化学成分和微量元素分析

不同产地的红宝石由于产出的地质和地球化学环境不同,反映在微量元素及其组合和比值上也有所差异。Cr是红宝石中最主要的微量元素,其次为Fe、Ti、V和Ga。讨论红宝石产地的化学微量元素指纹意义,通常局限于这五种微量元素,且这五种元素可以用实验室拥有的EDXRF检测出来。目前使用LA-ICP-MS精确测定不同产地红宝石中微量元素的数据还很少,就目前的研究现状而言,使用EDXRF对各产地的红宝石进行微量元素测试分析发现:由于产地众多,微量元素在含量及分布上存在着众多的重叠区域,很难仅根据微量元素的含量及比值来区分产地。下面就研究程度较高的缅甸孟速、越南陆安、肯尼亚、马达加斯加、阿富汗、莫桑比克尼亚萨、塔吉克斯坦、坦桑尼亚温扎以及澳大利亚红宝石的化学成分特征进行介绍。

1缅甸孟速红宝石

将孟速红宝石与其他重要产地如越南陆安、坦桑尼亚莫罗戈罗、缅甸抹谷、肯尼亚、斯里兰卡马拉维和泰国红宝石进行化学组成对比,发现以下特征:①Cr2O3含量在孟速红宝石中最高;②FeO含量较其他大理岩型红宝石如坦桑尼亚莫罗戈罗和越南陆安红宝石低;③TiO2含量较高;④V2O3含量与抹谷红宝石相似,但远高于其他产地的大理岩型红宝石。孟速红宝石中FeO、TiO2和Cr2O3的含量范围与玄武岩型红宝石(如泰国红宝石)不同。微量元素的组成特征可以帮助区分孟速红宝石及其合成红宝石,尽管可能与其他大理岩型的红宝石在数据上看似重叠,但微量元素的组成特征对单个样品的产地大致区分具有指示意义。表4-19为缅甸孟速红宝石化学成分数据。可以看出Cr含量与折射率值成正比。微量元素浓度(FeO+TiO2+Cr2O3+V2O3+Ga2O3)的总和与折射率也有良好的一致性。

表4-19 缅甸孟速红宝石化学成分数据和折射率

注:由于MnO2、K2O、MgO、CaO和SiO2,此处所示氧化物总量并非100%。未检测到CuO、NiO、ZrO2、P2O5或Nb2O5的存在。@表示折射仪上未见明显阴影边界

2越南陆安红宝石

据电子探针分析数据显示,越南陆安红宝石中w(Cr2O3)含量为019%~208%,w(TiO2)为001%~023%,w(FeO)为001%~004%,w(V2O3)为0%~003%。紫色红宝石中w(FeO)的含量较高为002%~030%,但较泰国红宝石低,显示了大理岩型红宝石的化学成分特征。

3肯尼亚红宝石

肯尼亚曼加里红宝石与巴林戈红宝石在化学成分上有差异。曼加里红宝石中w(TiO2)含量较低,为0005%~020%,w(V2O3)较高,为001%~004%,w(Cr2O3)含量较高,为0005%~1%,Fe含量低,w(Fe2O3)含量为0005%~002%,该产地典型特征是w(Ga2O3)含量较高,为0025~006%。巴林戈红宝石中w(Ga2O3)含量一般较低,通常低于检测下限,w(Fe2O3)含量较高,为038%~079%,w(Cr2O3)含量为005%~029%,w(V2O3)含量一般检测不出来。

4马达加斯加红宝石

马达加斯加安迪拉梅纳红宝石和瓦图曼德里红宝石的化学成分不一样。安迪拉梅纳刚玉中的铁含量相对较高:通常w(Fe2O3)的含量为03%~09%(个别可达到1%~14%)。紫外—可见光—近红外吸收光谱表明铁在其中是以Fe3+和/或Fe2+形式存在。

安迪拉梅纳红宝石中的铬含量变化大,w(Cr2O3)的含量为从粉色调者01%到深红色者3%。而w(V2O3)含量变化为002%~004%,但也有低至0005%。此产地刚玉中钛的含量为低至中,w(TiO2)含量为0005%~003%。镓的含量相对稳定,w(Ga2O3)含量为0005%~002%。安迪拉梅纳红、蓝宝石中钛、钒、铁和镓的含量在对比图表中几乎完全重叠,明显的区别是铬在红宝石中的含量远高于不同颜色的蓝宝石。

瓦图曼德里红宝石的指纹特征:该产地红宝石的Cr含量处于其他各产地红宝石铬含量变化范围之内。w(Fe2O3)含量为01%~07%,变化范围大,但总体含量相对较高。许多瓦图曼德里红宝石中Fe的含量达到典型的玄武岩型红宝石水平。V含量变化也很大,部分样品中V含量接近检测下限,而有些则可能达到抹谷或孟速红宝石的水平(高至007%w(V2O3))。

