任务铁矿石中亚铁的测定

——重铬酸钾滴定法

任务描述

铁矿石（包括球团矿﹑烧结矿等）作为高炉炼铁的主要原料，其直接影响着高炉冶炼过程的经济技术指标，除要求铁矿石有较高的品位外，还需对铁矿石中亚铁成分进行分析，在冶炼过程中亚铁要用CO和C还原成Fe。烧结矿中亚铁的含量高则强度高，但增加还原难度，需要消耗更多的焦炭，因此烧结时要严格控制亚铁的含量。现在各实验室广泛采用GB/T 67308-1986标准进行亚铁的分析。本任务旨在通过实际操作训练，学会重铬酸钾滴定法测定铁矿石中亚铁含量；能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。

任务实施

一、仪器和试剂准备

（1）玻璃仪器：酸式滴定管、锥形瓶、容量瓶、烧杯。

（2）碳酸氢钠、饱和碳酸氢钠溶液。

（3）硫酸-磷酸混合酸：于800mL水中加入100mL硫酸（1＋1），加入100mL磷酸（ρ＝170g/mL）。

（4）氟化钠。

（5）二苯胺磺酸钠溶液（02%）：用少许水溶解 02g 二苯胺磺酸钠，稀释至100mL，贮存该溶液于棕色瓶中。

（6）重铬酸钾标准溶液（00050mol/L）：称取14709g预先在150℃温度下烘干1h的重铬酸钾（基准试剂）溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（7）三氯化铁溶液（3%）：称取3g 三氯化铁（FeCl3·6H2O），溶于100mL 水中，混匀（如溶液会浑浊，应过滤后使用）。

（8）硫酸亚铁铵溶液：称取1182g硫酸亚铁铵（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）溶于硫酸（5＋95）中，移入1000mL容量瓶中，以硫酸（5＋95）稀至刻度（约003mol/L）。

二、分析步骤

称取试样02000g置于300mL锥形瓶中，加入30mL三氯化铁溶液（3%），电磁搅拌20min，加入05g氟化钠溶液、30mL浓盐酸溶液、约05～1g碳酸氢钠，立即盖上带短胶管的橡胶塞（或瓷坩埚盖），置于低温电炉上加热分解，并保持微沸状态20～40min，浓缩试液体积至20～30mL时取下，将导管的一端迅速插入饱和碳酸氢钠溶液中，将锥形瓶冷却至室温，加入100mL硫酸-磷酸混合酸，加入5 滴二苯胺磺酸钠溶液，立即以重铬酸钾标准溶液滴定至呈稳定的紫红色即为终点。

向随同试样空白溶液中加入600mL硫酸亚铁铵溶液、100mL硫酸-磷酸混合酸，加5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准液滴定至呈稳定紫色，记下消耗重铬酸钾标准溶液的毫升数（A），再向溶液中加入600mL硫酸亚铁铵溶液，再以重铬酸钾标准溶液滴定至稳定紫色。记下滴定的毫升数（B），则V0＝A-B即为空白值。

三、结果计算

岩石矿物分析

式中：w［Fe（Ⅱ）］为亚铁的质量分数，%；m为称取试样质量，g；V为滴定试样溶液消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；V0为滴定空白消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；C为重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；MFe为金属铁的含量，%。

四、质量记录表格填写

任务完成后，填写附录一中表格3、4、5。

任务分析

一、重铬酸钾法测定亚铁原理

在岩石中测定亚铁和测定全铁的方法原理是一样的，所不同的是试样分解。如何使试样分解完全，而在分解过程中又不致使亚铁氧化，是测定亚铁的关键。试液以三氯化铁溶液浸取后，再加入盐酸使金属铁和亚铁均进入溶液。以重铬酸钾容量法测得其合量，减去金属铁的量，即得亚铁的量。

