钨精矿
1概况
钨属于稀有元素，在地壳中含量仅为0007%，我国钨储量约占世界总储量的55%，居首位。华北、西北和西南都有产出，尤其是西起广西，经湖南、广东， 江西，东至福建的南岭山脉一带，钨矿最多。其中又以江西南部最为集中，大小矿山达数百处，大吉山、西华山、岿美山、盘古山等都是世界有名的钨矿山。
我国选冶钨矿物原料与国外不同 国外长期以来开发的钨矿，主要是白钨矿，占总生产能力的60%。而我国尽管白钨矿已探明储量376万t，占全国钨矿总储量的71%，但由于一些大型、超大型钨多金属矿床的矿石物质成分复杂，嵌布粒度细，选冶技术尚未彻底解决，因而现阶段开采仍以石英脉型黑钨矿为主，占全国采出矿量的90%。
2性质
钨属亲石元素，主要以钨酸盐的形态存在于伟晶岩和热液矿床中；已知的钨矿约有15种，其中主要有黑钨矿和白钨矿两种。
(1)黑钨矿(Fe,Mn)WO4，又名钨锰铁矿，含WO3约76%，呈褐黑色至黑色，显半金属光泽，比重为71～79；属单斜晶系，晶体常呈厚板状，晶面上常有纵纹。黑钨矿常与石英脉共生在一起。
(2)白钨矿CaWO4，又名钨酸钙矿，含WO3约80%，常呈灰白色，有时略带浅黄、浅紫、浅褐等色，显金刚光泽或油脂光泽，比重为59～61；属四方晶系，晶形常呈双锥状，集合体多为不规则粒状或致密块状。白钨矿常与辉钼矿、方铅矿和闪锌矿共生在一起。
已知的含钨矿石主要有石英—黑钨矿矿石，硅卡岩—白钨矿矿石和砂矿等类型。
3用途
钨精矿是生产钨铁、APT（仲钨酸铵）的主要原料。
4产制
钨砂从岩体中采出，经粗碎、筛分及手选后，通常采用磁选、浮选以及重力、静电、化学选矿等方法进行精选，经精选后，可得到含WO3为65%以上的钨精矿成品。
5质量规格
技术标准规定的黑、白钨精矿的技术条件如表1
表1 钨精矿质量规格
品 级
WO3不少于(%)
杂质,不大于(%)
S
P
As
Mo
Mn
Cu
Sn
SiO2
Ca
Sb
Bi
Pb
Fe
黑钨特-I-2
70
04
003
008
-
-
005
01
5
4
005
005
005
黑钨特-I-1
68
05
004
01
006
015
7
5
01
01
01
黑钨一级I类
65
07
005
015
013
02
7
5
黑钨一级II类
65
07
01
01
005
025
02
5
3
P+As
黑钨一级III类
65
08
022
005
035
04
38
1
白钨特-II-2
70
05
005
007
0015
04
02
015
3
01
2
白钨特-II-1
70
06
01
01
002
05
025
02
3
02
3
6检验标准
钨精矿按照GB/T4414—84《包装钨精矿取样、制样 方法》和GB61501～615019—85《钨精矿化学分析方法》进行检验。
相关栏目
中华钨产品商务网
铜是人类最早发现和使用的金属之一，紫红色，比重889，熔点10834℃。铜及其合金由于导电率和热导率好，抗腐蚀能力强，易加工，抗拉强度和疲劳强度好而被广泛应用，在金属材料消费中仅次于钢铁和铝，成为国计民生和国防工程乃至高新技术领域中不可缺少的基础材料和战略物资。在电气工业、机械工业、化学工业、国防工业等部门具有广泛的用途。