5阿富汗红宝石

阿富汗扎达莱卡红宝石中最重要的微量元素是Cr,表4-20为该地区红宝石的半定量EDXRF化学元素分析。Cr含量与红色、粉色的深浅成正比。Ti、Fe、Ga、V、Ca、Zr、K、Mn和Zn为可检出的微量元素。

表4-20 阿富汗扎达莱卡红宝石的半定量EDXRF化学元素分析表

6莫桑比克红宝石

莫桑比克尼亚萨红宝石半定量EDXRF分析表明:铬含量[w(Cr2O3):020%~067%)]和铁含量[w(Fe2O3):040%~062%)]中等,钛[w(TiO2):(40~171)×10-6)]和钒[w(V2O3):(0~44)×10-6)]含量低,镓含量[w(Ga2O3):(30~100)×10-6]低至中等。化学组成与温扎红宝石类似,且处在许多东非红宝石化学元素含量变化范围之内。

通过对60粒样品的分析,可将尼亚萨红宝石的化学指纹特征概括如下:w(Cr2O3)的含量变化范围为010%~085%,w(Fe2O3)与w(Cr2O3)含量相同,为020%~080%,多数样品含量处在030%~060%范围内。w(TiO2)的含量非常低,多数为0005%~0030%,测得的最高上限为0040%。部分尼亚萨红宝石样品中w(V2O3)的含量变化范围为0005%~0030%,也有部分w(V2O3)含量低于检测下限,尼亚萨红宝石中的w(Ga2O3)含量非常低,大多数小于0010%或低于检测下限。表4-21为近几年宝石学家对莫桑比克尼亚萨红宝石的化学成分分析对比数据。

通过对红宝石中的不同微量元素进行对比图分析,可以更直观地得到尼亚萨红宝石的微量元素特征,以更好地找出“指纹”特征(图4-122,图4-123)。

表4-21 莫桑比克尼亚萨红宝石的化学成分分析对比表

表示特殊的高浓度(很少出现):表示浓度通常低于所用方法的检测下限(EDXRF)。

图4-122 莫桑比克尼亚萨红宝石中Cr2O3与Fe2O3含量对比图

图4-123 莫桑比克尼亚萨红宝石中w(TiO2)与w(V2O3)含量对比图

7塔吉克斯坦红宝石

帕米尔高原所产塔吉克斯坦红宝石的化学指纹特征是:多数元素的含量变化范围大。其中w(TiO2)含量为001%~01%,V的含量一般较低,w(V2O3)含量多在0015%~005%之间。

粉色—红色品种中w(Cr2O3)含量通常为020%~075%,异常者可达12%。Fe的含量变化大,多数情况下w(Fe2O3)浓度为001%~003%,也有高至01%者,少数w(Fe2O3)含量低于检测下限。此处所产红宝石中仅有Ga含量较稳定,w(Ga2O3)含量为0005%~0020%。

8坦桑尼亚红宝石

坦桑尼亚温扎、翁巴和莫罗戈罗矿区红宝石的化学成分分析显示,w(Cr2O3)的含量一般为010%~060%,蓝至紫蓝色蓝宝石中w(Cr2O3)含量为010%~030%。

该产地红宝石中Fe含量相对高,95%的样品中w(Fe2O3)含量为030%~080%。少数几个样品中的w(Fe2O3)可达到1%。其中顶级的温扎红宝石以相对较低的w(Fe2O3)(030%~040%)、较高的w(Cr2O3)(040%~060%)为特征。蓝至蓝紫色的温扎蓝宝石中w(Fe2O3)含量为060%~095%。

颜色最好的温扎红宝石中Ti的含量非常少甚至检测不到。其他颜色样品中w(TiO2)含量为0005%~002%。该产地红宝石中V的含量一般很低,少部分w(V2O3)含量低于检测下限(0005%),大部分处在0005%~0015%的含量变化范围内,仅有极少数可达到002%。就大多数样品而言,Ga的含量低于检测下限。

运用LA-ICP-MS激光剥蚀等离子质谱仪对温扎红宝石中的各元素进行分析,发现Si、Cr、和Fe的含量很高,均高于500×10-6(005%)。B、Na、Mg、P、Ti、V、Co、Ni、Cu、Ga、Sn、Ta、W和Pb也都普遍存在。Na、Mg、Ti、Cr、V和Fe含量有变化,其他元素含量较为稳定。V和Ti显示微弱的正比关系(表4-22)。

翁巴红宝石(多数紫红色、橙红色或棕红色)的w(Cr2O3)含量多为01%~03%,相对较低。w(Fe2O3)含量为05%~13%,明显较高。

表4-22 坦桑尼亚温扎红宝石化学元素分析表(LA-ICP-MS分析)(×106-)

