高铝粉的作用是什么

高铝粉可作为工业填料，性能稳定，耐火度极佳，

作用是在铸造冶金，高铝粉可制备成莫来石和不定型耐火材料，莫来石成本较低，不仅仅质量好，成本低，增加制品空间，降低产品生产成本。

用于冶金，第一增加制品的质量，硬度，第二，降低产品生产成本

在油漆与涂料行业，提高产品的遮盖力和耐候能力，

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玻璃体通常是粉煤灰的主要组成部分，但晶体物质的含量有时也比较高，范围在11% ～ 48% 之间。主要晶体相物质有莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、方镁石、石灰石等，在所有晶相中莫来石所占比例最大，可达到总量的6% ～ 15% ，此外粉煤灰中还含有未燃尽的炭粒 ( 钱觉时，2002) 。

表 4 1 是 Rohatgi 等 ( 1995) 列出的粉煤灰中可能的晶体矿物，其中高钙粉煤灰中的矿物要比低钙粉煤灰中的矿物复杂得多。Vassilev 等 ( 1996) 对保加利亚 11 个热电厂煤灰 ( 包括飞灰、底灰、结渣和储灰池灰) 的研究识别出矿物和其他物相多达 71 种，其中绝大多数含量都在 1% 以下，含量为 1% ～ 10% 的主要是石英、高岭石、长石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏和炭粒，含量在 10% 以上的主要是莫来石和玻璃体。我国粉煤灰的物相及组成范围见表 4 2。

Vassilev 等 ( 1996，2003) 将粉煤灰中矿物或相的成因分为 3 种: 原生成因 ( prima-ry) 、次生成因 ( secondary) 和后生成因 ( tertiary) 。

原生成因是指原来存在于煤中的矿物或相，在煤的燃烧过程中未经历任何相的转变;次生成因是指在煤燃烧过程中形成的新矿物或相; 后生成因则是指粉煤灰在经水处理、干燥、存储和运输过程中形成的新矿物或相。根据 Vassilev 等 ( 1996，2003) 的研究，粉煤灰中的矿物和相主要为次生 ( 包括各种硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、炭粒和玻璃体) ，少量为原生 ( 包括部分硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐) ，后生的数量为最少 ( 常见的是硫酸盐、碳酸盐和氯化物) 。这种差异主要与煤中矿物种类、数量、燃烧条件和后期处理方式有关。在粉煤灰的常见矿物中，石英、长石、方解石、磷灰石一般都是原生成因，而莫来石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏基本属于次生成因，后生矿物主要是石膏。粉煤灰中的原生矿物主要以分散的粒状和集合体出现，次生矿物主要存在于玻璃体或玻璃体的外表面以及炭粒孔隙之中，而后生矿物则主要以集合体的形式存在。

表 4 1 粉煤灰中的晶体矿物组成

( 据Ｒohatgi 等，1995)

表 4 2 我国粉煤灰的物相组成及范围

许多研究人员都曾经详细研究过煤燃烧过程中的矿物转化及其机理，Huffman 等( 1991) 对美国 18 种煤的高温特性进行了研究，给出的 FeO-SiO2-Al2O3平衡相图 ( 图4 1) 说明，煤灰中矿物整体上位于莫来石区域，在富铁区域首先发生熔融，液相也可能是在富铁共熔区域内首先形成的。粉煤灰在 CaO-SiO2-Al2O3相图中的位置主要位于莫来石、钙长石区域 ( 图 4 2) ，由于 CaO 的存在及含量变化较大，所以也会存在钙黄长石、石膏以及石灰石等矿物 ( Mollah 等，1999) 。

图 4 3 显示不同矿物及其含量随温度的变化情况 ( Huffman 等，1991) ，大约在 900℃以下，样品中所观察到的矿物基本上都能与煤中的矿物相对应。方铁矿和富铁的铁酸盐相主要来自富铁矿物，如黄铁矿、菱铁矿和硫酸铁等。900℃以下时玻璃体中的铁含量正比于含钾黏土矿物和煤中伊利石中铁的含量，通常认为这是由于在 K2O-SiO2-Al2O3相图中有很多低熔点的共熔区域。在 900 ～ 1000℃之间，方铁矿和其他富铁氧化物将会和石英、高岭石发生反应而熔融。在 1000 ～ 1200℃之间，由于铁尖晶石和铝酸铁等的形成，铁的这种熔融反应停止，超过 1200℃所有的铁将会与液态的硅酸盐结合。

图 4 1 FeO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)

图 4 2 CaO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)

图 4 3 煤灰矿物含量随温度的变化曲线

Spears ( 2000) 对英国煤燃烧过程中黏土矿物的转化行为也做过详细研究，他认为粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中高岭石矿物的转化，而粉煤灰中的玻璃相和空心微珠主要得益于煤中的伊利石矿物。我国学者邵靖邦等 ( 1996) 也详细给出了煤中 12 种矿物在不同温度下的化学反应及其矿物相。盛昌栋等 ( 1998) 综合国内外研究成果评述了煤中含铁矿物在煤粉燃烧过程中的行为。不同人给出的化学反应式基本一致，存在的差异主要是矿物转变过程中的温度问题。

Demir 等 ( 2001) 根据多人研究成果列出煤中矿物不同温度下的化学反应及其矿物相转变如下:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰的物相组成与普通粉煤灰也有很大差别。XRD 分析 ( SIROQUANT 软件)表明，准格尔电厂高铝粉煤灰中含有 55 2% 的玻璃相和 44 8% 的结晶矿物相，结晶矿物主要为 35 6%莫来石和 8 4%刚玉，另有次要矿物 0 5%方解石、0 2% 石英和 0 2% 金红石 ( 表 4 3; 图 4 4，图 4 5) 。

表 4 3 XRD 和 SIROQUANT 软件测得的高铝粉煤灰物相组成 ( %)

莫来石和刚玉均为煤燃烧过程中形成的二次矿物相，特别是刚玉相在普通粉煤灰中几乎难以寻觅，但在准格尔电厂高铝粉煤灰中高达 8 4%，这种情况十分少见。

莫来石矿物含量高达 35 6%，也比普通粉煤灰中常见的含量 20% 左右高出许多。粉煤灰中高含量的莫来石主要来源于煤中丰富的高岭石在高温下的分解和转化产物; 莫来石的另一来源途径是，煤中丰富的勃姆石矿物失水转变为 γ-Al2O3再与高岭石分解产生的非晶态 SiO2反应生成莫来石。刚玉则主要来自煤中勃姆石矿物失水后的晶体转化。

粉煤灰中极其少量的石英主要是原生 ( primary) 或次生 ( secondary) 矿物。在普通粉煤灰中石英是最常见的矿物 ( Vassilev 等，1996) ，呈多角形到浑圆状 ( 熔点 1713℃，软化温度≥1300℃) 。石英在准格尔电厂高铝粉煤灰中含量极少，与电厂炉前煤中石英含量很少有关 ( 邵龙义等，1996) ，也说明准格尔电厂高铝粉煤灰中的石英主要为原生残余矿物。

粉煤灰中的金红石主要是原生矿物 ( 熔点 1827℃) ，但 Vassilev 等 ( 1995) 认为，若煤中矿物含有锐钛矿时也可以次生形成。从炉前煤矿物组成看 ( 邵龙义等，1996) ，准格尔电厂粉煤灰中的金红石应为原生矿物。

图 4 4 准格尔电厂高铝粉煤灰 XRD 图谱

图 4 5 测定的 ( 上) 和计算的 ( 中) XRD 图谱及其二者之间的差分 ( 下)

粉煤灰中的方解石主要是原生或后生 ( Tertiary) 的，几乎没有次生成因的，当温度低于 700 ～ 950℃ 时，较粗颗粒的方解石可能出现不完全分解而残留下来 ( Vassilev 等，1996) 。

赵蕾 ( 2007) 测得准格尔电厂高铝粉煤灰样品中的主晶相和玻璃相含量与我们的研究结果基本一致，且莫来石含量在飞灰中明显高于底灰，而烧失量则与之相反 ( 表 4 4) ;利用 120、160、300、360 和 500 目分级筛将准格尔电厂高铝粉煤灰按粒度分为 6 级，测得不同粒度段粉煤灰中的矿物相和玻璃相含量见表 4 5。

表 4 4 准格尔电厂燃煤产物的物相组成

( 据赵蕾，2007)

表 4 5 准格尔电厂不同粒度粉煤灰的物相组成

( 据赵蕾，2007)

目数表示每平方英寸上的孔的数目，目数越大，孔径越小。目数与微米之间的对应关系可查相关资料获得。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

从表 4 5 可以看出，莫来石和刚玉相含量随粉煤灰粒度减小其含量增多，而玻璃相含量则相应减少; Goodarzi ( 2006) 研究加拿大火电厂普通粉煤灰时发现，同一电厂布袋除尘器收集到的飞灰颗粒粒径小于静电除尘器，并且前者飞灰中的莫来石含量高于后者，因此推断莫来石更多地聚集于细颗粒中。将磁性飞灰与非磁性飞灰相比，非磁性飞灰中的莫来石和刚玉相含量明显高于磁性飞灰，而含铁矿物明显出现在磁性飞灰中 ( 表 4 6) 。

表 4 6 准格尔电厂磁性和非磁性飞灰的物相组成

( 据赵蕾，2007)

下面对准格尔电厂高铝粉煤灰中主要矿物的形成机理作详细探讨。

( 1) 莫来石

莫来石是在 Al2O3-SiO2二元相图中唯一稳定的结晶硅酸盐，具有极好的化学稳定性，典型化学成分为 3Al2O3·2SiO2，但实际上莫来石的成分可以从 3Al2O3·2SiO2到 2Al2O3·SiO2连续变化。众多的研究结果表明，莫来石并非一个固定的化学组成，它不仅有经典的 3 ∶2 型莫来石 ( α-莫来石) ，也有 2∶1 型莫来石 ( β-莫来石) ，还存在 1∶1 过渡型莫来石。莫来石的通式可以表示为: Al4 + 2xSi2 － 2xO10 － x，其中 x 表示单位晶胞中的氧空位，0≤x≤1，氧空位是由于莫来石晶格中的两个硅原子被两个铝原子替代所致: O2 －+ 2Si4 +→2Al3 ++ □， 见图 4 6。

图 4 6 莫来石结构沿 ( 001) 面的投影( 引自 Ban 等，1992)

就结晶学观点来说，莫来石的晶体结构符合最终组成硅线石 ( x = 0) 和具有莫来石结构的氧化铝 ( x =1) 之间的任何结构。实际上，在 1 atm下，硅线石和莫来石之间以及莫来石与具有莫来石结构的氧化铝之间分别存在非混熔区域，莫来石固熔体仅存在于组成为 x =0 2 和 x =0 6 之间，相当于莫来石的 Al2O3含量为 58 mol% 和 75 mol% ( Schnei-der 等，1990) 。烧结 3∶2 型莫来石 x = 0 25，Al2O3≈72%; 电熔 2∶1 型莫来石 x = 0 40，Al2O3≈78%; 经有机或无机先驱粉在 < 1000℃ 合成条件下经热处理得到的化学莫来石( x > 0 80，Al2O3> 90% ) 也 已 经 得 到 证 实 ( Schneider 等，2008 ) 。我国学 者 高 振 昕 等( 2002) 也指出，介稳态高铝莫来石 x = 0 57。

粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中的黏土矿物，特别是高岭石矿物，因为高岭石在3 种常见的黏土矿物中 Al2O3/ SiO2质量比最高，为 0 85 ( 41% Al2O3，48% SiO2，11%H2O) 。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

根据任国斌等 ( 1988) 的资料，高岭石加热到 700 ～800℃时，结构中的 ［OH］ 以水的形式分解脱失，形成偏高岭石; 继续加热到 950℃，偏高岭石转变为莫来石和非晶质SiO2，这些非晶质 SiO2在更高的温度下可以转变为方石英。由高岭石高温分解产生的莫来石称为一次莫来石。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

