电镀时,镀层金属或其他不溶性材料做阳极,待镀的金属制品做阴极,镀层金属的阳离子在金属表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干扰,且使镀层均匀、牢固,需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液,以保持镀层金属阳离子的浓度不变。电镀的目的是在基材上镀上金属镀层,改变基材表面性质或尺寸。电镀能增强金属的抗腐蚀性(镀层金属多采用耐腐蚀的金属)、增加硬度、防止磨耗、提高导电性、润滑性、耐热性、和表面美观。用途1、 提高金属制品或者零件的耐蚀性能。例如钢铁制品或者零件表面镀锌。2、 提高金属制品的防护-装饰性能。例如钢铁制品表面镀铜、镀镍镀铬等。3、 修复金属零件尺寸。例如轴、齿轮等重要机械零件使用后磨损,可采用镀铁、镀铬等修复其尺寸。4、 电镀还可赋予某种制品或零件某种特殊的功能。例如镀硬铬可提高其耐磨性能等。作用利用电解作用在机械制品上沉积出附着良好的、但性能和基体材料不同的金属覆层的技术。电镀层比热浸层均匀,一般都较薄,从几个微米到几十微米不等。通过电镀,可以在机械制品上获得装饰保护性和各种功能性的表面层,还可以修复磨损和加工失误的工件。镀层大多是单一金属或合金,如钛靶、锌、镉、金或黄铜、青铜等;也有弥散层,如镍-碳化硅、镍-氟化石墨等;还有覆合层,如钢上的铜-镍-铬层、钢上的银-铟层等。电镀的基体材料除铁基的铸铁、钢和不锈钢外,还有非铁金属,如ABS塑料、聚丙烯、聚砜和酚醛塑料,但塑料电镀前,必须经过特殊的活化和敏化处理。原理在盛有电镀液的镀槽中,经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极,用镀覆金属制成阳极,两极分别与直流电源的负极和正极联接。电镀液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。通电后,电镀液中的金属离子,在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入电镀液,以保持被镀覆的金属离子的浓度[1]。在有些情况下,如镀铬,是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极,它只起传递电子、导通电流的作用。电解液中的铬离子浓度,需依靠定期地向镀液中加入铬化合物来维持。电镀时,阳极材料的质量、电镀液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量,需要适时进行控制。电镀电源经历了四个发展阶段:(1) 直流发电机阶段这种电源耗能大、效率低、噪声大。已经被淘汰。(2) 硅整流阶段是直流发电机的换代产品,技术十分成熟,但效率低,体积大,控制不方便。目前,仍有许多企业使用这种电镀电源。(3)可控硅整流阶段是目前替代硅整流电源的主流电源,具有效率高、体积小、调控方便等特点。随着核心器件可控硅技术的成熟与发展。该电源技术日趋成熟,已获得广泛应用。(4) 晶体管开关电源即脉冲电源阶段脉冲电镀电源是当今最为先进的电镀电源,它的出现是电镀电源的一次革命。这种电源具有体积小、效率高、性能优越、纹波系数稳定。而且不易受输出电流影响等特点。脉冲电镀电源是发展的方向,现已开始在企业中使用罔。基本流程1 把镀层金属接在阳极2 把镀件接在阴极3 阴阳极以镀上去的金属的正离子组成的电解质溶液相连4 通以直流电的电源后,阳极的金属会进行氧化反应(失去电子),溶液中的正离子则在阴极被还原(得到电子)成原子并积聚在负极表层。电镀后被电镀物件的美观性和电流大小有关系,电流越小,被电镀的物件便会越美观;反之则会出现一些不平整的形状。电镀的主要用途包括防止金属氧化 (如锈蚀) 以及进行装饰。不少硬币的外层亦为电镀。电镀产生的污水(如失去效用的电解质)是水污染的重要来源。
