含金银镍铜的污泥是危废吗

含金银镍铜的污泥是危废。重金属超标的电镀废水与电镀污泥电镀污泥属于危险废物，废物类别往往同时属于HW17、HW21、HW22、HW23。重金属超标的电镀废水，属于废水污染防治范围，纳入废水管理，不适用《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》的范围，不属于危险废物。虽然超标废水未纳入危险废物管理，但是根据《两高司法解释》(2016版)，如果废水中一类重金属(如铅、汞、铬、镉、砷)超标3倍、或者二类重金属(如镍、铜、锌、锰、钒)超标10倍以上的，除处以行政处罚外，照样会被追究刑事责任。所以含量超标含金银镍铜的污泥是危废。

电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的排放物,其中含有大量的铬、镉、镍、锌等有毒重金属,成分十分复杂。在我国《国家危险废物名录》(环发[1998]89号)所列出的47类危险废物中,电镀污泥占了其中的7大类,是一种典型的危险废物。目前,由于我国电镀行业存在厂点多、规模小、装备水平低及污染治理水平低等诸多问题,大部分电镀污泥仍只是进行简单的土地填埋,甚至随意堆放,对环境造成了严重污染[1]。因此,如何采取有效的技术处理处置电镀污泥,并实现其稳定化、无害化和资源化,一直都是国内外的研究重点。

本文综述了国内外电镀污泥处理技术的研究进展。

1 电镀污泥的固化/稳定化技术

目前,电镀污泥的固化/稳定化研究主要集中在固化块体稳定化过程的机理和微观机制等方面。Roy等[2]以普通硅酸盐水泥作为固化剂,系统地研究了含铜电镀污泥与干扰物质硝酸铜的加入对水泥水化产物长期变化行为的影响,发现硝酸铜与含铜电镀污泥对水泥水化产物的结晶性、孔隙度、重金属的形态及pH等微量化学和微结构特征都有重要的影响,如固化体的pH随硝酸铜添加量的增加而呈明显的下降趋势,孔隙度则随硝酸铜添加量的增加而增大。Asavapisit等[3]研究了水泥、水泥和粉煤灰固化系统对电镀污泥的固化作用,分析了固化体的抗压强度、淋滤特性及微结构等的变化特性,发现电镀污泥能明显降低两系统最终固化块体的抗压强度,原因是覆盖在胶凝材料表面上的电镀污泥抑制了固化系统的水化作用,但粉煤灰的加入不仅能使这种抑制作用最小化,而且还能降低固化体中铬的浸出率,原因可能是粉煤灰部分取代高碱度的水泥后,使混合系统的碱度降到了有利于重金属氢氧化物稳定化的水平。Sophia等[4]认为,单一水泥处理电镀污泥的抗压强度优于水泥和粉煤灰混合系统,但只要水泥与粉煤灰的配比适宜,同样能满足对铬的固化需要。而固化过程中粉煤灰的使用对铜的长期稳定性并无益处[5]。

添加剂的使用能改善电镀污泥的固化效果[6]。在电镀污泥的固化处置中,根据有害物质的性质,加入适当的添加剂,可提高固化效果,降低有害物质的溶出率,节约水泥用量,增加固化块强度。在以水泥为固化剂的固化法中使用的添加剂种类繁多,作用也不同,常见的有活性氧化铝、硅酸钠、硫酸钙、碳酸钠、活性谷壳灰等[6]。

2 电镀污泥的热化学处理技术

热化学处理技术(如焚烧、离子电弧及微波等)是在高温条件下对废物进行分解,使其中的某些剧毒成分毒性降低,实现快速、显著地减容,并对废物的有用成分加以利用。近年来,利用热化学处理技术实现对危险废物电镀污泥的预处理或安全处置正引起人们的重视[7～9]。