上述转变过程中没有铝硅尖晶石中间相生成，这种情况也是存在的 ( Okada 等，1992; Castelein 等，2001) ，但是大多数人认为高岭石在转变为莫来石过程中有铝硅尖晶石中间相生成 ( 林彬荫等，1989; 高振昕等，2002) ，沃罗尔 ( 1980) 给出的高岭石高温下转变为莫来石的过程如下:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

上式中的预莫来石 ( Al2O3·SiO2) 也就是现在所称的过渡组成 1∶1 莫来石。从上述情况看，高岭石转化为莫来石在形成方式和转化温度上的争议仍然会存在很长一段时间。

勃姆石又称一水软铝石，化学式为 γ-AlO ( OH) 或 γ-Al2O3·H2O，其中 含 85%Al2O3，15% H2O，成分中可能有少量 Fe3 +替代 Al3 +，晶体结构属层状。加热时于 530 ～600℃ 之间失水后相变为 γ-Al2O3( 林彬荫等，1989) 。γ-Al2O3结构与尖晶石结构相近，是具有缺陷的尖晶石结构。在 1200℃ 以上高温下，γ-Al2O3通过调整有缺陷的尖晶石结构，与高岭石分解出来的非晶质 SiO2反应生成莫来石，即二次莫来石。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

准格尔电厂燃煤中高含量的高岭石和勃姆石为莫来石形成提供了充足的物质来源，因为电厂锅炉燃烧温度在 1200 ～1700℃，中心温度甚至超过 1700℃，所以在准格尔电厂粉煤灰中就形成了含量高达 35 6%的莫来石。粉煤灰中的莫来石多数以颗粒骨架结构存在，而骨架孔隙和表面通常被玻璃质充填和覆盖，所以在 SEM 下不易直接识别，如果用盐酸或氢氟酸侵蚀粉煤灰中的玻璃质，就可以发现有大量的针状莫来石晶体存在。

粉煤灰形成过程中结晶的莫来石，由于受到杂质的影响常常混入其他阳离子，特别是粉煤灰中的 Fe3 +和 Ti4 +可以进入莫来石晶格替代部分铝离子。Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用多种研究手段进行了研究，得出粉煤灰中莫来石的平均化学式为 Al4 61Fe0 05Ti0 02O9 65，XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等研究得到的化学式为 Al4 70Si1 30O9 65( 对应 x = 0 35，Al2O3含量为 75 5%) ，其中铝含量略高出经典的莫来石化学式 Al4 5Si1 5O9 75( 对应 x = 0 25，Al2O3含量为71 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。

( 2) 刚玉

刚玉是次生矿物，其熔融温度为2050℃，在准格尔电厂炉前煤中并没有检测到。Vas-silev 等 ( 1996) 认为，刚玉主要是黏土矿物熔融后重新结晶形成的，也可能是铝的氢氧化物发生脱羟基化作用形成。从准格尔电厂炉前煤矿物组成看，高铝粉煤灰中的刚玉主要来自煤中的勃姆石，即:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

粉末衍射标准联合委员会 ( JCPDS) 的 XRD 卡片资料表明 Al2O3有 γ、η、χ、δ、θ、κ、τ 和 ε 过渡相，惟一稳定相为 α-Al2O3( 刚玉) 。至于 β-Al2O3，它不属于 Al2O3变体。这些过渡相的呈现类型和相变顺序取决于原始矿物的种类和形成方式。原始矿物为勃姆石，则其相变顺序极可能是 γ→δ→θ→α; 若原始矿物为三水铝石，则相变可能包括γ→χ→τ→θ→α; 如果原始矿物为一水硬铝石，则直接相变为 α-Al2O3( 刚玉) 。过渡型氧化铝的结晶参数见表 4 7。

表 4 7 过渡型氧化铝的结晶参数

( 据高振昕等，2002)

( 3) 石英

石英是粉煤灰中的常见矿物，石英在粉煤灰形成过程中是否熔融及其熔融温度也是一个颇具争议的问题。在常压下石英的同质多像转变形式为 ( 武汉地质学院矿物教研室，1979) :

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

在低温范围鳞石英和方石英的转变为:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

石英、磷石英和方石英均有低温 ( α) 变体和高温 ( β) 变体，这种高低温变体间的转变，结构中的 ［SiO4］ 四面体只有稍微移动和旋转，其他变体的转变 ［SiO4］ 四面体则需要断开和重新排列。所以，同一晶型不同变体 α、β 间转变较快，各晶型间的转变速度较慢。

通常情况下，煤中的石英均为 α-石英，也就是我们经常所说的石英，其化学成分较纯 ( SiO2通常接近 100% ) ，化学性质相当稳定。有人认为石英在燃煤过程中只存在矿物相的转变，不存在熔融，因为锅炉的燃烧温度并不高，达不到石英的熔融温度( 鳞石英的熔点为 1670℃ ，方石英的熔点为 1713℃ ) ，但大部分人认为存在部分熔融( Demir 等，2001; Spears，2000) 。根据 Mitchell 和 Gluskoter ( 1976) 的报道，将石英暴露于大约 1200 ～ 1300℃ 的氧化条件下 30 min，石英可以转化为玻璃相 ( Demir 等，2001) 。由于燃煤中的石英颗粒大小不一，小的可能全部熔融，大的则可能存在部分熔融或表面熔融，因为从 XRD 曲线上基本都能够发现石英的衍射峰，用 FESEM-EDX 分析，也能够发现粉煤灰中的石英颗粒，而且基本保持了原来的粒状特征。粉煤灰中的石英可以是原生的 ( 石英的软化温度≥1300℃，有熔融的，也有半熔融的) ，也可以是次生的，但以原生为主，部分石英 ( 主要是骨架形) 还可来源于熔融物的重结晶作用 ( Vassilev 等，1996) 。

准格尔电厂粉煤灰中的石英数量较少，呈分散的粒状，具多角形或不规则形，基本保持一定的外形，但也可以发现有的石英边缘有熔融现象，根据形态和成分 ( FESEM-EDX分析) 仍然可以区分出来，它们在底灰中的数量略高于飞灰。

( 4) 其他次要矿物

用 XRD 法鉴定矿物的不足之处是对含量较低的矿物不敏感，也就是说，对于含量在1% ～ 2% 以下的矿物 XRD 衍射峰不明显，很难做出准确的判断。所以，我们在用 XRD 鉴定粉煤灰中矿物的同时，采用了 FESEM-EDX 方法对所有样品进行了分析，发现除上述矿物外，仍然有少量的磁铁矿、赤铁矿和金红石矿物，它们通常富集在玻璃体的表面或构成玻璃微珠的骨架。用磁选法很容易分选出粉煤灰中的磁性颗粒，其表面大部分比较粗糙，为粉煤灰冷却过程中析出的晶体，可以通过 FESEM-EDX 分析得以确认。

在粉煤灰中，磁铁矿通常表现为树枝状、粒状或八面体晶型; 而赤铁矿多表现为薄板状或薄片状或硬壳状晶体，通常形成 “铁玫瑰”或 “足球”状，极少数情况下可以继承黄铁矿晶型，呈现出立方体或立方体-八面体复合晶型。一般来说，粗颗粒的飞灰和底灰中容易富集磁铁矿，而细颗粒的飞灰中容易富集赤铁矿，这是因为细颗粒飞灰形成时具有相对较高的氧化条件 ( Vassilev 等，1996) ，我们的研究也基本如此，但在飞灰中也并不缺乏磁铁矿微珠颗粒。此外，粉煤灰中还存在未完全燃烧的炭粒和残余黏土矿物，它们在底灰中的含量明显高于飞灰。空心炭在底灰中富集较多，丝质体组分的碎片呈光滑或带有瘤状的杆状颗粒，既存在于底灰也存在于飞灰中。此次研究，在个别粉煤灰微珠颗粒中还发现有针状或柱状的金红石矿物，形成球体的骨架，有玻璃质或多或少充填于金红石骨架孔隙之中。金红石通常是粉煤灰中 TiO2的主要物质来源，其熔点高达 1827℃，主要为原生成因，但也可以来自熔体的结晶作用或者来自锐钛矿同质异像的转变 ( Vassilev 等，1996) 。图 4 7 是准格尔电厂粉煤灰 FESEM-EDX 分析得到的部分矿物图像和主要成分特征。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 4 7 准格尔电厂粉煤灰中的晶体矿物 ( 附有 EDX 能谱点的颗粒)

利用粉煤灰、滑石和氧化铝合成堇青石 ( 印度石) ，最早由印度人 Sampathkumar 等( 1995) 进行研究，他们在 1370℃下获得了单一晶相的堇青石，其性能可与工业堇青石相媲美。Kumar 等 ( 2000) 用磁选和浮选前后的粉煤灰、滑石和氧化铝为原料，在1350℃ × 2 h获得了不同物相组成的堇青石，且分选后粉煤灰合成的堇青石优于未分选的粉煤灰，研究还指出 1315℃时尖晶石相消逝，α － 堇青石相出现。Goren 等 ( 2006) 利用粉煤灰、滑石、熔融氧化铝和二氧化硅混合，在 1350℃ ×2 h 和 1375℃ ×1 h 同样合成了单一晶相的 α － 堇青石，获得堇青石的化学成分见表 6 11。

表 6 11 粉煤灰合成堇青石的化学组成

( 据Goren 等，2006)

由此得出堇青石的化学式为:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

其中 ch、Ⅳ和Ⅵ分别代表层间、四面体和八面体区域的阳离子。

由此可见，利用粉煤灰、滑石、氧化铝混合合成堇青石已经不存在技术上的困难。粉煤灰 800℃ ×2 h 除碳或浮选除碳可以除去粉煤灰中残余的炭粒，避免后期烧成过程中碳与氧结合产生二氧化碳使得合成堇青石密度降低。粉煤灰磁选除铁已经作为一种成熟技术被广泛应用。粉煤灰细磨可以采用多种磨矿技术进行，如采用雷蒙机与分级机组合技术可加工生产 20 μm ( 600 目) 、15 μm ( 800 目) 、10 μm ( 1250 目) 微粉; 高速机械冲击式超细粉磨机，如 CXF51，适于加工 d97 = 10 ～15 μm 的微粉; 流化床对喷式气流磨，如QLM2 Ⅳ，FJM63，主要用于加工 d97 = 2 ～ 10 μm 的超细微粉等。

粉煤灰中其他杂质氧化物的去除，可以采用化学方法进行。如合成堇青石时的酸法除钙、除铁等，只是由于不同类型和浓度酸的加入使得后期处理难度加大，设备、工艺复杂。但从粉煤灰已有的杂质氧化物来看，合成堇青石时经过除碳、除铁，基本上能够满足合成堇青石对原料纯度的要求。

我国内蒙古一带的高铝粉煤灰具有杂质含量低、Al2O3含量高的特点，即使不添加任何氧化铝，也已经能够满足合成堇青石对氧化铝含量的要求。本实验采用内蒙古准格尔电厂高铝粉煤灰和滑石粉混合，在不加任何氧化铝和添加剂的情况下，同样合成出了高质量的堇青石。未经盐酸处理的高铝粉煤灰和经过盐酸处理的高铝粉煤灰与滑石粉混合，所得堇青石的物相组成稍有差异，未经酸洗粉煤灰获得烧结试样的主晶相为 α － 堇青石 ( 印度石) ，次晶相为钙长石和尖晶石; 经盐酸处理过的粉煤灰获得的烧结试样主晶相依然是α － 堇青石，但次晶相为莫来石和尖晶石。A、C 两种配方中，次晶相的 XRD 强度均不明显，说明在合成样品中的含量都很少。对于某些特殊材料而言，堇青石中所含少量莫来石并非不可允许，所以在某种程度上堇青石试样中的莫来石含量可不予考虑。两种配方合成堇青石的物理性能差异不大，使得利用高铝粉煤灰合成堇青石的工艺技术变得相对简单，应用范围扩大。

