿带是世界上一个大的强过铝火成岩省，区内出露了巨量长英质过铝火山岩，这些火山岩与锡成矿作用密切相关。岩石类型包括红柱石流纹岩、堇青石流纹岩等，这些过铝质长英质火山岩源于含石墨的铝质壳源岩石的部分熔融作用（Morgan et al，1998）。