铜是一种典型的亲硫元素，在自然界中主要形成硫化物，只有在强氧化条件下形成氧化物，在还原条件下可形成自然铜。目前，在地壳上已发现铜矿物和含铜矿物约计250多种，主要是硫化物及其类似的化合物和铜的氧化物、自然铜以及铜的硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐类等矿物。其中，能够适合目前选冶条件可作为工业矿物原料的有16种。即自然元素：自然铜（含铜近100％）；铜的硫化物：黄铜矿（含铜346％，括号指铜含量，下同）、斑铜矿（633％）、辉铜矿（799％）、铜蓝（665％）、方黄铜矿（234％）、黝铜矿（467％）、砷黝铜矿（527％）、硫砷铜矿（484％）；铜的氧化物：赤铜矿（888％）、黑铜矿（799％）；铜的硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐矿物：孔雀石（575％）、蓝铜矿（553％）、硅孔雀石（362％）、水胆矾（562％）、氯铜矿（595％）。
当前，我国选冶铜矿物原料主要是黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、孔雀石等。按选冶技术条件，将铜矿石以氧化铜和硫化铜的比例划出三个自然类型。即硫化矿石，含氧化铜小于10％；氧化矿石，含氧化铜大于30％；混合矿石，含氧化铜10%～30％。
我国铜矿物原料具有以下特点：
1)适合选冶生产的铜矿物原料，赋存于多种矿床类型。其中，具有重要开采价值的矿床类型：岩浆型铜镍硫化物矿床、斑岩型铜矿床、夕卡岩型铜和多金属矿床、热液脉型铜矿床、火山-沉积块状硫化物型铜矿床、沉积型层状矿床等等。
2）矿石结构构造复杂，嵌布粒度不均，多为不均匀浸染粒度矿石，甚至有不少矿物组合、组构嵌布细微，成分复杂，难选矿石较多。
3）矿石化学成分多样，伴生、共生多种有益有害组分，选冶工艺条件复杂。目前，开发的矿区多数是综合性的铜矿床，共伴生多种有益有害元素。通过综合开采，综合利用，可变害为益，变废为宝。
法律分析：铁元素含量
这是所有品质指数中最重要的，60%以上含量的一般被认为是高品位的，我国就严重缺乏这种高品位铁矿石，几乎依赖从巴西、澳大利亚、印度进口。
有害成分含量
有害成分主要包括硫、磷、二氧化硅、三氧化二铝等等，这个含量越低意味着矿石越好，越容易冶炼。
粒度
该指数仅局限于未烧结的铁矿砂，是指矿砂颗粒的品均直径。一般经过粉碎在5-10毫米最佳，过大过小都不好，既不方便运输也不利于生产。
含水率
为了方便运输，所有成品铁矿砂都必须在装船装车运输前接受注水。一般含水率在8%以下。于是铁矿砂和其他矿石同类产品都有干、湿两种几种方式，干重用于计算货物单位货值，湿重用于计算运输费用。
法律依据：《中华人民共和国标准化法》 第二条 本法所称标准（含标准样品），是指农业、工业、服务业以及社会事业等领域需要统一的技术要求。
标准包括国家标准、行业标准、地方标准和团体标准、企业标准。国家标准分为强制性标准、推荐性标准，行业标准、地方标准是推荐性标准。
强制性标准必须执行。国家鼓励采用推荐性标准。
成分和含义不同。
1、成分方面，铁精粉是球团的主要原料是铁矿石经过破碎、磨碎、选矿等加工处理成的矿粉。磷精矿主要富含铁元素之红、黑块矿、菱铁矿等。铁精粉主要是“黑矿”，如磁选、浮选、重选等精矿粉。
2、含义方面，铁矿石是钢铁生产企业的重要原材料，天然矿石经过破碎、磨碎、磁选、浮选、重选等程序逐渐选出铁。铁矿石是含有铁单质或铁化合物能够经济利用的矿物集合体。
一、概述
蓝晶石类矿物是一组无水铝硅酸盐矿物，包括蓝晶石、硅线石和红柱石。三者为同质异象变体，化学式均为Al2SiO5,Al2O36292%,SiO23708%。对这个矿物族的称呼，各国尚不统一。原苏联称蓝晶石族矿物，澳大利亚称硅线石族矿物，法国称红柱石族矿物。在非金属矿和耐火材料应用领域，尤其在耐火材料中，为方便起见，我国将蓝晶石、红柱石、硅线石三种矿物，简称三石。