莫罗戈罗所产红宝石的化学指纹特征与其他产地大理岩型红宝石特征相似,w(TiO2)含量为002%~005%,w(V2O3)含量小于002%,w(Cr2O3)含量为010%~049%,w(Fe2O3)含量小于002%,w(Ga2O3)基本检测不到。

9澳大利亚红宝石

澳大利亚巴林顿红宝石属于变质岩型。铬元素在红宝石和蓝宝石中均能检测到。红宝石中w(Cr2O3含)量为05%~12%,最高可达14%;w(V2O3含)量低,不到001%;w(Ti2O)含量最高为006%,通常低于EDXRF的检测下限;w(Fe2O3)含量较高,多为04%~06%;w(Ga2O3)含量通常低于001%。

目前国内的成分分析技术已经十分成熟，挪亚就是如此。成分分析所包含的方法有很多。

比如很多商品都含有化学物质，这些产品的研发都离不开化学成分分析。化学成分分析主要作用于对物质中化学成分的分析及组成部分，依据被测化学物质的化学成分要求分为定性和定量分析。挪亚解释，化学成分分析方法也可分为重量分析和容量分析两大类。

1、重量法是指根据试样经过化学实验反应后生成的产物质量来计算式样的化学组成，多数是指质量法。挪亚称，化学成分重量分析是采用添加化学试剂，待测物质转变为相应的沉淀物，并通过测定沉淀物的质量来确定待测物的含量。

2、容量法是指根据试样在反应中所需要消耗的标准试液的体积。容量法即可以测定式样的主要成分，也可以测定试样的次要成分。挪亚化学成分容量分析法，主要分为沉淀滴定分析、酸碱滴定分析、络合滴定分析、氧化还原滴定分析。

（21）沉淀滴定分析：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法，又称银量法。挪亚建议，虽然可定量进行的沉淀反应很多，但由于缺乏合适的指示剂，而应用于沉淀滴定的反应并不多。

（22）酸碱滴定分析：指以酸碱中和反应为原理，利用酸性标定物来滴定碱性物质或利用碱性标定物来滴定酸性待测物，最后以酸碱指示剂的变化来确定滴定的终点，通过加入的标定物的多少来确定待测物质的含量。

（23）络合滴定分析：指以络合反应反应为基础的滴定分析方法。如EDTA与金属离子发生显色反应来确定金属离子的含量等。挪亚解释，络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中。

（24）氧化还原滴定分析：以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。氧化还原滴定法应用非常广泛，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。

化学成分是决定金属材料性能和质量的主要因素。因此，标准中对绝大多数金属材料规定了必须保证的化学成分，有的甚至作为主要的质量、品种指标。化学成分可以通过化学的、物理的多种方法来分析鉴定，目前应用最广的是化学分析法和光谱分析法，此外，设备简单、鉴定速度快的火花鉴定法，也是对钢铁成分鉴定的一种实用的简易方法。 化学分析法：根据化学反应来确定金属的组成成分，这种方法统称为化学分析法。化学分析法分为定性分析和定量分析两种。通过定性分析，可以鉴定出材料含有哪些元素，但不能确定它们的含量；定量分析，是用来准确测定各种元素的含量。实际生产中主要采用定量分析。定量分析的方法为重量分析法和容量分析法。重量分析法：采用适当的分离手段，使金属中被测定元素与其它成分分离，然后用称重法来测元素含量。容量分析法：用标准溶液（已知浓度的溶液）与金属中被测元素完全反应，然后根据所消耗标准溶液的体积计算出被测定元素的含量。

光谱分析法：各种元素在高温、高能量的激发下都能产生自己特有的光谱，根据元素被激发后所产生的特征光谱来确定金属的化学成分及大致含量的方法，称光谱分析法。通常借助于电弧，电火花，激光等外界能源激发试样，使被测元素发出特征光谱。经分光后与化学元素光谱表对照，做出分析。 火花鉴别法：主要用于钢铁，在砂轮磨削下由于摩擦，高温作用，各种元素、微粒氧化时产生的火花数量、形状、分叉、颜色等不同，来鉴别材料化学成分（组成元素）及大致含量的一种方法。

橡胶配方化学成分分析:

1、橡胶配方化学成分分析

橡胶(塑料主体)