从电镀生产工艺可将电镀废水分为前处理废水、镀层漂洗废水、后处理废水以及废镀液、废退镀液等四类。
一、前处理废水
除油过程中常用碱性化合物如NaOH、Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO3等,对于油污特别严重的零件有时还用煤油、汽油、丙酮、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳等有机溶剂除油,再进行化学碱性除油。为去除某些矿物油,通常在除油液中加一定量的乳化剂,如OP乳化剂、AE乳化剂、三乙醇胺油酸皂等。因此除油过程中产生的清洗废水以及更新废液都是碱性废水,常含有油类及其它有机化合物。 酸洗除锈常用的有盐酸、硫酸,为防止镀件基体的腐蚀,常加入某些缓蚀剂如硫脲、磺化煤焦油、乌洛托品联苯胺等。酸洗除锈过程产生的清洗水一般酸度都较高,含有重金属离子及少量有机添加剂。 前处理废水是电镀废水处理中的重要组成部分,约占电镀废水总量的50%,废水中含有一定的盐份、游离酸、有机化合物等,组分变化很大,随镀种、前处理工艺以及工厂管理水平等而变。
二、镀层漂洗水
镀层漂洗水是电镀作业中重金属污染的主要来源。电镀液的主要成分是金属盐和络合剂,包括各种金属的硫酸盐、氯化物、氟硼酸盐等以及氰化物、氯化铵、氨三乙酸、焦磷酸盐、有机膦酸等。除此之外,为改善镀层性质,往往还在镀液中添加某些有机化合物,如作为整平剂的香豆素、丁炔二醇、硫脲,作为光亮剂的有糖精、香草醛、苄叉丙酮、对甲苯磺酰胺、苯磺酸等。因此镀件漂洗废水中除含有重金属离子外,还含有少量的有机物。漂洗废水的排放量以及重金属离子的种类与浓度随镀件的物理形状、电镀液的配方、漂洗方法以及电镀操作管理水平等诸多因素而变。特别是漂洗工艺对废水中重金属的浓度影响很大,直接影响到资源的回收和废水的处理效果。
三、镀层后处理废水
镀层后处理主要包括漂洗之后的钝化、不良镀层的退镀以及其他特殊的表面处理。后处理过程中同样产生大量的重金属废水。一般来说,常含有Cr6+ 、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等重金属;H2SO4、HCl、H3BO3、H3PO4、NaOH、Na2CO3等酸碱物质;甘油、氨三乙酸、六次甲基四胺、防染盐、醋酸等有机物质。总的来说,这类镀层后处理废水复杂多变,水量也不稳定,一般都与混合废水或酸碱废水合并处理。
四、电镀废液
电镀、钝化、退镀等电镀作业中常用的槽液经长期使用后或积累了许多其他的金属离子,或由于某些添加剂的破坏,或某些有效成分比例失调等原因而影响镀层或钝化层的质量。因此许多工厂为控制这些槽液中的杂质在工艺许可的范围内,将槽液废弃一部分,补充新溶液,也有的工厂将这些失效的槽液全部弃去。这些废弃的各种浓度液一般重金属离子浓度都很高,积累的杂质也很多,不仅污染物的种类不同,而且主要污染物的浓度、其他金属杂质离子的浓度以及溶液介质也都往往有较大的差异。这些差异决定了这些废水的处理技术上的多样性和工艺上的特殊性。
电镀废水处理设备由调节池、加药箱、还原池、中和反应池、pH调节池、絮凝池、斜管沉淀池、厢式压滤机、清水池、气浮反应,活性炭过滤器等组成。
电镀废水处理主要有以下几种方法。