目前,有关电镀污泥热化学处理技术的研究,以对在焚烧处理电镀污泥过程中重金属的迁移特性等问题的研究比较突出。Espinosa等[10]对电镀污泥在炉内焚烧过程的热特性及其中重金属的迁移规律进行了研究,发现焚烧能有效富集电镀污泥中的铬,灰渣中铬的残留率高达99%以上,而在焚烧过程中,绝大部分污泥组分以CO2,H2O,SO2等形态散失,因此减容减重效果非常明显,减重可达34%。Barros等[11]利用水泥回转窑对混合焚烧电镀污泥过程进行了研究,分析了添加氯化物(KCl,NaCl等)对电镀污泥中Cr2O3和NiO迁移规律的影响,认为氯化物对Cr2O3和NiO在焚烧灰渣中的残留情况几乎没有任何影响,焚烧过程中Cr2O3和NiO都能被有效地固化在焚烧残渣中。刘刚等[12]利用管式炉模拟焚烧炉研究电镀污泥的热处置特性时,分析了铬、锌、铅、铜等多种重金属的迁移特性,认为焚烧温度在700℃以下时,污泥中的水分、有机质和挥发分就能被很好地去除,且高温能有效抑制污泥中重金属的浸出,但这种抑制对各种重金属的影响各不相同,如镍是不挥发性重金属,在焚烧灰渣中的残留率为100%,铬在灰渣中的残留率也高达97%以上,而锌、铅、铜的析出率则随焚烧温度的升高而有不同程度的增大。

在离子电弧、微波等其他热化学处理研究方面,Ramachandran等[13]用直流等离子电弧在不同气氛下对电镀污泥进行处理,并对处理后的残渣及处理过程中产生的粉末进行了研究,认为此法在实现铜、铬等有价金属回收的同时可将残渣转化成稳定的惰性熔渣。Gan等[14]通过微波辐射对电镀污泥进行了解毒和重金属固化实验,发现微波辐射处理对电镀污泥中重金属离子的固化效果显著,原因可能是在高温干燥与电磁波的共同作用下,有利于重金属离子同双极聚合分子之间发生强烈的相互作用而结合在一起,而经微波处理的电镀污泥具有粒度细、比表面积高、易结团等特性。

此外,热化学处理有利于降低电镀污泥中铬的毒性。Ku等[15]研究了高温热处理电镀污泥过程中铬的毒性价态变化,认为高温热处理能将铬(Ⅵ)转化成铬(Ⅲ),且温度越高转化效果越明显;在经高温处理的电镀污泥中,主要以铬(Ⅲ)为主。Cheng等[16]将电镀污泥与黏土的混合物分别在900℃和1100℃的电炉中热养护4h后,对其中铬的价态进行了分析,发现在经900℃热养护处理的混合物中,铬(Ⅵ)占有绝对优势,而经1100℃热养护处理的混合物中,铬则主要以铬(Ⅲ)存在。

3 电镀污泥中有价金属的回收技术

31 酸浸法和氨浸法

酸浸法是固体废物浸出法中应用最广泛的一种方法[17],具体采用何种酸进行浸取需根据固体废物的性质而定。对电镀、铸造、冶炼等工业废物的处理而言,硫酸是一种最有效的浸取试剂[17],因其具有价格便宜、挥发性小、不易分解等特点而被广泛使用[18]。Silva等[19]以磷酸二异辛酯为萃取剂,对电镀污泥进行了硫酸浸取回收镍、锌的研究实验。Vegli惏等[20]的研究显示,硫酸对铜、镍的浸出率可达95%～100%,而在电解法回收过程中,二者的回收率也高达94%～99%。

也可用其他酸性提取剂(如酸性硫脲)来浸取电镀污泥中的重金属[21]。Paula等[22]利用廉价工业盐酸浸取电镀污泥中的铬,浸取时将5mL工业盐酸(纯度为258%,质量浓度为113g/mL)添加到大约1g预制好的试样中,然后在150r/min的摇床上震荡30min,铬的浸出率高达976%。