二、试样的分解

在分解测定亚铁的试样时，一般采用酸溶分解法。常用的溶剂有盐酸、盐酸-氟化钠、氢氟酸-硫酸等。为了防止Fe2＋被空气氧化，需将体系与空气隔绝。常用的方法是在CO2气氛中分解试样。在分解试样时，加入碳酸氢钠，使产生CO2气体以防止亚铁氧化。

三、干扰元素消除

在亚铁的测定中，硫、锰是主要的干扰元素。试样中含有硫化物时，被酸分解而产生硫化氢，可将部分三价铁还原为二价铁，使测定结果偏高。用硫酸、氢氟酸和氯化汞的混合液分解试样，可以消除硫的干扰。

四价锰在试样被酸分解过程中会氧化二价铁，而使结果偏低。在用酸分解时，加入Na2SO3或H2SO3将试样的高价锰还原为二价锰，然后进行Fe2＋的测定。

四、亚铁离子检验方法

［方法1］观察颜色，亚铁离子一般呈浅绿色。

［方法2］加入硫氰化钾，不显血红色，然后加入氯水，显血红色，则为亚铁离子。反应离子方程式：

2Fe2＋＋Cl2→2Fe3＋＋2Cl-

Fe3＋＋3SCN-→Fe（SCN）3

［方法3］加入氢氧化钠溶液，生成白色沉淀，白色沉淀迅速变成灰绿色，最后变成红褐色。这证明有铁离子存在。

［方法4］向溶液中加入酸性高锰酸钾，若褪色，则有二价铁。

［方法5］向溶液中加入醋酸钠，由于二价铁遇醋酸钠无反应，而三价铁则发生双水解，产生沉淀，再结合方法3或4，则可判断。

实验指南与安全提示

实验中应注意安全用电，防止由于用电不当造成人身伤害。

为防止亚铁被氧化，锥形瓶干燥为好，称重后不可久置。整个操作过程应迅速，分解试样时应保持微沸，不可中断，避免试液接触空气使亚铁离子氧化，导致结果偏低。

分解试样时，不得加入硝酸及其他氧化性物质，防止结果偏低。

为避免二价铁被空气氧化，试样分解时加入少量碳酸氢钠，它与稀盐酸生成大量的二氧化碳，达到隔绝空气的目的。

本法不适用于含硫高的试样，因在溶样过程中生成的硫化氢，能将三价铁还原为二价铁，导致结果偏高。

其他还原性态物质和高价锰等氧化态物质对本法存在干扰。

案例分析

一河流上游排污口排出一股（A）浅绿色的水，由河滩漫延时逐渐变成**。此股水遇到下游一股（B）无色水即刻变成黑水，请分析黑色物质为何物？如何验证？

☆分析：

上游浅绿色水含Fe2＋，流经河滩时Fe2＋被空气中的氧氧化为Fe3＋；铁的黑色生成物应为（Fe2S3＋FeS）。

分别取A、B两股水样。A 股水，加铁氰化钾 K3［Fe（CN）6］，若生成深蓝色沉淀Fe3［Fe（CN）6］2，则确认为Fe2＋；B股水加醋酸锌溶液，若生成白色沉淀，则说明B股水中含有S2-，也即确证生成的黑色物质为铁的硫化物（Fe2S3＋FeS）。

阅读材料

铁的冶炼

1古代的炼铁

天然的纯铁在自然界几乎不存在，人类最早发现和使用的铁，是天空中落下的陨铁。陨铁是铁和镍、钴等金属的混合物，含铁量较高。但是，陨铁毕竟十分稀少，它对制造生产工具起不了什么大的作用。但通过对陨铁的利用，毕竟使人们初步认识到铁。

原始的炼铁方法，大致是在山坡上就地挖坑，内壁用石块堆砌，形成一个简陋的“炉膛”，然后将铁矿石和木炭一层夹一层地放进“炉膛”，依赖自然通风，空气从“炉膛”下面的孔道进入，使木炭燃烧，部分矿石就被还原成铁。由于通风不足，“炉膛”又小，故炉温难以提高，生成的铁混有许多渣滓，叫毛铁。