( 1) 粉煤灰的除杂质效果

高铝粉煤灰经 800℃ ×2 h 除碳，粉煤灰的烧失量由原来的 2 10% 降至 1 02%，除碳效果明显。除碳前、后粉煤灰粒度变化不大 ( 图 6 5) ，说明粉煤灰中的炭粒与无机颗粒大小相近，分布一致。若原始粉煤灰中残炭含量较低，高温除碳是比较理想的方法; 若原始粉煤灰中残炭含量较高，可采用浮选方法 ( 如重介旋流器、微泡浮选机等分选装置)去除，去除的残炭可用作气体或液体废物的吸附剂或加工制备成过滤材料加以充分利用。

图 6 5 除碳前、后高铝粉煤灰的粒度分布

酸法除钙使粉煤灰中的氧化钙含量从 4 22% 降至 0 95%，尽管合成堇青石实验中CaO 固溶体的含量可达 4 7% ( Sundar 等，1993) ，但在天然堇青石中 CaO 含量一般在0 1% 以下。粉煤灰经 20% 盐酸酸洗后，其他氧化物含量也略有降低 ( 表 6 4) 。铁的去除方法通常采用磁选机 ( 高梯度强磁场 107Gs / cm 数量级) 去除，加大磁通量方法不仅可以从粉煤灰中分选出强磁性矿物，而且还可以分选出弱磁性矿物。如果在除碳加热过程中将炉膛中的气氛营造成还原性气氛，也可以将部分非磁性矿物，如赤铁矿 ( Fe2O3) ，转化为磁性矿物，如磁铁矿 ( Fe3O4) ，然后再用磁选机分选去除。除去的含铁矿物可以用作炼铁的原料加以利用。若粉煤灰中 TiO2含量较高，还可以采用氟化铝法除去其中的钛( 林和成等，1999) 。

表 6 4 高铝粉煤灰除杂质前、后化学成分之对比 ( %)

( 2) 合成堇青石配料的粒度

将除碳后的高铝粉煤灰，用郑州东方机器制造厂生产的 ZJM-20 型周期式搅拌球磨机，以球∶灰∶水 =5∶1∶1 配比研磨 5 h 后，粉煤灰的粒度从原来的 < 100 μm 降至 30 μm 以下，且 10 μm 以下的颗粒达 95%以上，说明研磨效果相当理想 ( 图 6 6 ( a) ) ; 研磨 5 h 并经20% 盐酸清洗后的粉煤灰粒度有所下降，从 < 30 μm 变为 20 μm 以下，而且主峰位置明显转向细颗粒方向一侧，从 4 89 μm 转至 1 27 μm ( 图 6 6 ( b) ) ，说明粉煤灰经酸洗后粒度减小，这是因为盐酸会侵蚀粉煤灰颗粒的外表面。

图 6 6 细磨 5 h 后粉煤灰粒度与进一步酸洗后粉煤灰粒度分布

实验用的滑石粉直接采用市售辽宁大石桥国利微粉厂生产的 1250 目 ( 10 μm) 滑石粉做配料，以增加合成堇青石原料中缺乏的 MgO 和含量不足的 SiO2数量。工业化生产堇青石时可将滑石原料直接与除碳后的粉煤灰，按堇青石化学计量配比混合后一起细磨，以减少工艺程序，降低生产成本。实验用滑石粉和合成原料配料后的激光粒度分析结果见图6 7。可以看出，滑石粉的粒度 85% 处于 10 μm 之下，粒度呈正态分布，满足合成堇青石对原料粒度的要求。滑石粉的颗粒形貌在 SEM 下观察呈现叶片状 ( 图 6 8) 。

图 6 7 滑石粉的粒度分布

图 6 8 滑石粉的形貌特征

A、B、C 3 个系列样品配方比例分别为:

A 系列: 酸洗前粉煤灰 + 滑石粉; 滑石∶粉煤灰 = 1∶1 6288;

B 系列: 酸洗后粉煤灰 + 滑石粉; 滑石∶粉煤灰 = 1∶1 6288;

C 系列: 酸洗后粉煤灰 + 滑石粉; 滑石∶粉煤灰 = 1∶1 5150。

激光粒度分析结果表明，A 系列配方粒度相对较粗; B、C 系列配方粒度相对较细。这一结果与粉煤灰酸洗前后粒度变化特征相一致，即酸洗后粉煤灰粒度变小，使得 B、C系列配方粒度减小。B、C 系列二者之间差异不大 ( 图 6 9) 。各配料激光粒度分析测定参数特征见表 6 5，A 系列 10 μm 以下颗粒占 79 18%，B 系列 10 μm 以下颗粒占 99 30%，C 系列 10 μm 以下颗粒占 98 54% ，均可满足合成堇青石对原料粒度的要求。

图 6 9 配料的粒度分布

表 6 5 配料的激光粒度测定参数

A、B、C 配料的颗粒形貌特征如图 6 10 所示。

图 6 10 配料的颗粒形貌

( 3) 合成堇青石配料的化学成分

A、B 和 C 系列配方的化学成分见表 6 6。其中 A 和 C 系列最接近化学计量堇青石配方，B 系列稍有差异。由于粉煤灰中存在杂质氧化物，所以合成堇青石的化学计量配比主要考虑 MgO、SiO2、Al2O33 种氧化物之间的比例，即 3 种氧化物归一化后的百分比最接近堇青石的化学计量比。Acme 公司生产的陶瓷窑具是世界名牌产品，各种造型的组合支架纤细、质轻，具有极高的节能效果，制品强度高，抗热震性好，其中两种产品的化学成分见表 6 7。

表 6 6 合成堇青石配料的化学成分 ( %)

表 6 7 Acme 公司生产的堇青石产品的化学成分 ( %)

根据 Camerucci 等 ( 2003) 的研究成果 ( 图 6 11) ，合成堇青石原料在 1350℃时，固熔体的范围较大，也就是说合成原料的配比范围较宽，有利于工业化生产; 在 1400℃时，固熔体的范围变小，对合成原料配比要求严格。所以本次实验温度分别选择在 1350℃和1370℃ ，恒温时间选择了 2 h 和 3 h，这一范围也与 MgO-Al2O3-SiO2系相图中堇青石形成范围基本一致 ( 图 6 12) 。恒温时间的选择取决于成型试样的密度和体积，以使其充分发生固相反应为宜。

图 6 11 合成堇青石原料在 MgO-Al2O3-SiO2三元系统中的位置

图 6 12 MgO-Al2O3-SiO2系相图( 据陈美凤，1992)

通常而言，利用矿物原料直接制备堇青石产品时，对产品规格的控制难度较大，多数情况下都是首先制备出堇青石原料，再按需要的产品性能将堇青石原料与其他原料 ( 如莫来石) 进行配比，取其各种原料的优点，获得优质的堇青石或堇青石复合材料制品。例如，工业上使用的莫来石-堇青石棚板，即可用预合成堇青石作骨料。

中小实型铸造企业采用外购涂料的方法解决涂料来源问题。这些企业涂料用量小，一次购进一定量的涂料后短期用不完，经常发生涂料变质、沉底等质量问题，造成涂料报废。有些交通不便的企业所购进的涂料一旦质量出现问题，无法退货，涂料将批量报废，造成较大的经济损失。因此，这些企业迫切需要自制涂料，并掌握一定的涂料性能调节知识，使自身能够对一些涂料质量问题，通过现场采取措施，挽救问题涂料。企业自制涂料需了解涂料的配方、混制方法、检测方法及涂料性能的变化规律。这些企业条件都比较简陋，需要配制人员能够利用自身的条件特点选择设备和材料。涂料的配方和混制设备有很多选择，掌握了涂料的配制规律和铸造工艺要求，制备出满足使用要求的涂料。配制涂料满足了生产的需要，为企业降低了成本，提高了产品质量；本文将相关经验总结如下，仅供有关中小企业参考。

1、涂料所用原材料简介

确定涂料的配方，需确定涂料的耐火材料组成、悬浮剂、消泡剂、载体溶剂的种类，掌握相关材料的理化性能和微观结构等资料。

1 1 耐火材料

耐火材料应主要根据铸造合金种类选定。铸铁用涂料的耐火材料常选用鳞片石墨和普通石墨、石英粉、铝矾土、滑石粉、蓝晶石粉等，对几种国外铸铁涂料的耐火材料进行了X射线荧光光谱分析和衍射分析，发现他们的耐火材料常有硅灰石、莫来石、云母、刚玉、锂辉石等，骨料中各种粒型也是搭配使用，具说可提高涂料的透气性和强度，粒型有片状、纤维状及粒状。铸钢件用涂料常选镁砂粉、锆英粉、高铝粉、棕刚玉粉等耐火粉料。对于高锰钢常用电熔镁砂粉和镁橄榄石粉，这些材料可抗高锰钢的碱蚀。粒度一般在320目—200目，也要搭配使用。此种涂料必须注意镁橄榄石粉中SiO2（石英）含量≥40%时，往往影响涂料的作用，因为SiO2和MnO会产生化学反应而粘砂。

硅灰石CaOSiO2：是一种偏硅酸盐，属三斜晶系，分低温型高温型两种，低温型在1125℃转变成高温型。硅灰石具有针状、纤维状晶体形态(长/径比≥22：1)和良好的耐热性低（耐热度≥1500℃）和烧结性，在涂料中可增加涂料强度、悬浮性和高温透气性。一般应选用SiO2%≥50，沉降度＜70的高温型材料。它在吉林、辽宁地区蕴藏量非常大，可在铸铁涂料中广泛使用。

莫来石3AI2O2SiO2：斜方晶系，熔点1810℃，多角粒型。化学性质稳定。线膨胀系数小（20～1000℃，53×10-6/℃），抗激冷激热性好，商品粉料可选用经过高温烧结的煤矸石粉，可保证涂料的高温稳定性。该材料国内供应丰富，价格较低，在铸铁和普通铸钢中可使用。

云母KAI2（AISi3O20）(OHF)2:一种具有层片状的硅酸盐，密度26～286，导热系数低（平均067W/mK），保温性能较好。其鳞片具有弹性，晶格稳定，热化学稳定性较好。该材料熔点较低（1270～1330℃），用于铸铁涂料时易于粘砂。由于具有片状形态，可赋予涂料防降性、流平行，使涂料具有良好的韧性和抗开裂性，可用于铸铝件涂料中。

蓝晶石AL2[SiO4]O：根据含蓝晶石的形态特点，将蓝晶石矿分成3类变态：⑴针状和纤维状集合体（纤维针状矿石）；⑵富含空晶石的假象蓝晶石集合体；⑶蓝晶石结核矿（结核型矿石）。

蓝晶石矿物在高温下（1100～1650℃）煅烧转变为莫来石和熔融状游离二氧化硅（方石英），同时产生不同程度的体积膨胀。其转变反应式为：

3（AI2SiO5） 3AI2O32SiO2+SiO2（1300℃以上）

铸造涂料应采用煅烧过的纤维针状产品，它的耐火度比硅灰石和石英粉高，和锆英粉相似，由于它的纤维针状形态，可提高涂料的强度和透气性及耐火度。目前该产品在吉林磐石等地也有出产，可用于铸铁、普通铸钢等涂料中。其它材料的性能本文不在详述，在选用时应仔细查找相关资料。

1．2载液

水或乙醇（甲醇）可作为载液。水基涂料成本比醇基涂料低，且悬浮性好控制，但需要一套烘干和和排除水蒸汽的设备。醇基涂料烘干容易，很多小型企业经常使用，但它有以下问题：浇注时发气量大，成本高，涂料气味很大，影响工人健康，安全性也差。一般建议多采用水基涂料工艺，尤其是一些形状较简单的铸件，如锰钢锷板等。甲醇的应用可改善烘干质量，可和乙醇配合使用。