助剂：硫化剂、促进剂、防老剂、增塑剂、脱模剂、填充剂、阻燃剂。

填充物质：碳黑

补强材料

其化助剂

橡胶配方化学成分分析标准：

ASTM E1252-98(2013)e1《高分子材料主成分定量分析》GB/T 7764-2001《橡胶鉴定红外光谱法》

GB/T 9722-2006《化学试剂气相色谱法通则》ISO 7270-2005《橡胶热解气相色谱分析法》

ASTM D5630-2013《塑料中灰分含量的标准试验方法》EPA 6010C-2007《电感耦合等离子体原子发射光谱法》

GB/T 17359-2012《电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则》

粉煤灰的 70%以上通常都是由 SiO2、Al2O3和 Fe2O3( Fe2O3+ Fe3O4) 组成的，典型的粉煤灰中还含有 CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O 和 SO3、P2O5等氧化物，粉煤灰的经验式为 Si1 0Al0 45Ca0 51Na0 047Fe0 039Mg0 020K0 013Ti0 011( Iyer，2001) 。

我国和世界其他国家或地区粉煤灰的化学成分列于表 3 4。从表中可以看出，我国 35个火电厂粉煤灰的统计结果与 100 多个火电厂 365 个粉煤灰样品统计所得结果并没有太大差别 ( 刘巽伯等，1995; 袁春林等，1998) ，只是后者的分析结果更为全面，还包括有1 29% 的 TiO2，0 06% 的 MnO 和 0 28% 的 P2O5。与其他国家相比，除高钙粉煤灰 ( CaO >10% ) 外，主要氧化物含量基本相 近，均 表现 出 高 硅低 铝特征，Al2O3/ SiO2质量比在0 36 ～ 0 59 之间，平均为 0 49，若除去高钙粉煤灰则 Al2O3/ SiO2质量比为 0 51。我们曾对 15 个燃煤电厂粉煤灰的化学组成做过统计 ( 邵龙义等，2004) ，得到 Al2O3的含量为15 16% ～ 36 10% ， 平 均 26 10% ; SiO2的含量为 43 9% ～ 60 12%，平均 51 54%;Al2O3/ SiO2质量比为 0 30 ～0 74，平均为 0 51。

表 3 4 准格尔电厂粉煤灰与其他国家或地区统计的粉煤灰的化学成分对比 ( %)

资料来源: a 刘巽伯等，1995; b 袁春林等，1998; c 庆承松等，2003; d Swaine 等，1995; e Massazza 等，1998。

准格尔电厂粉煤灰的化学成分 ( 表 3 4) 与首钢电厂以及其他国家或地区粉煤灰的化学成分有很大不同，特别是在 Al2O3和 SiO2含量上。准格尔电厂粉煤灰明显具有高铝低硅特征，Al2O3/ SiO2质量比高达 1 5，是一般粉煤灰的 3 倍左右，并且粉煤灰中 Fe2O3的含量也明显低于其他各国的平均值，仅有 1 95%。CaO 含量只有 4 22%，按照 CaO 含量小于 10%划分，应属低钙粉煤灰。粉煤灰中其他氧化物的含量也并不高，MgO、K2O 和Na2O 的含量均在 1% 以下。另外，准格尔电厂粉煤灰中还含有 2 22% 的 TiO2。通常而言，TiO2也是粉煤灰中的常见氧化物，但其含量一般不高，粉煤灰中的钛主要来自煤中的金红石或钛铁矿。

美国材料与测试协会 ( ASTM) 根据粉煤灰中氧化物的含量将粉煤灰分为两大类，即C 类灰和 F 类灰 ( ACAA，2003) ，C 类灰中 SiO2+ Al2O3+ Fe2O3≥50%，F 类灰中 SiO2+Al2O3+ Fe2O3≥70%; C 类灰通常来源于亚烟煤，主要含硫铝酸钙玻璃体以及石英、铝酸三钙和游离石灰 ( CaO) ，C 类灰也被称为高钙粉煤灰，因为它通常含有超过 20% 的 CaO。F 类粉煤灰通常来源于烟煤或无烟煤，主要含硅铝酸盐玻璃体，石英、莫来石、磁铁矿也有存在，F 类粉煤灰或称为低钙粉煤灰，CaO 含量不超过 10%。

按照 ASTM 的分类，准格尔电厂粉煤灰中的 SiO2+ Al2O3+ Fe2O3= 89 71% ，≥70% ;CaO = 4 22% ， < 10% ，应属 F 类粉煤灰，但这一粉煤灰并非来自于烟煤或无烟煤，而是来自于亚烟煤 ( 长焰煤) ，这种情况并不多见。

Roy 等 ( 1982) 首先将粉煤灰中的氧化物分为 3 类: 硅铝质氧化物 ( SiO2+ Al2O3+TiO2) ; 钙质氧化物 ( CaO + MgO + K2O + Na2O) 和铁质氧化物 ( Fe2O3+ SO3) ，然后根据粉煤灰中这 3 类氧化物的比例将粉煤灰分为七大类，即硅铝型、铁硅型、铁型、铁钙硅型、钙质型、钙硅铝型和中间型 ( 图 3 6) 。不过在目前情况下这样划分粉煤灰的类别似乎过于细化，通过这种分类方法可以看出，粉煤灰中不同氧化物的相对比例变化是非常大的。准格尔电厂粉煤灰中硅铝质氧化物含量为 89 98%，钙质氧化物含量为 5 56%，铁质氧化物含量为 2 82%，按照 Roy 等的三角图解分类法，准格尔电厂粉煤灰应属于硅铝型粉煤灰 ( SiO2+ Al2O3+ TiO2> 88% ) 。