三石均属于变质矿物。红柱石常产于浅变质地层中，由富铝的泥质或泥质沉积变质而成。蓝晶石是由泥质沉积岩经较深的区域变质生成，形成时的温度、压力均较高。硅线石一般产于中等变质程度的地层中。由于这三种矿物形成的地质作用不同，矿物性质也不同。表3-4-1列出了三石矿物的性质。
三石矿物具有在高温下不可逆转变为莫来石和SiO2的性质，并伴随有体积膨胀等特性，使之在不定形耐火材料中成为重要的膨胀剂，在矾土基原料中添加三石（加法），增加了莫来石含量，形成良好的莫来石网络，改善了材料的显微结构。因此，三石已成为重要的耐火原料。
表3-4-1 蓝晶石族矿物的性质
二、三石矿产资源概况
1世界三石矿产资源
世界三石矿物储量（未包括我国）共38亿t。其中蓝晶石108亿t，红柱石175亿t，硅线石097亿t（见表3-4-2、表3-4-3、表3-4-4）。
表3-4-2 世界各国和地区红柱石查明资源
表3-4-3 世界各国和地区硅线石查明资源
表3-4-4 世界蓝晶石资源
从上面所列的三个表中可以看出南非、美国、法国、印度、巴西、原苏联等国是世界上重要的三石资源和三石生产国。其中，南非是世界上最主要的红柱石生产国和出口国。南非的红柱石矿床集中在德兰士瓦省的格罗特玛丽库、撒巴齐亚和利丹伯吉三个地区。其中位于撒巴齐亚的泰姆鲍尔矿山是世界上最大的红柱石矿山，红柱石质量好。红柱石精矿含Al2O3595%、Fe2O3+TiO2≤13%。分三个粒级：05～4mm、01～1mm、＜0147mm。年产量10万～12万t。南非红柱石精矿主要出口到意大利、德国和英国。
美国是世界上第二大三石矿物生产国，主要产品是蓝晶石。弗吉尼亚州蓝晶石采矿公司生产的精矿含Al2O3618%、Fe2O3＜06%；分四个粒级：＜0295mm、＜0147mm、＜0074mm、＜0043mm。年产蓝晶石精矿约9万t。主要销售市场是西欧、远东和南美。
法国的红柱石产量仅次于南非。矿床集中在布里特尼矿山。精矿KA级含Al2O3590%、KB级含Al2O353%。
印度是亚洲主要三石生产国，主要生产蓝晶石和硅线石。1977年前精矿产品出口到多个工业发达国家，现出口近于停止。手选蓝晶石精矿Al2O3为5859%、5455%、508%三个品级，平均铁含量＜07%，碱性物＜045%。块状硅线石Al2O3含量＞61%,Fe2O3＜1%。
巴西年产蓝晶石精矿15万～20万t。
瑞士是欧洲重要的蓝晶石生产国，年产精矿15万t。
2我国三石矿产资源
我国三石矿产资源较丰富，其分布见表3-4-5。
表3-4-5 我国三石矿产分布
①已有精矿产品。
按原地质矿产部对非金属矿床规模的划分，蓝晶石类矿种的大、中、小型矿床，其矿物储量分别为：大型矿床应大于200万t；中型矿床50万～200万t；小型矿床小于50万t。
根据上述划分，我国已发现的大型三石矿床如下。
蓝晶石：河南南阳市隐山，江苏沭阳县韩山，新疆契布拉盖等。
红柱石：新疆拜城、库尔勒，辽宁岫岩—凤城，河南西峡桑坪乡杨乃沟等。
硅线石：黑龙江鸡西—林口，河南西峡—内乡—镇平—叶县，福建莆田，内蒙古土贵乌拉等。
河南省南阳地区三石矿产品种齐全，均为大型矿床，储量丰富，矿石品位较高，被称之是我国三石矿产开发的“金三角”地区。
三、三石精矿的工艺特性
精矿产品的化学成分，直接影响其耐火度、膨胀率和各种制品的性能。为了使耐火制品在高温下具有良好的性能，对精矿的化学成分，尤其是铝、铁、钛、碱金属等的含量均有严格的要求。
现行国家行业标准YB4032-91（表3-4-6）对蓝晶石、硅线石和红柱石的分类、代号和牌号规定如下：
表3-4-6 蓝晶石、硅线石、红柱石理化指标（YB4032-91）
注：需方对质量有特殊要求时，由供需双方协商。
1）按矿物结构将产品划分为蓝晶石、硅线石和红柱石三个类别；