1．3粘结剂

根据载液的不同，粘结剂分为水基用和醇基用两种。对粘结剂的一般要求是：在水中或乙醇中易溶易分散；具有较高的干强度，尤其是高温强度。糖浆、纸浆、酚醛树脂、聚乙烯醇（PVA）、聚乙酸乙烯乳液（白乳胶）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、羧甲基纤维素（CMC），以及高温性能好的粘土、磷酸二氢铝、硫酸盐、松香、水玻璃和硅溶胶都可作为涂料的粘结剂。酚醛树脂、既具有较高的常温强度，又具有较高的高温强度，我们在涂料中广泛应用。水基涂料可直接采用碱性液态酚醛树脂，醇基涂料采用热固性酚醛树脂，先在酒精中泡开，溶化后再加入涂料中，它和PVB配合使用效果更佳。聚乙烯醇（PVA）和磷酸二氢铝配合使用，效果也较好，成本也低。某些商品涂料具有硬化可逆性，即掉到地上已硬化的涂料仍可重复混制、使用。某些水溶性树脂，如PAM就具备这种性能。

1 4悬浮剂

常用的悬浮剂有锂基、钠基或有机膨润土、凸凹棒土、CMC等。锂基膨润土不但悬浮性好，所制涂料的涂刷性能也较好，在醇基涂料澡中经常采用，但采用锂基土的涂料易于发生“沉死底”的现象，涂料最好现配现用。要水基涂料中可采用钠土和CMC配合使用，效果也较好。有机土效果最好，价格过高，一般在要求较高的醇基涂料中少量加入。选用膨润土类悬浮剂时，在保证悬浮性的前提下，加入量越少越好，加入量过大涂层易开裂。

1．5其它添加剂

实型（或消失模）涂料还需加入以下几种助剂：⑴表面活性剂 用来改善涂料对塑料模样表面的润湿性，常用的是非离子型的表面活性剂JCF（脂肪醇聚乙烯醚）、OP-10（烷基酚与环氧乙烷的缩合物）、NNO（萘磺酸钠甲醛缩合物），它兼有分散和减水作用。表面活性剂易于产生气泡，在涂料中尽量少加或不加。⑵消泡剂 涂料在高速搅拌过程中也可能卷入空气产生气泡，因此要加入少量的消泡剂。常用的有正辛醇、正丁醇、SPA-202脂肪族矿物油、SAF（聚甲基硅氧烷乳液）。⑶防腐剂 常用的防腐剂有五氯酚萘、五氯苯酚、苯甲酸钠、甲醛等。⑷碳吸附剂 冰晶石（Na3AIF6）在高温下形成活性NaF、AIF3等，对模样分解出的碳产生吸附作用，使之不沉淀在铸件表面，从而防止铸件表面积碳的产生。此外，涂料中还掺入氧化铁粉（Fe2O3），提高涂料的自剥离能力和抗氮气孔能力。件表面光洁，并在一定程度上提高尺寸精度。

2涂料的作用和性能要求

涂料可以填充型和芯的表面孔隙在高温下抑制砂型与金属液的热相互作用 (机械渗透和化学侵蚀)，从而防止机械粘砂，使铸件表面光洁，并在一定程度上提高尺寸精度。涂料还能够提高型和芯的表面强度，防止因液体金属的冲刷作用而发生砂眼、毛刺等缺陷。涂料层的隔离作用，还能够防止因型和芯受热产生大量气体侵入铸件而形成气孔缺陷。热膨胀低的涂料还可减少铸件夹砂缺陷。此外，通过在涂料中添加绝热保温材此外，通过在涂料中添加绝热保温材布，调节热流的传递和运动，控制合金的凝固和结晶过程，从而消除缩松缺陷。在涂料中添加某些特殊附加物，还能做到局部孕育或表面合金化，达到改善组织的目的。涂料的这些作用，近来也受到人们的重视。对于涂料的性能，有许多要求：

21悬浮稳定性，涂料应当在一定时间内不沉淀、不分层、不结块并保持密度的 均匀性。悬浮性主要决定于所添加的悬浮剂 的质量和加入量，以及耐火填料的颗粒大小和比重等。

22渗透性，它表示涂料在涂覆后能够渗入型或芯表层一定深度的能力。渗透性并不是越大越好。渗透性过大，会造成不必要的浪费，或难以保持一定的厚度。渗透性过小，涂料在型或芯上的附着力小，烘干和浇注时易起皮破损。渗透深度取决于耐火材料的粒度、涂料的比重和粘度、涂料悬浊体系的表面特性和内部结构特点，以及涂料与型或芯的润湿性等。

23触变性，(摇溶性) 物理化学中把触变性现象视为一种溶胶软胶可逆等温转变过程。触变性包括剪切变稀粘度依时性的两个方面：一是在剪切力作用下能变稀，剪切力去除后又会恢复原先的状态，二是上述变稀或变稠都有一个时间进程。通俗地说，就是“一搅就稀，静止还稠”。好的涂料应当具有一定的触变性，使用时 “稠而不粘，滑而不淌”，便于涂刷、浸涂、喷涂，而涂料既不堆积，也不流失。触变性是现代铸造用的涂料的主要工艺性能之一。它在一定程度上是反映涂料许多工艺性能 (如悬浮性、涂刷性等)好坏的综合指标。触变性取决于涂料悬浊体系的内部结构特点，可以通过在一定剪切速率下涂料的表观粘度和时间的关系来判断。

24涂覆性， 它表示涂料以一定厚度均匀覆盖在型或芯表面的难易程度。涂覆时应当不堆积、不流失，也不损坏型或芯的表面。目前还没有直接测定涂覆性的办法，一般可以用涂料的粘度、比重、触变性、涂层厚度或涂挂重量等指标综合衡量。

25表面强度， 涂料必须有足够的表面强度，以防止涂层在搬运和合箱过程中损坏。

26高温抗裂性， 涂层在烘干和浇注过程中应当不开裂，以防止铸件产生毛刺或脉纹。

27抗粘砂性， 防止粘砂的能力是涂料的主要性能之一。它主要取决于涂料的组成，尤其是耐火材料的性质以及浇注时的气氛。涂层的厚度、强度、抗裂性对抗粘砂性也有影响。

存期长、无公害、低成本、适应性广等。除上述性能外，还要求涂料发气少、存期长、无公害、低成本、适应性广等。涂料要全面满足以上要求，实际上是困难的。对于不同的砂型种类、不同的铸件(甚至同一铸件的不同部位)，应当根据低成本高质量的原则选择使用适当的涂料。

3、制备和涂挂

31 水基实型涂料配方

首先应根据铸造合金的种类和铸件大小等要求确定制备涂料的性能，如耐火能力，涂层强度，涂料保存时间等，然后选择耐火粉料、载液、粘结剂、悬浮剂和助剂，经试验调整调整并确定配方。表1，表2和 表3列出了配制的几种配方。

31表1 铸铁水基实型涂料配方

涂 料

组 分

碱性酚

醛树脂

CMC

钠土

水

氧 化

铁 粉

锆 粉

锂辉石

莫来石

WT/%

60

3

30

600

5

100

400

500

31表2 高锰钢实型醇基涂料配方

涂 料

组 分

酚醛

树脂

PVB

锂土

酒精

氧 化

铁 粉

锆 粉

电熔

镁粉

正辛醇

WT/%

30

6

30

500

5

170

830

5

31表3 铸铁醇基实型涂料配方

涂料

组分

酚醛

树脂

PVB

锂土

酒精

氧化

铁粉

锆粉

石墨

鳞片

石墨

WT/%

25

8

25

550

5

150

800

50

3．2涂料的制备

制备时一般先在分散机中分散，再经过研磨设备研磨。对于年用量100t以下的企业，2~3千瓦的分散机即可。其叶轮有叶片和圆盘两种。叶片式搅拌力较大，能使物料上下翻动，但转速稍高就会引起物料飞溅，圆盘式叶片上下交错分布，对物料有很强的剪切作用，可平稳地高速转动，分散效果较好，生产率也较高，设备可自制。叶轮的线速度可选用大于200cm/min的为宜。对于产量要求不高的企业，也可选用小型球磨机，圆桶直径在05-08mm左右，转速100转/min左右。涂料在球磨机中研磨，除分散效果良好外，还可使骨料破碎，起到对涂料的活化作用，提高涂层的质量。球磨机比胶体磨效果好，经球磨机研磨好的涂料不但涂层强度高，而且流平性和涂刷性等工艺性能都较好，球磨时间4h以上。

水基涂料的搅拌程序一般是将膨润土、CMC和水置于分散机中搅拌成浆状再加入耐火材料连续搅拌，然后依次加入粘结剂、表面活性剂等助剂。膨润土和CMC预先泡好，效果会更好。醇基涂料如使用锂基膨润土作悬浮剂，应预先用水预发24h以上，酚醛树脂和PVB等也要先用酒精泡开，再将其加入分散机中混合。我们也采取过将泡好的酚醛树脂和锂基膨润土混合碾压成预混体长期保存，使用时按比例加入到其它混合料中一起混制成涂料。该法对于小型企业非常适用。

3 3 涂料的涂敷

根据铸件的生产批量来选用涂料的涂挂方法。对于单件、小批量生产的模样，宜采用刷涂。对于较大的铸件可采用流涂。流涂的涂料粘度应小一些，并具有较好的涂挂性能；批量和形状复杂的模样采用浸涂和流涂，薄壁易变形的模样采用喷涂法。几种方法可结合使用。涂料必须均匀覆盖模样表面，无缺涂、过度流淌或夹杂气泡。涂层厚度一般在05-25mm，可根据铸件形状、薄厚、复杂程度、合金种类、浇口静压头高度等因素确定。

一般需涂1-3次，每次涂层均需干燥，如干燥后的涂层产生裂纹，应及时降低涂料的比重、膨润土加入量，适当增加粘结剂的加入量。涂层干燥，一般在烘炉中通过热空气（低于60℃）循环实现。烘干时间3-10h。也可采用室外晾干、红外线或微波干燥。

4、质量与性能检测

涂料性能的检测是保证涂料质量的必要重要条件，涂料的物理性能，如比重、粘度和悬浮性可以在试验室中用常规仪器检查。比重的检测最好用称重法，因为实型涂料的粘度大，比重计及波美度计不易自由悬浮，影响检测结果。比重的检测非常重要，它直接影响涂层厚度，并可控制溶剂的加入量。涂层厚度可采用称量法和专用卡尺测得。涂层透气性测定有多种方法，在试验室采用固定配方的膨润土湿型砂标准试样，在一端涂上涂料后烘干，在普通透气性仪上测定。在生产现场，可采用测定浇注时间的方法间接估算涂层透气性。

涂层强度采用SVQ型涂料涂层强度测定仪测定。测试前先向底座的涂料槽中逐层涂刷涂料并烘干，经打磨保证涂层厚度为12mm。测试时开动空压机向空腔内加压，直至涂层破裂，从压力表上读出最高压力，该压力值即作为涂料的涂层强度值。对表2和表3的涂料性能进行了测定，结果如表4和表5。

表4 铸铁水基实型涂料性能

涂料名称

（24h）

悬浮性

g/cm-3

密度

透气性

涂层强度

MPa

高温急热

抗裂性

发气量

Ml/g

自制 1

98

190

17

015

1级

21

表5 实型醇基涂料性能

涂料名称

悬浮性

（2h）

密度

g/cm-3

透气性

涂层强度

MPa

高温急热

抗裂性

发气量

Ml/g

自制 2

自制 3

95

98

158

125

75

80

0075

10080

1级

1级

225

200

5、生产应用

某厂生产球铁杆头铸件，需要一批高质量的实型涂料，采用进口阿什兰消失模涂料，效果良好，但价格太高。采用国产的商品涂料，质量不是很稳定，如采用仅依靠进口涂料，势必增加很多成本。我们通过分析认为，如大部分采用国内材料，粉状材料成本可降低至4000元以下，经济效益是非常明显的，而且可以根据需要随时进行性能调整。