铁的冶炼和应用以埃及和我国为最早。用高炉来炼铁，我国要比欧洲大约早1000多年。

2炼铁的矿石及识别

铁在自然界中的分布很广，主要以化合态存在，含铁的矿石很多，具有冶炼价值的铁矿石有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿等。识别铁矿石的方法通常是利用其颜色、光泽、密度、磁性、条痕等性质。

（1）磁铁矿（Fe3O4）：黑色，用矿石在粗瓷片上刻划，留下的条痕是黑色的。具有强磁性，密度为49～52g/cm3。

（2）赤铁矿（Fe2O3）：颜色暗红，含铁量越高，颜色就越深，甚至接近黑色，但是瓷片留下的条痕仍然是红色，不具磁性。呈致密块状或结晶块状（镜铁矿）产出，也有呈土状产出。密度为5～53g/cm3。

（3）褐铁矿（Fe2O3·3H2O）：矿石有黄褐、褐和黑褐等多种颜色，瓷片的条痕呈黄褐色。无磁性，密度为33～4g/cm3。

（4）菱铁矿（FeCO3）：有黄白、浅褐或深褐等颜色。性脆，无磁性，在盐酸里有气泡（CO2）冒出。密度为38～39g/cm3。

3炼铁的原理

在高温条件下，利用还原剂一氧化碳从铁的氧化物中将铁还原出来。

4炼铁的过程及反应（以赤铁矿为例）

（1）焦炭燃烧产生热量并生成还原剂：

（2）氧化铁被CO还原成铁：

（3）SiO2与CaCO3分解产生的CaO反应生成硅酸钙： CaO＋SiO2→CaSiO3；炉渣主要成分为CaSiO3。

（2）亚铁离子在溶液中先浅绿色，向去掉糖衣、研磨好的药品中加稀盐酸，出现淡绿色浑浊液，说明含有亚铁离子，故答案为：Fe2+； 

（3）依据Vc中铁元素素的主要作用是亚铁离子，铁离子有毒分析，铁离子不是药片中含有的，是过程中氧化得到的铁离子，故①错误，在本制药过程中生成少量三价铁；

或本实验过程中有少量三价铁生成，②③正确，

故答案为：②③；

（5）①过氧化氢具有氧化性氧化亚铁离子为铁离子，铁离子结合硫氰根离子性质血红色溶液，溶液红色变深，反应的离子方程式为：2Fe2++H2O+2H+=2Fe3++2H2O，Fe3++3SCN-=Fe（SCN）3（血红色），

故答案为：2Fe2++H2O+2H+=2Fe3++2H2O，Fe3++3SCN-=Fe（SCN）3（血红色）；

②溶液红色又褪去的原因可能是过氧化氢氧化硫氰根离子，H2O2氧化SCN-，使平衡Fe3++3SCN-Fe（SCN）3左移，红色消失，

故答案为：H2O2氧化SCN-，使平衡Fe3++3SCN-Fe（SCN）3左移，红色消失；

③依据铁离子结合硫氰根离子形成血红色溶液，加入过氧化氢会褪色设计实验证明，取一支试管，加入少量FeCl3溶液和几滴KSCN溶液，溶液变为红色，再加入适量H2O2振荡，产生气泡，红色褪去，说明是H2O2氧化了溶液的SCN-离子使溶液褪色，

故答案为：取一支试管，加入少量FeCl3溶液和几滴KSCN溶液，溶液变为红色，再加入适量H2O2振荡，产生气泡，红色褪去，说明是H2O2氧化了溶液的SCN-离子使溶液褪色；

（6）加入Vc试管中红色褪去证明Vc具有还原性含有铁离子，人体只能吸收Fe2+，Fe2+在人体血红蛋白中起传送O2的作用，服用VC可防止药品的Fe2+氧化成Fe3+，

故答案为：还原；Fe2+在人体血红蛋白中起传送O2的作用，Fe3+没有此功能，服用VC可防止药品的Fe2+氧化成Fe3+．