2）蓝晶石精矿 以“蓝”和“精”两个汉语拼音字母的大写字头“LJ”为代号，按Al2O3含量蓝晶石精矿分为LJ-58、LJ-55两个牌号；
3）硅线石精矿 以“硅”和“精”两个汉语拼音字母的大写字头“GJ”为代号，按Al2O3含量硅线石精矿分为GJ-58、GJ-54二个牌号；
4）红柱石精矿 以“红”和“精”两个汉语拼音字母的大写字头“HJ”为代号，按Al2O3含量红柱石精矿分为HJ-58、HJ-55、HJ-52三个牌号。
产品粒度由供需双方商定。
目前我国产的三石精矿，Al2O3含量55%～56%,Fe2O3＜15%。少数生产厂产出的精矿Al2O3可达到57%～59%、Fe2O3≤1%。
我国和国外的蓝晶石族矿物产品的理化性能分别见表3-4-7和表3-4-8。
表3-4-7 我国蓝晶石族矿物产品理化性能表
表3-4-8 国外蓝晶石族矿物产品理化性能
蓝晶石族矿物在加热过程中，不可逆地转化为莫来石（3Al2O3·2SiO2）和SiO2的混合物。这一转化称为莫来石化，其表达式如下：
3（Al2O3·SiO2）→3Al2O3·2SiO2+SiO2
假设被加热的蓝晶石族矿物的纯度是理论值的话，则根据转化前后物质分子量计算，求得的理论转化率为8764%，即：
河南省非金属矿产开发利用指南
而实际上，我国蓝晶石族精矿的Al2O3含量一般比理论值偏低，自然莫来石的转化率也随之减少。各等级精矿与莫来石转化率对应关系如表3-4-9所示。
表3-4-9 蓝晶石族精矿与莫来石转化率的关系
市场上出售的三石精矿所含Al2O3量实际上是TAl2O3含量，即精矿中所有含铝矿物中的Al2O3的总和。而与莫来石转化率相关的是精矿中三石矿物的Al2O3含量，即SAl2O3。
在加热过程中三石精矿转化为莫来石的起始温度、完全莫来石化温度、转化率、线膨胀率不仅与精矿中三石矿物的含量即纯度密切相关，而且与杂质成分和含量，以及精矿的粒度相关。当化学组分确定后，主要取决于精矿粒度。大量试验表明，膨胀率与粒度呈正相关关系。以蓝晶石精矿为例，表3-4-10列出了粒度与转化温度的关系；表3-4-11列出了粒度与膨胀率的关系，图3-4-1是将表3-4-11以图的形式表示。
表3-4-10 蓝晶石族精矿的分解温度实例
表3-4-11 不同粒度蓝晶石精矿线膨胀率%
注：试样φ10×25mm柱体。
图3-4-1 蓝晶石精矿线膨胀率
人们利用三石矿物，主要是利用三石矿物受热时不可逆地转变为莫来石和SiO2，并伴随有体积膨胀这一特性，作为特种耐火原料使用。因此，对三石精矿的纯度、粒度、杂质成分及含量有严格要求。
四、三石矿物的选矿
蓝晶石类矿物属难选的硅酸盐矿物，几乎采用了所有的选矿方法，如手选、选择性磨矿、浮选、重选、磁选等。
三石矿石的浮选，主要有酸法与碱法两种浮选流程。两种浮选流程方案与矿物表面电性、浮选药剂制度等有关。三石矿石的浮选主要是解决三石矿物与石英、长石、云母等脉石矿物的分离。蓝晶石类矿石在酸性介质中浮选时，矿浆的最佳pH值为35～45（用硫酸或氟氢酸调节），捕收剂采用石油磺酸钠，也可采用烷基苯磺酸钠。采用酸性工艺选择性好，精选作业次数少，浮选终点明确，浮选温度适应范围宽，但酸耗量大，易造成设备腐蚀和环境污染。在中性和碱性介质中浮选时，矿浆最佳pH值在8～10之间（用碳酸钠和氢氧化钠调节），捕收剂为脂肪酸及其皂类，如油酸、氧化石蜡皂等；抑制剂为水玻璃、乳酸或蚁酸、羧甲基纤维素（CMC）、焦磷酸钠等。以脂肪酸作捕收剂时，要求矿浆温度在30℃左右。
磁选常用于蓝晶石类矿石选矿中，一是作为入选原料的准备作业，回收或脱除磁性矿物；二是用于精矿再处理，清除精矿中的有害杂质。表3-4-12列出了三石矿物及脉石矿物的比磁化系数。
表3-4-12 三石矿物等比磁化系数