图 3 6 粉煤灰分类图( 左图据 Roy 等，1982; 右图据 Vassilev 等，2007)

Vassilev 等 ( 2007) 同样根据粉煤灰化学组成采用三单元分类法，但单元氧化物组合与 Roy 等 ( 1982) 不同，Vassilev 等采用了 ( SiO2+ Al2O3+ K2O + TiO2+ P2O5) 、 ( CaO +MgO + SO3+ Na2O + MnO) 和 ( Fe2O3) ，根据化学组成将粉煤灰划分为硅铝型、钙硅铝型、铁硅铝型、铁钙硅铝型 4 类 ( 图 3 6) 。按此分类，准格尔电厂粉煤灰仍然属于硅铝型粉煤灰。

由此可以看出，上述分类方法并不能真正反映准格尔电厂粉煤灰的高铝、低硅特征，因为这些分类均将粉煤灰中的主组分 SiO2和 Al2O3结合作为其中一个单元划分。

根据粉煤灰的酸性模量 ，可将粉煤灰分为强碱性 ( < 1) 、碱性 ( 1 ～2) 、中性 ( 2 ～ 3) 、弱酸性 ( 3 ～ 10) 、酸性 ( 10 ～ 20) 和强酸性 ( > 20) 6 种( 钱觉时，2002) 。求得准格尔电厂粉煤灰的酸性模量为 4 2，属于弱酸性粉煤灰 ( 3 ～10) 。按照 Vassilev 等 ( 2007) 的三角图分类方案划分，准格尔电厂粉煤灰应属于高酸性粉煤灰。

通常研究粉煤灰的化学组成多采用 SiO2-Al2O3-CaO 的三元系统来分析。粉煤灰与同属于此三元系统的高炉矿渣、火山灰、硅酸盐水泥、玻璃等都比较类似。但粉煤灰的化学组成因受多种因素的影响波动很大，不同地区的粉煤灰，甚至同一电厂的粉煤灰，因为燃煤来源和煤质的变化，其化学组成差异也很大。表现在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中，粉煤灰的分布区域比高炉矿渣等要宽广得多。将准格尔电厂粉煤灰的化学组成绘在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中可以看出，该数据点的位置并未处于已知的区域 ( 图3 7a) 和常见的粉煤灰化学组成范围内 ( 图 3 7b) ，而是处于一个相对独立的区域 ( 图3 7) 。

图 3 7 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图

我们将准格尔电厂长焰煤 ( 亚烟煤) 粉煤灰采用常规化学分析、能谱面分析 ( 1 56 ×105μm2) 、能谱点分析 ( 2、3、6、7 号样品共 166 个数据点) 和煤样高温灰化 ( 810℃，1 5 h) 后 ICP-AES 法分析，测得结果与美国亚烟煤的煤灰化学组成范围 ( 表 3 5) 相比，可以发现，各种分析方法中，除 Al2O3结果外，均未超出美国公布的亚烟煤煤灰化学组成范围。但从这些分析数据也可以看出，不同分析方法所得结果有所偏差，特别是能谱点分析所得的平均值误差最大，这是由于能谱点分析在选择分析位置时存在明显的人为因素。能谱面分析时所选微区范围一般有限，样品分析得出的数据代表性相对较差。所以，对粉煤灰常量元素分析时以选择常规化学分析方法为宜。

表 3 5 不同方法测得的准格尔电厂粉煤灰化学成分及其与其他资料之对比 ( %)

资料来源: a 王晓林等，2000; b Wesche，1991; c 刘巽伯等，1995。

由于电厂燃煤的燃烧温度 ( 1200 ～ 1700℃) 远远高于煤样分析时高温灰化的温度( 800℃) ，所以造成粉煤灰的氧化物含量通常要高于煤样灰化所得结果，高温燃烧常常使得元素更加富集，但也存在少数挥发性元素在高温下挥发导致含量相对下降的可能性。再者，煤样分析所得结果基本上包括了煤中所有元素，而粉煤灰的化学成分分析中通常是排除了底灰、结渣和沾污三部分，这也是造成煤样分析结果与粉煤灰不一致的重要原因之一。