1.气浮法 气浮法是向水中通入空气,产生微小气泡,由于气泡与细小悬浮物之间黏附,形成浮选体,利用气泡的浮升作用,上浮到水面,形成泡沫或浮渣,从而使水中的悬浮物质得以分离。按照气泡产生方式的不同,可分为充气气浮、溶气气浮和电解气浮三类。 气浮法是代替沉淀法的新型固液分离手段,1978年上海同济大学首次应用气浮法处理电镀重金属废水处理获得成功。随后,因处理过程连续化,设备紧凑,占地少,便于自动化而得到了广泛的应用。 气浮法固液分离技术适应性强,可处理镀铬废水、含铬钝化废水以及混合废水。不仅可去除重金属氢氧化物,而且可以去除其他悬浮物、乳化油、表面活性剂等。气浮法用于处理镀铬废水的原理是:在酸性的条件下硫酸亚铁和六价铬进行氧化还原反应,然后在碱性条件下产生絮凝体,在无数微细气泡作用下使絮凝体浮出水面,使水质变清。
2.离子交换法 离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某些离子进行交换而将其除去,使废水得到净化的方法。 国内用离子交换技术处理电镀废水是从20世纪60年代开始进行试验研究的,到70 年代末,因为迫切需要解决环境污染问题,这一技术得到了很大发展,目前已成为处理电镀废水和回收某些金属的有效手段之一,也是使某些镀种的电镀废水达到闭路循环的一个重要环节。但是采用离子交换法的投资费用很高,系统设计和操作管理较为复杂,一般的中小型企业难以适应,往往由于维修、管理等不善而达不到预期的效果,因此,在推广应用上受到了一定的限制。 当前,国内对含铬、含镍等电镀废水采用离子交换法处理较为普遍,在设计、运行和管理上已有较为成熟的经验。经处理后水能达到排放标准,且出水水质较好,一般能循环使用。树脂交换吸附饱和后的再生洗脱液经电镀工艺成分调整和净化后能回用于镀槽,基本实现闭路循环。另外,离子交换法也可用于处理含铜、含锌、含金等废水。
3.电解法 电解法主要是使废水中的有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应,转化成无害物质;或利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物质发生化学反应,生成不溶于水的沉淀物,然后分离除去或通过电解反应回收金属。国内在20世纪60年代开始用电解法处理电镀含铬废水,70年代末对含银、铜等废水进行实验研究,回收银、铜等金属,取得了很好的效果。 电解法处理电镀废水一般用于中、小型厂,其主要特点是不需投加处理药剂,流程简单,操作方便,占生产场地少,同时由于回收的金属纯度高,用于回收贵重金属有很好的经济效益。但当处理水量较大时,电解法的耗电较大,消耗的铁极板量也较大,同时分离出来的污泥与化学处理法一样不易处置,所以现在已较少采用。
4.萃取法 萃取法是利用一种不溶于水而能溶解水中某种物质(称溶质或萃取物)的溶剂投加入废水中,使溶质充分溶解在溶剂内,从而从废水中分离除去或回收某种物质的方法。萃取操作过程包括混合、分离和回收三个主要工序。
电镀添加剂特别是有机添加剂的开发虽然有很大的偶然性,但是有机物在镀液中的作用一经发现,有机物就成为人们研究改进镀液性能的重要选择材料早期对有机电镀添加剂的开发仍然带有很大盲目性,各种有机物都曾往镀液里加,包括砂糖、明胶、磺化油脂等经过众多科技工作者的努力,渐渐找到了在电镀过程中起作用的某些有机基团的作用机理,从而可以人工合成出有一定作用的含有这类基团的有机化合物这些化合物一般还不能直接拿来做添加剂用,而是要经过与其他同类和相辅相成的有机物复配成有某种功能的添加剂或光亮剂由于这种有机化合物只是电镀添加剂的中间物,所以也就借助有机合成化学中的叫法,称为电镀中间体电镀中间体在镀镍领域的应用和开发最为活跃