根据资料配制以270目高铝粉为耐火材料的涂料，粘结剂采用白乳胶。经轮试验后发现，涂料透气性较差，涂料易起泡，铸件废品很多，最初两次几乎没有成品。采用200目莫来石和锂辉石做为骨料，以水溶性酚醛树脂为粘结剂，经试验效果较好，所生产的铸件基本都浇成了，铸件粘砂较严重。随即又在配方中添加了320目锆粉，进行了试验，效果非常明显。铸件浇铸后涂层和铸件非常易于剥离，完全解决了粘砂的问题，而且铸件的成品率较高，达到了同批浇注的采用阿什涂料的水平。配方如表1。

某厂实型法生产球磨机鄂板高锰钢铸件，以前涂料依靠购买商品涂料，经常发生涂层开裂、粘砂等涂料废品。为了自己解决涂料问题，曾经试验过多种配方，都没有成功，尤其是粘结剂和骨料的选择，问题较大。如采用PVA加硫酸盐粘结剂+高铝粉等配方，涂料的常温强度可以，但高温强度低，铸件粘砂严重。经过试验采用表2的配方，采用该厂的球磨机等现用设备，成功的生产出了大批铸件。配制用于铸铁材质的石墨涂料配方见表3。

6、结论

61中小实型铸造厂采用各种国产材料自制涂料，可降低材料成本，提高产品质量，也可增强灵活性，提高市场竞争力。正确选用涂料的配方、原辅材料是自配涂料成败的关键。配方的选择除考虑技术因素外，还应考虑材料的成本，可优先采用当地和较近地区的材料。

62从国际范围看，商品涂料的品种将日益增多，涂料的工艺性能和涂覆方法在不断改善和革新。由于烘炉烘干费用高，使用水基涂料显得不那么经济，而采用低“泡沫”载体涂料、干态涂料、静电粘结涂料、光辐耐固化涂料等，将成为涂料发展的趋 向。总之，未来的涂料，应用效率将更高，效果将更好。由于严格的环境保护法的限制，可望在几年之内有的国家将不再使用易燃涂料。从国内情况看，涂料的基础理论研究以及新型触变性涂料的研制和应用会取得新的成果，浅色和自色涂料的应用将会逐步扩大。涂料专业定点生产和商品化、优质化，在短期内也将逐步实现。

高温下，许多熔融的液体急剧冷却所形成的固体，其原子不能达到晶体所需的有序程度，被称之为非晶态，粉煤灰中的玻璃相就是非晶态之中的一种特殊类型，它的无序结构可以有 3 种因素而产生 ( 钱觉时，2002) : ①熔体的急剧淬火; ②网架的同晶替换; ③阳离子改性。在这3 种情况中，第一种往往缺乏充足的结晶时间，而后两种则属于聚合的两种不同类型。Henry 等 ( 2004) 认为，玻璃体即无定性部分相对于具有同样化学组成的晶体有更大的能量，因此不管在酸性还是碱性条件下，玻璃体都是支配反应行为的部分，这是因为玻璃体相对晶体键角、键距的改变等结构的缺陷，使其化学键更容易断裂。

粉煤灰中的玻璃体主要来源于高温条件下粉煤中矿物的分解和熔融，不同矿物之间的反应也可以形成玻璃体。矿物在煤粉燃烧过程中对玻璃体的贡献不尽相同，煤中黏土矿物通常是粉煤灰玻璃体的主要来源。根据 Spears ( 2000) 的研究，粉煤灰中的玻璃相和空心微珠主要得益于煤中的伊利石矿物。钱觉时 ( 2002) 给出了具有比较理想组成的高岭土质黏土 ( Al2O3·2SiO2·2H2O) 与碳酸盐之间的化学反应式，所生成的产物有铝硅玻璃体、莫来石、二氧化碳和水，即:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

式中所给出的铝硅玻璃体组成仅是根据铝含量按照电中性原则来推算玻璃体结构中的阳离子改性剂量，如果硅酸盐的链断裂而发生解聚，将有更多改性剂离子参与反应，那么玻璃体的结构更为复杂，这种情况下很难给出类似上述的化学反应式。

粉煤灰中的玻璃体含量通常都在 50% 以上，在 XRD 曲线上明显可以看出 “鼓包”的存在，对粉煤灰中玻璃体含量的精确测定一般采用强酸 ( 如盐酸或氢氟酸) 溶解法，通过计算酸溶解前后粉煤灰的质量变化就可以知道粉煤灰中的玻璃体含量。粉煤灰中的活性物质主要来自玻璃体，其含量越高，活性越大。XRD 分析表明，准格尔电厂高铝粉煤灰的玻璃体含量为 55 2% ，其成因主要来自炉前煤中高岭石矿物在高温下的熔融。

Hemmings 等 ( 1988) 在研究粉煤灰颗粒时发现，粉煤灰中玻璃体的化学组成与改性剂含量 ( K2O + Na2O + CaO + MgO) 有明显关系，他们将颗粒密度在 0 8 ～ 2 0 g / cm3，薄壁状的有较少改性剂构成的粉煤灰玻璃体称为Ⅰ型玻璃体; 相应将密度 >2 5 g/cm3，有相对较多改性剂构成的粉煤灰玻璃体称为Ⅱ型玻璃体。Berry 等 ( 1988) 采用盐酸来溶解粉煤灰中的玻璃体 ( 非晶质铝硅酸盐) ，然后对其进行分析，更为明确地将粉煤灰中Ⅰ型玻璃体和Ⅱ型玻璃体定义如下:

Ⅰ型玻璃体: 一种铝硅酸盐玻璃体，有比较低的改性剂含量 ( CaO + MgO + K2O +Na2O≈8% ) ，通常出现在低密度粉煤灰颗粒中，呈中空状球体;

Ⅱ型玻璃体: 一种铝硅酸钙玻璃体，有较高的改性剂含量 ( CaO + MgO + K2O + Na2O≈27%) ，主要出现在高密度、小尺寸粉煤灰颗粒中，呈实心球体。

Ⅰ型玻璃体和Ⅱ型玻璃体，在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中分别大致属于 F 类和 C类粉煤灰的范畴。由于这种划分方法存在概念外延上的不封闭，即密度在小于 0 8 g/cm3和密度在 2 0 ～2 5 g/cm3之间，或者改性剂含量在小于 8%、8% ～27% 和大于 27% 的玻璃体划分问题，从而造成了实际应用上的困难。为了操作上的方便，我们在对准格尔电厂粉煤灰玻璃体划分时，将改性剂含量做了如下界定:

Ⅰ型玻璃体: 改性剂含量 ( CaO + MgO + K2O + Na2O) < 15%

Ⅱ型玻璃体: 改性剂含量 ( CaO + MgO + K2O + Na2O) ≥15%

通过统计计算，准格尔电厂粉煤灰以Ⅰ型玻璃体占绝对优势，为 83 6%，Ⅱ型玻璃体仅占 16 4% ( 表 4 8) 。这是因为准格尔电厂粉煤灰属低钙粉煤灰 ( CaO <10%) ，CaO含量仅有4 22%，而且 MgO、K2O 和 Na2O 的含量均在 1% 以下，CaO、MgO、K2O、Na2O四种成分之和仅为 5 56%。

表 4 8 准格尔电厂粉煤灰中玻璃体类型及含量

图 4 8 给出准格尔电厂粉煤灰中这两种玻璃体的部分 FESEM-EDX 分析结果，可以看出，Ⅰ型玻璃体外表比较光滑，Ⅱ型玻璃体外表有的比较光滑，有的粘附有较多的微粒。另外，粉煤灰中的玻璃体并非都呈球状，也有许多呈现出不规则的粒状。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 4 8 准格尔电厂粉煤灰中的玻璃体类型 ( 附有 EDX 能谱点的颗粒)

( 1) 合成样品的收缩率

成型试样经游标卡尺测量，获得 12 个样品的平均高度为 42 3 mm，平均直径为18 1 mm，平均密度为 1 67 g / cm3，不同配比试样之间的差异很小，几乎可以忽略不计。

将成型试样烧成前后的高度和直径用游标卡尺分别测量并加以记录，经计算得出烧成试样的纵向、横向收缩率，见表 6 8。

总体而言，烧结试样的收缩率随温度的增加而增加，纵向收缩率明显高于横向收缩率; 随恒温时间延长，试样的收缩率有增大的趋势。A 系列样品的收缩率高于 B、C 系列，B、C 系列之间收缩率差异不大，说明未经酸洗的粉煤灰由于杂质含量较高，烧结时产生的液相含量较高，使之合成样品的收缩率增加。B、C 系列横向收缩率与工业用堇青石的收缩率 6% ± 接近。

试样收缩的主要原因是粉煤灰颗粒和粉煤灰中的空心微珠在高温下熔融而造成，在细磨 5 h 后的样品中仍能发现为数众多的微珠存在，其直径在数微米之下，即使增加细磨时间也无济于事，堇青石的形成和重结晶只能部分抵消这种作用。所以，直接利用粉煤灰制备烧结堇青石制品是不切实际的，因为在生产过程中如此大的收缩率，很难控制烧结制品的外观尺寸达到设计要求。以粉煤灰为原料制备耐火或陶瓷制品时，只能用粉煤灰的烧结料作为它们的制备原料，经过二次烧结其收缩量才会大大降低。所以本次以高铝粉煤灰合成的堇青石也只作为耐火材料或陶瓷材料的原料使用，并非直接能够制成耐火或陶瓷制品，这方面应当引起我们足够的重视。

( 2) 合成样品的物理性能

利用排水驱替法 ( 阿基米得法) 测得合成堇青石样品的物理性能，见表 6 9。

表 6 8 烧成堇青石试样的收缩率

表 6 9 烧成堇青石试样的物理性能

从表 6 9 中可以看出，A 系列样品的吸水率、显气孔率明显低于 B、C 系列样品，A系列样品的表观体积密度也略低于 B、C 系列样品。从 A→B→C 合成堇青石样品的吸水率变化为 0 32%→8 26% →6 55%，显气孔率变化为 0 66% →19 74% →16 11%，平均密度变化为 2 09→2 36→2 41 g/cm3。B 系列样品吸水率和显气孔率较大，与该试样配料中酸洗粉煤灰含量略高于 C 系列有关。

就密度变化而言，C 系列样品最高。同一系列样品，随温度增高和恒温时间延长，合成样品的吸水率和显气孔率有降低的趋势，降低幅度较大; 样品密度尽管也有降低趋势，但降低的幅度较小，这可能与烧结样品中堇青石晶体的增生长大造成闭气孔增多有关; 恒温时间对样品密度几乎没有影响。堇青石的理论密度为2 48 g/cm3，天然堇青石的密度可达 2 53 ～2 78 g/cm3，工业用堇青石密度一般在 2 35 g /cm3左右。此次实验获得的堇青石试样密度，可与 Goren 等 ( 2006) 采用天然原料合成的堇青石样品相媲美 ( 1350 ℃ ×1 h为 2 32 g / cm3，1400 × 1 h 为 2 47 g /cm3) 。

( 3) 合成样品的力学性能

将烧结后的圆柱形试样两端切割为平整的平面，用 RMT-150B 型岩石力学多功能试验机进行试样的单轴压缩破坏试验，得到试样的应力-应变全过程曲线，获得烧结试样的单轴抗压强度参数。图 6 13 为部分试样的单轴抗压强度测试结果。

图 6 13 合成堇青石样品的单轴抗压强度

测得试样的单轴抗压强度离散性很大，变化范围为 60 ～ 284 MPa，平均抗压强度为139 MPa。抗压强度从小到大排列顺序为 A1→B1→C2→B4→A2 ( 表 6 10) ，它们随烧结温度和恒温时间的变化规律不明显。个别试样与 Kobayashi 等 ( 2000) 采用超细粉高岭石和氢氧化镁在 1350 ℃ ×1 h 烧结合成堇青石的破裂压力 175 MPa 相媲美。