根据袁春林等 ( 1998) 对静电除尘粉煤灰的研究成果，粉煤灰的主要造岩元素氧化物平均值与煤的平均值基本一致，最大误差为 3 6% ( 铁) ，最小仅为 0 07%，说明煤经过燃烧形成粉煤灰的过程中，造岩元素的增减不很明显。对于铁含量变化的解释是数据采用总铁 ( FeO + Fe2O3) 表示，粉煤灰中铁主要以 Fe3 +形式存在，即以 Fe2O3( 赤铁矿)为主，而煤中 Fe2 +在全部铁中所占比例要高得多，即以 Fe3O4( 磁铁矿) 为主，Fe3O4与Fe2O3的分子量原子单位比为 0 967，即相差 3 3%，如果加上层状矿物中以 Fe2 +形式存在的铁，此差值还要大些。故粉煤灰的主要元素平均含量与煤中杂质的主要元素平均含量基本一致。

整体而言，准格尔电厂粉煤灰的化学成分与煤样灰化所得化学成分大同小异，都具有高铝、低硅特征。其中 SiO2含量误差较大，为 7 36%，这可能与高温下 SiO2的分解挥发有关。Miller 等根据 SiO2与碳共存进行加热反应的结果指出，SiO2在高于 1300℃时按下式分解 ( 任国斌等，1988) :

SiO2+ C→SiO ( 气) + CO ( 气)

Al2O3的含量误差不大，为 3 18%，Fe2O3和 CaO 的含量误差均不超过 2 5%，MgO、K2O 和 Na2O 的含量误差均在 0 4% 以下。当然，这其中还包括测试方法不同而造成的误差。总体而言，准格尔电厂煤样灰成分与粉煤灰的化学成分差异不大，但将准格尔电厂粉煤灰的化学成分与美国典型的 C 类灰和 F 类灰相比，存在明显不同，Al2O3含量分别高出36% 和 27% ，SiO2含量分别降低 4 86% 和 19 86%。产生这种特殊粉煤灰的原因，同样与煤中富含高岭石和勃姆石矿物以及缺乏常见石英矿物有关。

关于高铝粉煤灰的划分方法目前没有统一的定义。国内有人提出按照粉煤灰中 Al2O3≥30% 划分，据此统计 ( 1986 年资料) ，超过这一数值的粉煤灰占 18 3% ，约 800 × 104t( 张A，2001) 。根据世界各国粉煤灰化学组成的平均含量 ( 表 3 4) 和组成范围 ( 表3 5) ，参考Ⅲ级高铝黏土 ( Al2O3≥50%) 、高铝质耐火材料 ( Al2O3≥48%) 、烧结莫来石 M45 ( Al2O3≥43%) 标准 ( YB/T5267—2005) 和黏土质耐火材料 ( 一般要求 Al2O3≥36% ) 的划分方法，作者认为高铝粉煤灰的划分将界限定在 Al2O3≥35% 较为适宜，利用粉煤灰制备硅铝铁 ( 钡) 合金成分的技术指标也要求铝含量大于 35%。但无论怎样划分，准格尔电厂粉煤灰都属于高铝粉煤灰。

管道运输石油和天然气是最经济、最方便、最主要的运输方式之一，随着国内石油和天然气工业的发展，油气管道建设取得了长足的进步。“西气东输”工程西起新疆轮南，东至上海，全长4000 km，设计输气压力10 MPa，管径最大1016 mm，在国内管道发展史上具有划时代的意义。“西气东输”工程极大地推动了我国管线钢的发展，为管线钢的发展创造了契机。目前，我国宝钢、武钢和太钢等企业生产X70级以下管线钢的工艺技术已经成熟，并已形成一定的生产批量，X80级以上管线钢也在研发过程中。

为保障管线的安全可靠性，在提高管线钢强度的同时，还要相应提高其韧性。管线钢在成分设计上，大体上都是低碳、超低碳的Mn-Nb-V （Ti ）系，有的还加入Mo 、Ni 、Cu 等元素。现代冶金技术可以使钢有极高的纯净度、高的均匀性和超细化晶粒，从而为管线钢的发展创造了条件。

1管线钢的力学性能和工艺性能

11 强度和韧性

由于输气管道输送压力的不断提高，管线钢的强度也由最初的295～360 MPa（相当于API 标准的X42～X52级管线钢）提高到526～703 MPa（相当于X80～X100级管线钢）。西气东输管线对钢材的性能要求见表1［1］。高强度管线钢的屈强比也是管线钢中的一个重要指标。屈强比表示材料的塑性变形能力，即材料从屈服到最后断裂过程中材料的强度和变形能力，屈强比越低，钢管从产生始塑性变形起到最后断裂的形变容量越大。随着输送压力的增高，就需要使用更高强度的钢管，而高强度钢管的屈强都比较高。在很多管线钢管的技术规范中都对材料的屈强比做了限制，大部分技术要求都把屈强比限制在不大于090。