电镀中间体有液态和固态两种形态
成分多是有机物,如酸铜中间体
聚二硫二丙烷磺酸钠
(SPS)
聚乙烯亚胺烷基盐
(PN)
乙氧基磺化物
(AESS)
2-巯基骈咪唑
(M)
脂肪
简单来说,电镀指借助外界直流电的作用,在溶液中进行电解反应,使导电体例如金属的表面沉积一金属或合金层。
我们以硫酸铜镀浴作例子:
硫酸铜镀液主要有硫酸铜、硫酸和水,甚至也有其它添加剂。硫酸铜是铜离子(Cu2+)的来源,当溶解于水中会离解出铜离子,铜离子会在阴极(工件)还原(得到电子)沈积成金属铜。这个沉积过程会受镀浴的状况如铜离子浓度、酸碱度(pH)、温度、搅拌、电流、添加剂等影响。
阴极主要反应
:
Cu2+(aq)
+
2e-
→
Cu
(s)
电镀过程浴中的铜离子浓度因消耗而下降,影响沉积过程。面对这个问题,可以两个方法解决:1在浴中添加硫酸铜;2用铜作阳极。添加硫酸铜方法比较麻烦,又要分析又要计算。用铜作阳极比较简单。阳极的作用主要是导体,将电路回路接通。但铜作阳极还有另一功能,是氧化(失去电子)溶解成铜离子,补充铜离子的消耗。
阳极主要反应
:
Cu
(s)
→
Cu2+(aq)
+
2e-
由于整个镀液主要有水,也会发生水电解产生氢气(在阴极)和氧气(在阳极)的副反应
阴极副反应
:
2H3O+(aq)
+
2e-
→
H2(g)
+
2H2O(l)
阳极副反应
:
6H2O(l)
→
O2(g)
+
4H3O+(aq)
+
4e-
结果,工件的表面上覆盖了一层金属铜。这是一个典型镀浴的机理,但实际的情况是十分复杂。自催化镀及浸渍镀。
三氯化磷溢出和空气反应产生大量白烟,白烟也有腐蚀性
电镀液很多的,以下每个镀种只列举常用电镀工艺类型
1镀锌溶液成份:
a 酸性镀锌 硫酸锌 硫酸铝 硫酸铝钾 硫酸钠 添加剂:葡萄糖,糊精 26或27萘二磺酸钠
b 碱性镀锌 氧化锌 氢氧化钠。添加剂:DE与DEP添加剂 光亮剂:香草醛 茴香醛
2氢化镀镉溶液成分:氧化镉 氰化钠 氢氧化钠 硫酸镍 添加剂:磺化蓖麻油
3氢化镀铜溶液成份:氢化亚铜 氰化钠 酒石酸钾纳 碳酸钠
4镀镍溶液成份:硫酸镍 氯化钠 硼酸 硫酸钠 氟化钠 硫酸镁
5镀铬溶液成份:铬酐 硫酸 三价铬
6氢化镀银镀液成份:氯化银 硝酸银 氰化钾 碳酸钾 硝酸钾 混合光亮剂
7镀锡溶液成份:
a碱性镀锡钠镀液成份:锡酸钠 氢氧化钠 醋酸钠
b碱性镀锡钾镀液成份:锡酸钾 氢氧化钠 醋酸钾
c酸性镀锡溶液成份:硫酸亚锡 硫酸 光亮剂ss-820 ss-821 稳定剂NSR-845
8塑料化学镀铜:硫酸铜 酒石酸加纳 氢氧化钠 碳酸钠 氯化镍
塑料化学镀镍:氯化镍 硫酸镍 次亚磷酸钠 柠檬酸钠 氯化铵 乳酸
强酸和强碱都能烧伤人,能冒烟的浓硫酸(烟为水汽),浓盐酸(挥发)
镀液中各成分的作用:
1)铬酐
铬酐的水溶液是铬酸,是铬镀层的惟一来源。实践证明,铬酐的浓度可以在很宽的范围内变动。例如,当温度在45~50℃,阴极电流密度10A/dm2时,铬酐浓度在50~500g/L范围内变动,甚至高达800g/L时,均可获得光亮镀铬层。但这并不表示铬酐浓度可以随意改变,一般生产中采用的铬酐浓度为150~400g/L之间。铬酐的浓度对镀液的电导率起决定作用,在每一个温度下都有一个相应于最高电导率的铬酐浓度;镀液温度升高,电导率最大值随铬酐浓度增加向稍高的方向移动。因此,单就电导率而言,宜采用铬酐浓度较高的镀铬液。但采用高浓度铬酸电解液时,由于随工件带出损失严重,一方面造成材料的无谓消耗,同时还对环境造成一定的污染。而低浓度镀液对杂质金属离子比较敏感,覆盖能力较差。铬酐浓度过高或过低都将使获得光亮镀层的温度和电流密度的范围变窄。含铬酐浓度低的镀液电流效率高,多用于镀硬铬。较浓的镀液主要用于装饰电镀,镀液的性能虽然与铬酐含量有关,最主要的取决于铬酐和硫酸的比值。