氨浸法提取金属的技术虽然有一定的历史[23],但与酸浸法相比,采用氨浸法处理电镀污泥的研究报道相对较少,且以国内研究报道居多。氨浸法一般采用氨水溶液作浸取剂,原因是氨水具有碱度适中、使用方便、可回收使用等优点[23]。采用氨络合分组浸出-蒸氨-水解渣硫酸浸出-溶剂萃取-金属盐结晶回收工艺,可从电镀污泥中回收绝大部分有价金属,铜、锌、镍、铬、铁的总回收率分别大于93%,91%,88%,98%,99%[24]。针对适于从氨浸液体系中分离铜的萃取剂难以选择的问题,祝万鹏等[25]开发了一种名为N510的萃取剂,该萃取剂在煤油-H2SO4体系中能有效地回收电镀污泥氨浸液中的Cu2+,回收率高达99%。王浩东等[26]对氨浸法回收电镀污泥中镍的研究表明,含镍污泥经氧化焙烧后得焙砂,用NH3质量分数7%、CO2质量分数5%～7%的氨水对焙砂进行充氧搅拌浸出,得到含Ni(NH3)4CO3的溶液,然后对此溶液进行蒸发处理,使Ni(NH3)4CO3转化为NiCO3·3Ni(OH)2,再于800℃锻烧即可得商品氧化镍粉。

酸浸或氨浸处理电镀污泥时,有价金属的总回收率及同其他杂质分离的难易程度,主要受浸取过程中有价金属的浸出率和浸取液对有价金属和杂质的选择性控制[23]。酸浸法的主要特点是对铜、锌、镍等有价金属的浸取效果较好,但对杂质的选择性较低,特别是对铬、铁等杂质的选择性较差;而氨浸法则对铬、铁等杂质具有较高的选择性,但对铜、锌、镍等的浸出率较低[8]。

32 生物浸取法

生物浸取法的主要原理是,利用化能自养型嗜酸性硫杆菌的生物产酸作用,将难溶性的重金属从固相溶出而进入液相成为可溶性的金属离子,再采用适当的方法从浸取液中加以回收,作用机理比较复杂,包括微生物的生长代谢、吸附,以及转化等[27]。就目前能收集到的文献来看,利用生物浸取法来处理电镀污泥的研究报道还比较少[28],原因是电镀污泥中高含量的重金属对微生物的毒害作用大大限制了该技术在这一领域的应用[29]。因此,如何降低电镀污泥中高含量的重金属对微生物的毒害作用,以及如何培养出适应性强、治废效率高的菌种,仍然是生物浸取法所面临的一大难题[30],但也是解决该技术在该领域应用的关键。

33 熔炼法和焙烧浸取法

熔炼法处理电镀污泥主要以回收其中的铜、镍为目的[31]。熔炼法以煤炭、焦炭为燃料和还原物质,辅料有铁矿石、铜矿石、石灰石等。熔炼以铜为主的污泥时,炉温在1300℃以上,熔出的铜称为冰铜;熔炼以镍为主的污泥时,炉温在1455℃以上,熔出的镍称为粗镍。冰铜和粗镍可直接用电解法进行分离回收。炉渣一般作建材原料。

焙烧浸取法的原理是先利用高温焙烧预处理污泥中的杂质,然后用酸、水等介质提取焙烧产物中的有价金属[7,8]。用黄铁矿废料作酸化原料,将其与电镀污泥混合后进行焙烧,然后在室温下用去离子水对焙烧产物进行浸取分离,锌、镍、铜的回收率分别为60%,43%,50%[8]。

4 电镀污泥的材料化技术

电镀污泥的材料化技术是指利用电镀污泥为原料或辅料生产建筑材料或其他材料的过程。Ract[32]开展了以电镀污泥部分取代水泥原料生产水泥的实验,认为即使是含铬电镀污泥在原料中的加入量高达2%(干基质量分数)的情况下,水泥烧结过程也能正常进行,而且烧结产物中铬的残留率高达999%。Magalh es等[33]分析了影响电镀污泥与黏土混合物烧制陶瓷的因素,认为电镀污泥的物化性质、预制电镀污泥与黏土混合物时的搅拌时间,是决定陶瓷质量优劣的主导因素,如原始电镀污泥中重金属的种类(如铝、锌、镍等)和含量明显地决定着电镀污泥及其与黏土混合物的淋滤特性,而预制电镀污泥与黏土混合物时,剧烈或长时间的搅拌作用则有利于混合物的均匀化和烧结反应的进行。此外,将电镀污泥与海滩淤泥混合可烧制出达标的陶粒[34]。