表 6 10 烧成堇青石试样的单轴抗压强度

( 4) 合成样品的物相分析

采用德国 Bruker AXS 公司生产的 D8 ADVANCE X-射线衍射仪，对烧结合成堇青石样品进行物相分析，获得烧结试样的矿物种类和含量，以及试样中玻璃相的数量，有助于优化实验参数。不同物相的多晶衍射谱，在衍射峰的数量、2θ 位置及强度上总有一些不同，具有物相特征。几个物相的混合物的衍射谱，是各物相多晶衍射谱的权重叠加，因而将混合物的衍射谱与各种单一物相的标准衍射谱进行匹配，可以解析出混合物的各组成相。

从 XRD 曲线 ( 图 6 14) 可以看出，A 系列样品的物相组成主要是堇青石，同时还含有极少量的钙长石和尖晶石; XRD 基线呈水平，表明几乎不含玻璃相。也就是说，样品中的矿物种类单一，几乎全部由堇青石矿物组成。

图 6 14 A 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石; A—钙长石; S—尖晶石

根据烧结温度和晶格间距 d 值判定 ( JCPDS 卡: ，所有堇青石均为 α-堇青石，即印度石。图 6 14 中显示，1350℃ 与 1370℃ 烧结温度下获得的堇青石样品物相组成相同，但 1370℃ 下烧结堇青石的峰值强度明显增强，恒温时间由 2 h 增加到 3 h 对合成堇青石影响不大。为进一步说明样品的物相组成特点，将单个样品的 XRD 曲线示于图 6 15，以揭示出物相精确的衍射峰位置。

C 系列样品的 XRD 曲线见图 6 16，图中显示主晶相为堇青石，同时含有极其少量的次晶相莫来石和尖晶石。与 A 系列相比，钙长石消失，出现少量的莫来石晶相; 尖晶石结晶强度明显降低。C 系列中，1350℃与 1370℃烧结堇青石衍射峰强度似乎没有明显变化，恒温时间对其影响也不大。图 6 17 给出了单个样品详细晶相的 XRD 曲线。

对比 A 与 C 系列 XRD 分析结果可以看出，尽管两个系列样品中的主晶相均为堇青石，玻璃相含量几乎为零 ( XRD 基线为一水平线) ，但在次晶相方面有所区别。A 系列中出现钙长石与原始粉煤灰中 CaO 含量较高 ( 4 22%) 有关，虽然由于滑石粉的添加减少了配料中 CaO 的相对百分含量，即从 4 22%降至 2 84%，但与经 20%盐酸处理粉煤灰相比依然较高。盐酸处理后粉煤灰 CaO 含量为 0 95%，经添加滑石粉进行配料后使其相对含量降至 0 76%，所以在 C 系列烧结样品中，未发见钙长石存在。C 系列中出现的次晶相莫来石，在 A 系列中未发现。

图 6 15 1370℃ ×3 h 烧结条件下获得的 A4 样品的 XRD 图谱

图 6 16 C 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石; M—莫来石; S—尖晶石

图 6 17 1350℃ ×3 h 烧结条件下获得的 C2 样品的 XRD 图谱

对比 A、C 系列样品还可以发现，尖晶石 ( MgO·Al2O3) 在 C 系列中的衍射峰强度明显低于 A 系列，说明配料纯度对合成堇青石样品纯度有重要影响。

CaO 的存在对烧结合成堇青石原料的物相组成是至关重要的。尽管 Sundar 等 ( 1993)的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4 73%，即在 Mg2 － xCaxAl4Si5O18系统中 x 可达 0 5。Sundar 采用的方法是溶胶-凝胶法合成堇青石，获得了 x 达0 5 的单晶相堇青石，并且证实钙离子的替代可以大大降低堇青石热膨胀的各向异性，这一结果与合成堇青石的方法有关，因为溶胶-凝胶法合成堇青石其原料纯度更高，颗粒更加细小均匀。Chen ( 2008) 在烧结堇青石玻璃陶瓷时，用 3% CaO 替代 MgO 仅出现堇青石相; 5%替代时出现主晶相堇青石和次晶相钙长石，此时制备的堇青石陶瓷密度最佳;10% 替代则堇青石的 XRD 强度明显降低，取而代之的是钙长石的 XRD 强度明显增加。

钙长石 ( Anorthite) 是斜长石中的一个端元组分，属三斜晶系，可细分为高温体心钙长石 ( Ⅰ—钙长石，An 组分 70% ～ 90%) 和低温原始钙长石 ( P—钙长石，An 组分90% ～ 100% ) ，二者间转变温度为 200 ～ 300℃ 。根据 Ab—An 系列的成分-温度图 ( 图6 18) 可以判定，烧结堇青石中的钙长石应属于体心钙长石，它是在配料烧结过程中二次形成的矿物。图 6 18 中 Pe、ВФ 和 Hu 分别表示晕长石连生区、沃基尔德连生区和胡特恩罗契尔连生区。

图 6 18 Ab—An 系列的成分-温度图( 据王濮等，1984)

图 6 19 给出了钠长石 ( Ab) —钙长石 ( An) 在 1100 ～ 1600℃ 温度下的另一相图，显示了 Ab—An 系列斜长石不同百分比组合在不同温度下的相态。配料中 Na2O 的含量只有 0 07%，而 CaO 含量为 2 84%，1350 ～1370℃烧结后 XRD 分析几乎全部为结晶相，与Ab—An 系高温相图中指示的全固相区域相一致。

在 CaO-SiO2-Al2O3相图中 ( 图 6 20) ，钙长石基本上处于三元组分图的中心区域，随着 CaO 含量的增加，可能会出现钙黄长石。尽管 Sundar 等 ( 1993) 的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4 73%，这也许是钙离子替代镁离子的极限值，需要相应的转化条件。本次实验配料中 CaO 含量为 2 84%，而烧结试样中已经有钙长石形成，说明钙离子替代镁离子的数量有限。

莫来石是斜方晶系，晶体呈平行 c 轴延伸的针状或横断面为四边形的柱状。高铝粉煤灰中莫来石的原始含量高达 35 6%，但在 A 系列烧结样品中未发现有莫来石晶相，说明MgO 的加入破坏了配料中已经存在的莫来石。

图 6 19 Ab—An 系高温相图

图 6 20 CaO-SiO2-Al2O3相图( 转引自 Mollah 等，1999)

根据林彬萌等 ( 1989) 的研究成果，含有 1 5%MgO 的试样，在 1500℃下加热 2 ～10 h不影响莫来石的结构，当 MgO 增加到 2%，并延长保温时间时，会使莫来石的数量减少;加入 18 6%MgO 时，莫来石完全分解; CaO 的存在也是莫来石数量减少的一个因素，试样中加入 1 12%的 CaO 能使莫来石分解 10%，当加入 11 5% CaO 时，莫来石完全分解。由此可见，高温下这两种因素均促进了配料中莫来石相的分解，进而在 MgO 存在的作用下，使配料中的化学成分逐步转化为堇青石结晶相。

C 系列中有少量的莫来石相出现，可能有两种来源: 一是配料中原始粉煤灰中莫来石相的残余物; 二是堇青石形成过程中伴生的莫来石。要详细区分这两种莫来石的来源，需要测定莫来石的晶格常数，即 a、b 和 c 的值。莫来石的晶格常数随莫来石中 Al2O3含量的不同而变化，也就是说，莫来石晶格常数随 Al2O3的增加，a 值呈线性增加，c值略有增加，而 b 值有下降趋势 ( 图6 21) 。

图 6 21 莫来石晶格常数随 Al2O3含量的变化( 据 Fischer 等，2005)

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用 XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等多种研究手段得到粉煤灰中莫来石的化学式为 Al4 70Si1 30O9 65( 对应 x = 0 35，Al2O3含量为75 5% ) ，其中 Al2O3含量略高出经典的莫来石化学式 Al4 5Si1 5O9 75( 对应 x = 0 25，Al2O3含量为71 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。若测定了莫来石中的 Al2O3含量和晶格常数，就可以区分合成堇青石样品中的莫来石来源。本次实验中 C 系列样品中的莫来石含量甚微，未能对其做进一步的研究。

尖晶石 ( MgO·Al2O3) 也是合成堇青石实验过程中的伴生相，总体含量甚微，且 C系列中含量略低于 A 系列。尖晶石属等轴晶系，常呈八面体晶形，有时与菱形十二面体和立方体成聚形，常依 ( 111) 为双晶面和接合面构成双晶，这种双晶律称为尖晶石律。尖晶石有多种存在形式，常见的有镁尖晶石、铁尖晶石和锌尖晶石，这是因为尖晶石的类质同像非常普遍，二价阳离子 Mg2 +经常有 Fe2 +和 Zn2 +等的类质同像替代。通常所谓的尖晶石 ( Spinel) 即指镁尖晶石 ( MgAl2O4) ，理论上的化学组成为 28 2% MgO 和 71 8% Al2O3。

MgO 和 Al2O3间的固相反应，在相当低的温度便可进行，Hlavac ( 1961) 在 950 ～1300℃ 间研究 Al2O3+ MgO 的反应动力学，解释 γ － Al2O3具有较大的化学活性 ( 活化能:α － Al2O3为 107 kJ/mol; γ － Al2O3为 342 76 kJ/mol) 促进合成反应。引证 Wagner 给出的该反应阳离子互扩散过程如图 6 22 所示。该反应模型可用实验证实，但不能对实际反应速率常数做出完整计算。

粉煤灰中 8 4%的刚玉相在烧结堇青石样品中也未发现，说明 MgO 的加入使得刚玉( α － Al2O3) 消失，继而经过镁、铝离子间的扩散形成尖晶石，有硅同时参与下也可形成堇青石。

据研究 ( 倪文等，1995，1996，1997) ，高温型 α － 堇青石结构中存在两类不同的四面体，即位于六圆环内的四面体和起连接作用的四面体。Meger 等 ( 1977) 认为，起连接作用的四面体明显大于六圆环内的四面体，因此较大的铝原子将有较大的几率进入这些较大的四面体中 ( 图 6 23 ( a) ) 。

图 6 22 MgO-Al2O3系离子扩散和相界反应 Wagner 模型

图 6 23 典型 α － 堇青石 ( a) 与典型 β － 堇青石 ( b) 的结构比较( 据倪文等，1995)

对于低温变体 β － 堇青石来说，Gibbs ( 1966) 认为在六圆环中有 2 个体积较大的四面体易于被铝所充填。因此，在理想的堇青石结构中，六圆环中含有 2 个 Al-O 四面体，而起连接作用的四面体中有 1/3 被硅所占据。在整个三维空间骨架中，除了六圆环中的两对富硅四面体共用一个氧原子外，其他富铝四面体与富硅四面体严格有序地相间排列( 图 6 23 ( b) ) 。

μ-堇青石是堇青石玻璃体在较低温度下 ( <1150℃) 发生去玻化作用时转变成 α － 堇青石或 β － 堇青石的中间产物，其结构为高温石英型结构，并能与高温石英形成连续的固熔体。

堇青石结构的基本单元是由 6 个 ( Si，Al) O4四面体连接而形成的六圆环。这些六圆环沿 c 轴平行排列而形成 c 轴的通道。由于通道内具有较大的空间，一些较小的分子，如 H2O、CO2等和电价补偿离子，如 K+、Na+、Li+、Cs+、Ca2 +、Ba2 +等均可进入通道，而不对堇青石的基本结构产生影响。这些分子或离子统称为通道粒子。虽然大多数通道粒子不影响堇青石的基本结构，但某些较大的粒子会对堇青石晶格的畸变产生影响，从而影响堇青石多型的稳定性。

堇青石有复杂的同质多像存在。在堇青石晶体中，还存在结构的歪曲使其对称度降低，都城秋穗 ( 1957) 认为，堇青石歪曲程度可由 X 射线粉末图的 ( 511) 、 ( 421) 和( 131) 的 3 个峰的分离程度来估 算。它 们 在 未 受 歪 曲 的 六 方 印 度 石中 重 合成 单 峰

日本学者都城秋穗在研究堇青石结晶情况时，提出了歪曲指数 ( Δ) 的概念:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