包辛格效应（Bauchinger Effect）是管线钢强度设计时应充分考虑的问题。实践证明，制成管后总体的包辛格效应表现为钢管的抗拉屈服极限下降，其下降值与钢管的钢材等级、轧制工艺、化学成分、金相组织、制管工艺和制样方法等诸多因素有关，难以准确估计更无法计算。所以，钢卷或钢板的屈服极限必须略大于API5L 规定的相应钢号的钢管的屈服值［2］。

随着高寒地带油气田的开发，对输送管的低温韧性要求日益增高。韧性是管线钢的重要性能之一，它包括冲击韧性和断裂韧性等。由于韧性的提高受到强度的制约，因此管线钢的生产常采用晶粒细化的强韧化手段，既可以提高强度又能提高韧性。另

外，钢中杂质元素和夹杂物对管线钢的韧性具有严重的危害性，因此降低钢中有害元素含量并进行夹杂物变性处理是提高韧性的有效手段。目前，日本、德国、加拿大、美国等国家管线钢的生产技术达到了相当高的水平，其X80～X100高性能管线钢在－10℃时的夏比V 型缺口冲击功可达400 J以上。

12 焊接性能

钢材良好的焊接性对保证管道的整体性和野外焊接质量至关重要。下页图1是反映了钢的碳含量、碳当量和焊接性关系的Graville 图。近代管线钢的发展最显著的特征之一就是不断降低钢中的C 含量，随着C 含量的降低，钢的焊接性得到明显的改善。从图1可以看到管线钢C 含量变化的发展轨迹。钢的化学成分对高强度钢的焊接性有直接的重大影响，提高焊接性能的有效措施是降低C 、P 、S 含量和选择适当的合金元素。其次，适当控制Ti 、Al 等的氮化物和Ti 的氧化物，对降低淬硬性和防止冷裂纹及提高韧性也有好处，加Ca 、Re 等对防止裂纹和层状撕裂及提高韧性也有效果。

13 抗氢致裂纹（HIC ）和应力腐蚀断裂（SCC ）

在输送富含H2S 气体的管线里，易发生电化学反应而从阴极析出氢原子，氢原子在H2S 的催化下进入钢中导致管线钢出现两种类型的开裂，即氢致裂纹（HIC ）和硫化物应力腐蚀开裂（SCC ）。

氢致裂纹是因腐蚀生成的氢原子进入钢后，富集在MnS/α-Fe 的界面上，并沿着碳、锰和磷偏析的异常组织扩展或沿着带状珠光体和铁素体间的相界扩展，而当氢原子一旦结合成氢分子，其产生的氢压可达300 MPa左右，于是在钢中产生平行于轧制面、沿轧制向的裂纹。硫化物应力腐蚀断裂是在H2S 和CO2腐蚀介质、土壤和地下水中，碳酸、硝酸、氯、硫酸离子等作用下腐蚀生成的氢原子经钢表面进入钢内后，向具有较高三向拉伸应力状态的区域富集，促使钢材脆化并沿垂直于拉伸力方向扩展而

开裂。应力腐蚀断裂事先没有明显征兆，易造成突发性灾难事故。国外对管线钢的抗SCC 和HIC 进行了深入的研究，并就产生HIC 的三个条件即氢侵入、氢产生、氢扩展，采取了相应的防止措施，即钢中加入Cu 、Cr 和Ni 等合金元素防止氢侵入，并稳定腐蚀产物；降低钢中硫和氧的含量，加入钙和稀土，减少夹杂物数量和尺寸等措施。

2 合金元素的作用及成分控制

管线钢的成分控制是为了满足管线钢高强度、高韧性、良好的焊接性能及抗HIC 性能的要求，表2列出了国际通用埋弧焊管用钢和西气东输用钢材的化学成分交货技术标准。

21 碳的控制

碳是强化结构钢最有效的元素，然而碳对韧性、塑性、焊接性等有不利的影响，降低碳含量可以改善脆性转变温度和焊接性。对于微合金化钢，低的碳含量可以提高抗HIC 的能力和热塑性，按照API 标准规定，管线钢中的w(C)通常为0025%～

012%，并趋向于向低碳方向或超低碳方向发展。在综合考虑管线钢抗HIC 性能、野外可焊性和晶界脆化时，最佳w(C)应控制在001%～005%之间。

为保证管线钢中低的含碳量，通常是以锰代碳，Mn 的加入引起固溶强化，用锰来提高其强度。锰在提高强度的同时，还可以推迟铁素体→珠光体的转变，提高钢的韧性，降低贝氏体的转变温度。但如果锰含量过高对管线钢的焊接性能造成不利影响，有可能导致在管线钢铸坯内发生锰的偏析，且随着碳含量的增加，这种缺陷会更显著。因此，根据板厚和强度的不同要求，管线钢中锰的加入量一般是11%~20%［3］。