5 结语

电镀污泥的处理一直是国内外的研究重点,虽然有关人员在该领域已经开展了很多研究并取得了一定成果,但仍存在许多急需解决的问题,如传统的以水泥为主的固化技术、以回收有价金属为目的的浸取法存在对环境二次污染的风险等,要解决这些问题必须采取新的研究途径。近年来,利用热化学处理技术实现对电镀污泥的预处理或安全处置为未来电镀污泥的处理提供了更广阔的发展空间和前景。新近的研究显示,热化学处理技术在电镀污泥的减量化、资源化及无害化方面都有明显的优势,因此,必将成为未来电镀污泥处理领域的一个重要研究方向。

然而,由于热化学处理技术在电镀污泥处理方面的应用与研究还比较少,许多问题还需进一步探索,如对热化学处理电镀污泥过程中重金属的迁移特性、重金属在灰渣中的残留特性、热化学处理过程中重金属的析出特性及蒸发特性等都需要

离子交换树脂除铜效果颇佳，树脂法处理含高浓度氨铜漂洗液已见报道；也有工厂采用弱酸性阳离子交换树脂处理酸性硫酸盐镀铜漂洗废水；有些企业用强碱性阴离子交换树脂处理焦磷酸盐镀铜废水，使部分水循环利用［6］。另外鳌合树脂具有选择性好、吸附容量大、快速等优点受到水处理专家的青睐，许多研究者合成了多种多样的鳌合树脂用于铜的去除和回收，利用钠型氨基磷酸鳌合树脂使得处理后的出水Cu2＋的质量浓度不大于0．015mg／L，M．R．Lutfor等［8］通过将聚丙烯晴嫁接在淀粉上制备含氨基功能团的鳌合树脂，在pH值为6时对铜的吸附能力高达3．0mmol／g，并且交换速度快。然而由于这些鳌合树脂价格昂贵，大多停留在试验阶段，较少在工业中大规模应用。

废水生化处理的污泥不属于危险废物。以下废水处理污泥属于危险废物：

1、参照《国家危险废物名录》，废物代码263-006-04：乙烯基双二硫代氨基甲酸及其盐类生产过程中产生的过滤、蒸发和离心分离残余物及废水处理污泥；产品研磨和包装工序集（除）尘装置收集的粉尘和地面清扫废物；

2、参照《国家危险废物名录》，废物代码263-011-04：农药生产过程中产生的废水处理污泥；

3、参照《国家危险废物名录》，废物代码201-001-05：使用五氯酚进行木材防腐过程中产生的废水处理污泥，以及木材防腐处理过程中产生的沾染该防腐剂的废弃木材残片；

4、参照《国家危险废物名录》，废物代码201-002-05：使用杂酚油进行木材防腐过程中产生的废水处理污泥，以及木材防腐处理过程中产生的沾染该防腐剂的废弃木材残片；

5、参照《国家危险废物名录》，废物代码201-003-05：使用含砷、铬等无机防腐剂进行木材防腐过程中产生的废水处理污泥，以及木材防腐处理过程中产生的沾染该防腐剂的废弃木材残片；

6、参照《国家危险废物名录》，废物代码266-002-05：木材防腐化学品生产过程中产生的废水处理污泥；

7、参照《国家危险废物名录》，废物代码900-409-06：900-401-06中所列废物再生处理过程中产生的废水处理浮渣和污泥（不包括废水生化处理污泥）；

8、参照《国家危险废物名录》，废物代码900-410-06：900-402-06和900-404-06中所列废物再生处理过程中产生的废水处理浮渣和污泥（不包括废水生化处理污泥）；

9、参照《国家危险废物名录》，废物代码336-002-07：使用氰化物进行金属热处理产生的淬火废水处理污泥；

10、参照《国家危险废物名录》，废物代码252-010-11：炼焦及煤焦油加工利用过程中产生的废水处理污泥（不包括废水生化处理污泥）；

10吨至20吨左右。生产1000吨铜箔所产生的含铜污泥量取决于铜箔生产过程中采用的技术、设备和工艺，因此不同厂家所产生的含铜污泥量可能会有所不同，铜箔生产过程中产生的含铜污泥约为生产出的铜箔重量的1%~2%左右。