他发现堇青石歪曲指数的最高值没有超过 0 31，他把具有最高歪曲指数的堇青石( 0 29 ～ 0 31) 称为过歪曲的堇青石; 0 < Δ < 0 29 的堇青石称为次歪曲的堇青石; Δ = 0的堇青石称为印度石。歪曲指数与堇青石成分无关，而与堇青石的形成温度有关。Δ = 0的堇青石在十分高温情况下是稳定的，Δ = 0 29 ～ 0 31 的过歪曲堇青石在中温下是稳定的，次歪曲的堇青石介于二者之间。它又可以分为高次歪曲堇青石和低次歪曲堇青石，前者出现于安山岩中，后者广泛分布于变质岩、伟晶岩和石英脉中。由此可见，堇青石的歪曲指数可用作地质温度计 ( 叶大年等，1984) 。实际上，在人工烧结合成的堇青石中，堇青石的歪曲指数可以用来指示堇青石结晶时的热状态。

堇青石结构上的歪曲可能和硅、铝在 Si5AlO18环中的分布有序和无序有关，所以歪曲指数可以作为堇青石有序—无序的尺度。

在本次合成堇青石实验中，查阅 JCPDS 卡，堇青石 XRD 图谱上的 ( 511) 、 ( 421) 和 ( 131) 的 3个峰的位置在 2θ = 28° ～ 30°之间，对应 d 值分别为3 047、3 036 和 3 018 ( 图 6 24 ) ， 从本 次 试样XRD 图谱上可以看出，3 个峰完全重叠 ( 见图 6 14至图 6 17) ，说明试样中的堇青石均为印度石，即高温 α － 堇青石。

图 6 24 各类堇青石在 2θ =28° ～30°时的衍射线 ( Cu，Kα) 特征( 据叶大年等，1984)

( 5) 合成样品的 SEM 观察

将烧结堇青石试样的新鲜断裂面放入真空镀膜仪中，镀 30s 铂金后置入 SEM 下观察，低倍数下可以发现烧结试样一般具有不等数量的孔隙结构，多数试样的孔隙结构呈不规则状 ( 图 6 25a) ; 仅在 A4 试样( 软化坍塌) 中发现数量众多、大小不一的气泡状孔隙 ( 图 6 25b) 。

高倍数下观察，试样中堇青石晶体发育相当完好，特别是在孔隙空间中，这是因为孔隙的存在为晶体增生提供了良好的发育空间 ( 图 6 26) 。堇青石晶形一般呈短柱状，长径比多在 1 5 ～2 0 之间，横断面为六边形或近似圆形，并可见完好的六方柱状晶体。莫来石的晶体一般呈针状或长柱状，横断面呈四边形，这一特征可与堇青石晶形相区别。钙长石为平行双面晶类，一般沿 ( 010) 呈假六方板状，有时可见聚片双晶。尖晶石基本上均呈八面体晶形，但也能够发现复合尖晶石形成的聚形，易于识别。图 6 26 为各试样 SEM 下的晶体形态，除特别注明外均为堇青石晶体。

图 6 25 烧结堇青石试样的显微结构

根据高振昕等 ( 2002) 的研究，在合成莫来石-堇青石样品中还可能存在极其少量的呈六方片状的六铝酸钙 ( CA6) 晶体，它属于六方晶系。CA6通常在 CaO-Al2O3或 CaO-Al2O3-SiO2系中存在，有人认为 CA6是从含有 1% ～2% CaO 的铝土矿熔融刚玉磨料中结晶而来。高振昕 ( 1982) 在煅烧铝土矿的钙质熔洞中发现了结晶完好的自形 CA6，并做了化学分析、显微镜观察、XRD 和 SEM 观察，指出铝土矿高温煅烧时，其中所含的方解石同水铝石 ( 刚玉) 反应生成 CA6，认为其析晶环境多为液相。

本次实验尽管在 XRD 上未见其衍射峰，但在个别样品中的确发现有极其少量结晶完好的六方薄片晶体，由于含量极少，而且其晶形与钠长石的六方片状晶体相似，所以不易详细区分。实际上，若要加以区分的话，可以利用晶体形貌和化学成分加以判断，附以 EDX 分析结果即可。利用 SEM-EDX 分析可以确定试样中的微量矿物，以弥补 XRD 分析的不足。

样品中少量存在的浑圆粒状和不规则粒状体一般属于 RO 相，这是由于配料中所含杂质氧化物成分造成的。

B 系列试样在 SEM 下观察，其结构相对松散，多见不规则气孔。堇青石结晶相依然存在，晶体发育程度不如 C 系列，可以见到晶体粗大的莫来石存在 ( 图 6 27) ; 另外，在B 系列中也发现有尖晶石相存在。因晶相发育不如 A 和 C 系列样品，所以没有对其进行XRD 研究，仅进行了 SEM 观察，但从试样物理性能和抗压强度指标看，物相组成与 A 和C 系列差异不大。

从不同配料固相反应烧结合成堇青石的 SEM 分析结果可见，晶体大小似乎没有特别大的差异，以 5 ～10 μm 居多。1350℃和 1370℃下同一配料烧结，物相组成基本一致，晶体大小所差无几; 恒温时间差异对堇青石结晶也没有太大影响。物相组成主要取决于原料配比，不同配比其物相组成有所差异。B 系列与 C 系列样品相比，均采用酸洗后的粉煤灰为原料，所以 C 系列中存在的晶体在 B 系列中同样可以见到，但发育程度稍有逊色; B系列中莫来石晶体个体较大，可能与配料中 Al2O3含量较高、MgO 含量较低有关。将 A与 C 系列相比，C 系列中晶体发育较好，不仅在孔隙空间见到为数众多的堇青石晶体，而且在其断裂面的任何地方均可见及，其中以 C 系列中 C1 试样最为明显。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

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高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

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图 6 26 SEM 下的试样形态

图 6 27 B 系列部分烧结试样的 SEM 图像

堇青石合成是否完全，取决于原料的比表面和烧成温度; 合成纯度主要取决于配料的物质组成，工艺上有较大难度。由于原料中杂质氧化物种类和数量差异，使得合成温度不同。合成原料的粒度同样影响着合成温度。另外，为降低烧结温度，或提高制品某些性能，许多研究者采用不同添加剂进行实验，得出了不同结论。如 Torres 等 ( 2005) 在进行堇青石玻璃陶瓷实验时，采用 55% SiO2，21 5% Al2O3， ( 16 5-x) % MgO，x% CaO，3 8% TiO2和 2 9% B2O3为原料，分别取 x =6 5，4 6 和 2 9 进行实验，得出当 x = 4 6时，能够在1160 ～1190℃下获得单一晶相的 α － 堇青石陶瓷，且显微硬度达到最大，晶体最为完好。

Chen ( 2008) 指出，在 MgO-Al2O3-SiO2系中，CaO 取代 MgO 在 3% 以下，900℃烧成时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为 μ － 堇青石; 10% 替代时，主晶相为钙长石，次晶相为 α － 堇青石; 5% 替代时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为钙长石，此时试样密度接近堇青石理论值的 98% ，且具有低的介电常数、低的热膨胀性和较高的抗折强度( ≥134 MPa) 。

代刚斌等 ( 2003) 研究发现，当配料中的 Al2O3含量在理论组成的 5%范围内变化时，对合成堇青石材料的显微结构和高温性能产生明显影响。其中 Al2O3与 SiO2或 Al2O3与MgO 质量比的增大有利于改善堇青石材料的显微结构和提高其高温性能。在富铝配料组成下合成的堇青石材料中，玻璃相的含量相对较低，有针状莫来石在玻璃相中析出，由针状莫来石晶体连接成的颗粒均匀地分布在堇青石相中，这种显微结构对提高材料的高温性能很有帮助。

实验过程中，如果减少滑石粉比例，可以生成莫来石和堇青石的共生组合结构，以此共生结构作结合基质添加烧结莫来石颗粒或合成堇青石颗粒，可以生产出不同相组合的制品，以适应不同温度条件的变化。工业上已有生产莫来石-堇青石系制品的实例，采用的方法有利用原位反应原理一次烧成，也有二次烧成。在 Acme 公司生产的制品基质中，就能发现莫来石与堇青石共生的形态，前者为较粗的柱状，后者为纤细的针状或纤维状，两者共生，密不可分。这种结构特征是颗粒与基质紧密结合的表征，也是确保制品具有一系列优越性的根本因素。Camerucci 等 ( 2001) 将30%莫来石与70%堇青石原料配料，制备出与硅热膨胀系数相媲美的复合材料，并证实这一莫来石含量对材料的电学特性几乎没有影响。此类实验的研究目的，是希望将莫来石 ( 高熔点) 和堇青石 ( 低热膨胀性、低介电常数) 两者的优点相结合，以制备高性能的复合材料。

硅线石  

一、硅线石的颜色：

  硅线石有多种颜色，主要有三种颜色变种：**，褐色和蓝色，其中**和褐色变种分布较广，而蓝色变种则是矿物学上的珍品，据研究，硅线石中的铁，铬和钛是决定其颜色多样性的主要原因，同时与其生成的岩石环境有关系。

  1、**是自深度变质岩石和共生的伟晶岩来的未蚀变的硅线石单晶的特征。**是由于三价铁或在个别情况下是由于三价铬造成的。**硅线石含的氧化铁达18%和03的氧化铬。

  2、褐色硅线石变种也是在深度变质岩石和共生伟晶岩岩石中形成的。褐色硅线石的氧化铁含量大于1%。

  3、蓝色硅线石与铁含量低有关系，氧化铁小于1%，氧化钛为痕量，跟蓝晶石一样，颜色很可能是中间价电子转化的结果。

  4、经强酸处理的精矿，因除去（或减少）硅线石表面铁质膜和赤、褐铁矿等杂质，颜色有棕**变为白色或灰白色。耐火度也随之提高，大于1830度，随氧化铝含量的提高而递增。 

  我司生产的酸洗硅线石精粉二、硅线石的成份；

  纯硅线石晶体的化学分析为：三氧化二铝含量6292%，二氧化硅含量3708%。

  三、硅线石的晶体结构：

  其晶体结构为斜方晶系，呈链状排列，不同于蓝晶石与红柱石的岛状。在晶体结构上与莫来石很相似，在晶体形态、结晶学其他方面的性质上也有很大的相似。其结晶体形状多为长柱状、针状或纤维状集合体。

  四、硅线石在高温下的转化性能：

  硅线石在高温下不可逆转变为莫来石和二氧化硅，并伴随有体积膨胀，体积膨胀率约为7-8%，莫来石的结晶过程是在整个颗粒发生的，转化的莫来石结晶大小为3微米，呈短柱状、针状，平行与原硅线石晶面。

  硅线石精矿的开始分解温度与纯度及粒度有关系，纯度越高，开始分解温度就越高；粒度越大，开始分解温度就越大。氧化铝含量在56-58%的硅线石精矿，粒度小于009mm的开始莫来石化的温度约为1400度，完全莫来石化的温度约为1650-1700度。粒度大于009mm的开始莫来石化的温度约为1500度，完全莫来石化的温度要大于1700度。

  硅线石精矿的线膨胀率也与纯度和粒度有关系，纯度越高，线膨胀率越大；粒度越小，线膨胀率越小。粒度小于02mm、氧化铝含量为54-58%，1500度是约不大于1%。

  硅线石精矿在煅烧过程中的膨胀与收缩，体密及显气孔率的变化，与精矿的纯度、杂质、粒度密切相关。而精矿的纯度、粒度和煅烧温度又影响其莫来石化的程度。所以莫来石化是本，它制约试样的各项烧结性能指标。

  具有猫眼效应的硅线石五、硅线石的用途：

  硅线石是一种优质的耐火原材料，用于生产低蠕变、高荷软、高热震砖微膨胀的高铝砖及电炉顶，水泥回转窖用磷酸盐结合高铝砖等。还用于玻璃、陶瓷、技术陶瓷、特种涂料等行业。 