22 硫、磷、氧的控制

硫是危害管线钢质量的主要元素之一，它严重恶化管线钢的抗HIC 和SCC 性能。法国SchawwinHoldd 等人研究表明：随着钢中硫含量的增加，裂纹敏感性显著增加，

只有当w(S)

磷在钢中是一种易偏析元素，偏析区的淬硬性约是碳影响的2倍。磷还会恶化管线钢的焊接性能，显著降低钢的低温冲击韧性，提高钢的脆性转变温度，使钢管发生冷脆。所以，对于高质量的管线钢应严格控制钢中的磷含量。

钢中氧含量的增加导致氧化物夹杂增多，严重影响管线钢的洁净度。而钢中氧化物夹杂是管线钢产生HIC 和SCC 的根源之一，危害钢管的性能。为减少氧化物夹杂的数量，一般把铸坯中w(O)控制在0001%～0002%，目前，世界上最具竞争力的管线钢的w(O)≤0001%。

23 铌、钛、钒等元素的控制

管线钢中的微合金元素主要是指Nb 、V 、Ti 等强氮化物形成元素。其作用之一是在控轧过程中阻止奥氏体晶粒长大；另一作用是在轧制时延迟奥氏体的再结晶。钛可以产生中等程度的晶粒细化及强烈的沉淀强化作用。钛与钢中的C 、N 等形成化合物，为了降低钢中固溶氮含量，通常采用微钛处理，使钢中的氮被钛固定，同时，TiN 可有效阻止奥氏体晶粒在加热过程中的长大。钒的溶解度较低，对奥氏体晶粒长大及阻止再结晶的作用较弱，主要是通过铁素体中C 、N 化合物的析出对强化起作用。钒有较高的沉淀强化和较弱的细化晶粒作用，一般在管线钢设计中不单独使用钒。钼也是管线钢中主要的合金元素之一，随着钼含量的升高，抗拉强度升高。

铌是管线钢中不可缺少的微合金元素，铌可以产生非常显著的晶粒细化及中等程度的沉淀强化作用，并能改善低温韧性。为使X70钢的热轧板卷达到最优的力学性能，合理的w(Nb)应为005%～008%。随着钢中铌含量的增加，强度增加效果显著，并且当铌加入量w(Nb)

3 结语

管线钢的合金成分设计向低碳、超低碳方向发展，合金元素的加入多样化。通过合理加入Nb 、V 、Ti 、Ni 、Cr 、Cu 等合金元素，来保证钢的力学性能和工艺性能的要求。管线钢性能要求的发展趋势是向高强度、高韧性、可焊性强及高抗腐蚀性的方向发展。这就要求在管线钢的生产工艺中，必须综合应用高效铁水预处理、复合炉外精炼、先进的连铸技术和控制轧制、控制冷却等技术。

塑料化学成分分析方法：

热分析：是测量材料的性质随温度的变化。它在表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛的应用，对于材料的研究开发和生产中的质量控制具有很重要的实际意义。

差示扫描量热分析在程序控制温度下，测量样品的热流随温度或时间变化而变化的技术。因此，利用此技术，可以对高聚物的玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化饺联、氧化诱导期等进行研究。

热重分析：在一定的气氛中，测量样品的质量随温度或时间变化而变化的技术，利用此技术可以研究诸如挥发或降解等伴随有质量变化的过程。如果采用TGA—MS或TGA—FTIR的联用技术，还可以对挥发出的气体进行分析，从而得到更加全面和准确的信息。其中琰汇测量更为广泛地应用在高分子材料的研发、性能检测与质量控制。例如可用差示扫描量热仪(DSC)研究热固性树脂固化反应的热效应，得到固化反应的起始温度、峰值温度和终止温度，还可以得到单位重量的反应热以及固化后树脂的玻璃化温度。这些数据对于树脂加工条件的确定，评价固化剂的配方有重要作用。也可用DSC测定聚合物的玻璃化温度、结晶温度和熔点，为选择结晶聚合物加工工艺、热处理条件等提供指导作用。

流变性测试：塑料熔体在外力作用下的流动行为具有流动和变形二个基本特征，而流动和形变的具体情况又和高分子的结构、高分子的组成、环境温度、外力大小、作用时间等因素密切相关。高分子流体的流动行为直接影响到塑料加工工艺的选择。同时，塑料加工过程中外界条件(力、温度、时间等)的变化，必然影响到高分子的链运动，从而影响到聚合物凝聚态结构的形成。而聚合物凝聚态结构、形态不同，将大大影响高分子材料的性能。用流变仪比较不同成型条件(例剪切力大小、作用时间、作用方式、不同温度等)对形成的高分子材料中凝聚态结构、形态的影响及其相应力学性能的情况，可以改进聚合物成型技术。用流变数据指导塑料的加工，较常用的测试设备有高压毛细管流变仪、转矩流变仪数据、熔融指数仪等。