2)催化剂
除硫酸根外,氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常作为镀铬的催化剂。当催化剂含量过低时,得不到镀层或得到的镀层很少,主要是棕色氧化物。若催化剂过量时,会造成覆盖能力差、电流效率下降,并可能导致局部或全部没有镀层。目前应用较广泛的催化剂为硫酸。硫酸的含量取决于铬酐与硫酸的比值,一般控制在80~100:1,最佳值为100:1。当硫酸根含量过高时,对胶体膜的溶解作用强,基体露出的面积大,真实电流密度小,阴极极化小,得到的镀层不均匀,有时发花,特别是凹处还可能露出基体金属。当生产上出现上述问题时,应根据化学分析的结果,在镀液中添加适量的碳酸钡,然后过滤去除生成的硫酸钡沉淀即可。当硫酸根含量过低时,镀层发灰粗糙,光泽性差。因为硫酸根离子含量太低,阴极表面上只有很少部位的膜被溶解,即成膜的速度大于溶解的速度,铬的析出受阻或在局部地区放电长大,所以得到的镀层粗糙。此时向镀液中加入适量的硫酸即可。用含氟的阴离子(F-、SiF62-、BF4-)为催化剂时,其浓度为铬酐含量的15%~4%,这类镀液的优点是:镀液的阴极电流效率高,镀层硬度大,使用的电流密度较低,不仅适用于挂镀,也适用于滚镀。中国使用较多的是氟硅酸根离子,它兼有活化镀层表面的作用,在电流中断或二次镀铬时,仍能得到光亮镀层,也能用于滚镀铬。一般加入H2SiF4或Na2SiF6(或K2SiF6)作为SiF62-的主要来源。含SiF2-离子的镀液,随温度升高,其工作范围较硫酸根离子的镀液宽。该镀液的缺点是对工件、阳极、镀槽的腐蚀性大,维护要求高,所以不可能完全代替含有硫酸根离子的镀液。目前不少厂家将硫酸根离子和SiF62-混合使用,效果较好。
3)三价铬
镀铬液中Cr6+离子在阴极还原产生Cr3+,与此同时在阳极上重新被氧化,三价铬浓度很快达成平衡,平衡浓度取决于阴、阳极面积比。Cr3+离子是阴极形成胶体膜的主要成分,只有当镀液中含有一定量的Cr3+时,铬的沉积才能正常进行。因此,新配制的镀液必须采取适当的措施保证含有一定量的Cr3+。
①采用大面积阴极进行电解处理。
②添加还原剂将Cr6+还原为Cr3+,可以用作还原剂的有酒精、草酸、冰糖等,其中较为常用的是酒精(98%),用量为05mL/L。在加入酒精时,由于反应放热,应边搅拌边加入,否则会使铬酸溅出。加入酒精后,稍作电解,便可投入使用。
③添加一些老槽液。
普通镀铬液中Cr3+的含量大约在2~5g/L,也有资料报道是铬酸含量的1%~2%,三价铬的允许含量与镀液的类型、工艺以及镀液中杂质的含量有关。当Cr3+浓度偏低时,相当于硫酸根离子的含量偏高时出现的现象。阴极膜不连续,分散能力差,而且只有在较高的电流密度下才发生铬的沉积;当Cr3+浓度偏高时,相当于硫酸根离子的含量不足,阴极膜增厚,不仅显著降低镀液的导电性,使槽电压升高,而且会缩小取得光亮镀铬的电流密度范围,严重时,只能产生粗糙、灰色的镀层。当Cr3+的含量偏高时,也用小面积的阴极和大面积阳极,保持阳极电流密度为1~15A/dm2电解处理,处理时间视Cr3+的含量而定,从数小时到数昼夜。镀液温度为50~60℃时,效果较好。
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