  与世界先进国家相比，我国的硅线石的开发应用起步较晚，在20世纪60年代，当时福建莆田将盛产的白云母硅线石片岩直接切割加工成各种形状、尺寸的耐火材料销售到省内外。在70年代末，因上海宝钢建设，外方提出使用包括硅线石在内的三石的要求，这促进而了我国硅线石矿物的开发应用。当时宝钢主要将硅线石应用在均热炉、加热炉关键部位的高铝砖及300吨钢包刚玉质上下滑板中。

  六、硅线石的应用实例：

  1、 耐高温防磨涂料 本发明涉及一种用于火力发电厂锅炉受热面的金属管壁上的耐高温防磨涂料。本发明由占总重量30％至40％甲料和占总重量60％至70％乙料组成。甲料为复合磷酸盐结合剂，由双氢磷酸铝、硅溶胶、钾水玻璃混合加热反应冷却后制得；乙料为混合粉料，由白刚玉细粉、白刚玉超微粉、棕刚玉细粉、棕刚玉超微粉、红柱石、硅线石、生粘土、硼砂、六偏磷酸钠混合均匀制成。本发明使用时在现场将甲料和乙料搅拌混合后，直接刷涂或喷涂在锅炉炉管金属管壁上，经常温养护及高温固化，即形成一层表面光滑、耐磨性能好的防磨涂料。能起到保护锅炉炉管免受高温高速烟气流的冲刷和腐蚀的作用，有效地延长了炉管的使用寿命。 

  2 、硅线石质耐火球及其生产方法 本发明涉及一种直径为60～70mm的硅线石质耐火球及其生产方法，主要适用于500m3以下炼铁高炉球式热风炉上部的热交换材料。该耐火球通过合理的配料，经均匀混炼、半干机压成型、烧成等工序制做而成。该耐火球具有热震稳定性好、热容大、抗侵蚀、球与球之间不粘结、不易炸裂、剥落，能提高热风炉换热效率等优点，是500m3以下炼铁高炉球式热风炉上部理想的热交换材料。

  3、 聚苯乙烯法高岭土-硅线石质隔热耐火制品 本发明涉及一种聚苯乙烯法硅线石质新型隔热耐火制品，其特点是制品的氧化铁含量低，耐压强度高，抗热冲击性好，特别适宜使用在含炭还原气氛的工业窑炉中作隔热内衬；制品勿需烧成后的切、磨精整，节省原料。

  4 、高强度不定型耐火材料 高强度不定型耐火材料，是砌筑高温窑炉之用耐火泥。该不定型耐火材料由蓝晶石或红柱石、硅线石以及结合粘土、钠质水玻璃组成，其中蓝晶石或红柱石、硅线石含量60～75％，结合粘土含量5～15％，钠质水玻璃含量12～25％。根据以上配方制作的高强度不定型耐火材料，其常温下粘结弯曲强度可达17．03MPa，烧结后弯曲强度达20．82，耐火度大于1790℃，达到和优于国内外同类材料，并且其生产成本大大低于用铝粉和锆粉为原料的同类耐火泥。 

  5、稀土复合碳化硅材料及其用途 一种稀土复合碳化硅材料及其用途，属于耐火材料及其成型制品。包括碳化硅和天然硅线石组成的骨料50％—80％，稀土氧化物Y2O3、La2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3之一或两种以上组合0．5—4％；粘土、Al2O3、BaCO3、滑石、天然硅线石组成的结合剂20％—49％。用于制造在1400℃以下长期使用的抗氧化，耐腐蚀装置，如循环流化床锅炉分离器使用寿命3年以上，燃烧器喷嘴、耐腐蚀输液泵密封件、窑炉器具等。

  6、 耐磨耐火材料 本发明公开了一种尤其适合循环流化床、沸腾炉等工业炉中使用的耐磨耐火材料，其主要改进在组成耐火材料的骨架料和基质料中均使用了一定量的天然硅线石类矿物。本发明耐磨耐火材料较通常使用高铝质和碳化硅质耐磨耐火材料，在不增加或很少增加成本下，大大提高了耐火材料制品的机械强度、热稳定性和耐磨损冲刷性，提高了连续使用寿命。

  7、一种复合隔热高温耐火涂料的生产方法 本发明提供一种复合隔热高温耐火涂料的生产方法，是以瓷土、漂珠、硅线石、稀土高温胶、改性硅藻土、稀土粘合剂、改性膨胀珍珠岩和水为原料，经原料处理、浸泡、按比例混合搅拌、静置消泡等工序复合制作而成，浸泡可在常温下进行，混合搅拌时可同时将所有原料一次混合搅拌，因而本发明具有工艺简单、设备少、成本低、效率高等优点。生产的涂料隔热保温效果好，完全阻燃耐煅烧，粘结力强，施工速度快，适用于800℃～1400℃的各种工业炉窑及设备的保温隔热工程，可使耐火层和隔热层合二为一，省工省时。 11 氮化铝纤维的合成方法 本发明涉及一种氮化铝纤维的合成方法，该方法是将具有硅线石结构的微晶硅酸铝纤维与炭黑或石墨按一定比例混合，然后在氮气气氛中加热至1500～1750℃，保温一定时间，最后在550～650℃排出残余C，即得氮化铝纤维。本方法对原料的纯度和铝硅比没有严格的要求；制备工艺简单，可操作性、重复性好；AlN纤维的合成产率可达到100％，效率高、成本低。 

  8、具有高温自增强作用的耐火浇注料及其生产方法 本发明涉及一种耐火浇注料及其生产方法。这种浇注料在高温使用过程中可通过内部组织结构的调整具有自增强作用，其生产方法是将蓝晶石族矿物（包括蓝晶石、红柱石、硅线石三种矿物）的微米级粉体（简称微粉）与高铝矾土熟料及结合剂按一定比例配合，制成耐火浇注料，该材料可以做为各类高温窑炉的砌筑材料，也可制成预制件或不烧砖使用。本发明原料来源广泛、工艺简单、产品高温强度大、便于实施推广。

  9、 多功能复合型保温毡(膏) 本发明公开了一种多功能复合型保温毡（膏），属新型保温材料。由硅线石、海泡石、硅酸铝等十四种化工原料经化学反应而成。其反应后所产生的膏状流体为高级绝热涂料，其固体型材为多功能复合型保温毡，具有阻燃、绝热、保温、防水、隔音、抗震、耐酸碱腐蚀，无环境污染、对人体无危害、无毒负作用、能弯曲、易切割等特点，是一种良好的水、汽管道、炉体等保温及室内装饰材料。

  10、 蓄热式陶瓷球和蜂窝体的原料配方及成型工艺 本发明涉及一种用于蓄热式燃烧装置的蓄热式陶瓷球和蜂窝体的原料配方及成型工艺。其原料配方按重量百分比计为堇青石40～70％，硅线石5～15％，红柱石10～20％和锆英石15～35％。其成型工艺是采用热压灌浆成型工艺。本发明的产品性能优于现有的普通氧化铝球，其成型工艺适用于生产陶瓷球和陶瓷蜂窝体。

  11、 密孔芯型过滤器 “密孔芯型过滤器”是高温金属熔体过滤净化的元件。该过滤器由于采用硅线石、高铝钒土等高级耐火材料为主要原料烧结而成，因而弥补了现有芯型过滤器的不足。由于本过滤器的过滤孔径小，数目多，提高了过滤效果，同时，高的耐火度和良好的热稳定性使本过滤器特别用于铸钢、铝铜合金、灰口铸铁、球墨铸铁等金属的熔体过滤净化。而且造价低，制造简单。 

  12、 复方硅线石预制式整体坩埚 本实用新型公开了一种复方硅线石预制式整体坩埚，其特征是采用白刚玉，电熔莫来石，刚玉粉，锆英石和硅线石粉等材料将坩埚预制成型，坩埚内表面为球底柱形，外表面为圆柱形。按本实用新型预制的坩埚包括0．3吨至5吨的酸性，碱性和中性坩埚，使用炉次可达40炉以上，安全系数大大提高，大大缩短工序周期，并大幅度降低原材料费用。 

  13、高耐磨砖及其制造方法 高耐磨砖，由50-60％的烧结莫来石、20-30％的硅线石、5-15％的软质粘土、5-15％的锆英砂、2-3％的复合结合剂混配而成，应用中效果明显，最大表现为磨损小、耐碱侵蚀、热震稳定性好、使用寿命长，除适用于造纸行业中，还可应用于大型水泥回转窑下下侧过渡、分解带、窑口、冷却机。

  14、 刚玉-莫来石绝热砖 一种刚玉-莫来石绝热砖，各组分的重量配比为(％)：电熔白刚玉＜325 目30-40％，αAl2O3＜325目20-30％，γAl2O3＜10μm 20-30％，硅线石＜120 目10-20％，苏州1号泥＜280目8-15％，外加：水25-30％，聚苯乙烯发泡球 05-2mm体积比为0075-0085m2/100kg，锯木屑0-05mm体积比为007- 008m2/100kg，本发明的刚玉-莫来石绝热砖，使用寿命长，可耐1700℃以上的高温，能直接接触火焰，耐各种气氛腐蚀，低导热，低热容，并具有优异的热震稳定性能。 

  15、 泥浆结合成型的抗热震耐火砖及其生产方法 本发明是一种由泥浆结合成型的抗热震耐火砖及其生产方法，可有效解决耐火砖抗震性能差、使用寿命短的问题，其解决的技术方案是，本发明耐火砖由莫来石、硅线石粉、高铝粉、红柱石、堇青石粉和白泥构成基料，再加入基料重量的3-15％的泥浆结合剂成型后烧结制成，其生产方法是按基料组方要求加入泥浆结合剂，经混碾均匀，用成型机成型，再在≥1350℃高温下的烧结炉内烧制而成，本发明产品抗热震性能好，在使用中有效防止掉砖、碎裂，使用寿命长，生产效率高，避免因停炉维修给企业造成的极大经济损失，推广应用前景广阔，经济和社会效益巨大。 

  16、 高热震性莫来石-堇青石耐火组合物 本发明涉及一种耐火材料，尤其是炼铁热风炉陶瓷燃烧器用高热震性耐火材料，其特征是基本由30-50wt％合成莫来石，15-25wt％合成堇青石，10-20wt％硅线石，5-10wt％红柱石，5-10wt％α氧化铝超微粉，4-6wt％粘土组成。不仅保留了原堇青石耐火材料优异性能，而且极大提高了抗热震性，及常温耐压强度，具有优良的综合性能，用于钢厂炼铁热风炉，经模拟试验可以达到一代炉龄 20-25年的使用寿命。本发明耐火组合物，特别适用于温度变化较大，对热震稳定性要求较高，且对工作气氛无特别要求场合使用。 

  17、 硅线石、红柱石微粉结合的耐火球 本发明涉及一种耐火材料，特别是涉及一种硅线石、红柱石微粉结合的耐火球。以重量百分比表示，原料中含有高铝料40～60％，气化SiO2微粉1～5 ％，硅线石2～8％，红柱石2～14％，焦宝石10～30％，白干粘土8～15％，另外加入占原料总重2～8％的外加剂。本发明耐火球具有以下优点：(1)其高温蠕变率在02MPa×1400℃×5h条件下，降低到03％以下。(2)耐压强度高，达到25万N/球。(3)抗高温性能好，1500℃高温下，球体不变形，不软化。(4) 产品寿命长，一次炉役均在5年以上，节省了大量检修费用，具有较好的经济和社会效益。

  18、 抗水泥熟料浸蚀高铝砖及其制造方法 抗水泥熟料浸蚀高铝砖，属耐火材料领域，由矾土颗粒、矾土细粉、硅线石、锆英砂微粉、粘土外加磷酸铝配比而成，制得的高铝砖抗碱浸性能高、耐磨系数大、砖使用寿命长且成本低廉，适用范围广，可应用于水泥窑后烧成带及玻璃窑承重强、承重炉条、出料槽以及水玻璃窑的熔池大弦及炉墙等重要部位。