1蓝晶石矿石选矿
以南阳市开元蓝晶石矿选矿厂为例。该厂用的矿石是隐山蓝晶石矿石，矿石类型有蓝晶石英岩型、片状绢云母蓝晶石英岩型、片状褐铁绢云蓝晶石英岩型、块状蓝晶石岩以及块状蓝晶黄玉岩型等。矿石中蓝晶石矿物含量约15%～20%，石英60%～70%，绢云母3%～10%。TiO2主要来自金红石矿物，在矿石中约占1%。金红石嵌布粒度细小，有80%在005mm以下，10～20μm的约占50%。一部分细小金红石在蓝晶石中呈包裹体，增加了降低精矿中TiO2的难度。对耐火材料影响较大的K2O+Na2O来自云母类矿物，这些矿物可选性好。蓝晶石广泛存在高岭石化、绢云母化、叶蜡石化，需要提高磨矿细度。矿石中黄玉和蓝晶石难分选，增加了选矿难度。南阳开元蓝晶石选矿的浮选采用碱法，原则流程见图3-4-2。
图3-4-2 南阳开元蓝晶石选矿原则流程
南阳市开元蓝晶石矿蓝晶石精矿品级见表3-4-13。
表3-4-13 蓝晶石精矿品级
美国C-E公司的格雷斯蓝晶石矿选矿厂、蓝晶石矿业公司的东岭（East Ridge）蓝晶石选矿厂、商业矿石公司蓝晶石选矿厂及我国河北魏鲁蓝晶石矿选矿厂均采用浮选－磁选（或磁选－浮选）联合流程。美国东岭蓝晶石选矿厂的工艺流程见图3-4-3。
图3-4-3 美国东岭蓝晶石选矿厂工艺流程
美国爱达荷州蓝晶石重选－浮选联合流程见图3-4-4。
图3-4-4 美国爱达荷州蓝晶石选矿工艺流程图
2硅线石矿石选矿
内乡县七里坪是河南省主要硅线石产地。选矿工艺为磁选－浮选联合流程（图3-4-5），首先采用磁选作业抛除大量脉石矿物，如黑云母、石榴子石、赤褐铁矿等，以提高浮选的入选品位，同时减少杂质矿物对浮选过程的干扰。浮选作业首先在自然pH条件下浮除对硅线石精矿质量影响较大的易浮矿物，然后在碱性介质条件下采用癸脂肪酸捕收剂浮选硅线石。内乡县通途硅线石选矿厂的精矿指标见表3-4-14。
图3-4-5 内乡硅线石选矿工艺流程图
表3-4-14 河南内乡县通途硅线石厂精矿
鸡西硅线石选矿原则流程见图3-4-6，精矿指标见表3-4-15。
图3-4-6 鸡西硅线石选矿原则流程
表3-4-15 黑龙江鸡西硅线石精矿
3红柱石矿石选矿
以河南西峡红柱石选厂为例。该选厂的矿石是西峡杨乃沟的矿石。杨乃沟红柱石矿石类型简单，主要为红柱石变斑状黑云母石英片岩，矿石中红柱石、石榴子石、十字石呈变斑晶出现，石英、黑云母构成基质。矿石以斑状变晶结构为主，而红柱石斑晶与基质镶嵌坚实，使之外裹内包，单体解离困难；在红柱石内均有黑十字炭质包裹体，而此黑十字部分比磁化系数与红柱石相近；同时，红柱石与脉石矿物相对密度也相近，红柱石31～32；十字石374～383，炭质黑十字274～285。以上这些问题，增加了选矿的难度。但是矿石物质成分较单一，红柱石晶体粗大，结晶良好，自形柱状，多以空晶石为主。采用洗矿－手选－重选－强磁选的工艺流程。西峡红柱石选矿原则流程见图3-4-7，精矿指标见表3-4-16。
图3-4-7 西峡红柱石选矿原则流程
表3-4-16 河南西峡红柱石精矿品级
国内粗晶体的红柱石产地还有新疆南疆拜城、库尔勒等，其选矿类似西峡红柱石选厂。一般采用重选法－磁选流程，主要选矿方法为跳汰、重介质、摇床。
细粒红柱石采用浮选法回收。浮选过程中阴离子捕收剂为油酸、羟肟酸、石油磺酸钠。阳离子捕收剂为十二胺乙酸盐，多在酸性或弱酸性矿浆中进行。分离铁矿物采用强磁选工艺。
美国北卡罗来纳州塞罗矿业公司及南非的一些红柱石选矿厂均采用重选－磁选联合流程。南非托兰斯巴鲁红柱石选矿厂的工艺流程见图3-4-8。
图3-4-8 南非托兰斯巴鲁红柱石选矿厂工艺流程
五、三石矿物的应用
由于三石矿物在高温下不可逆转变为莫来石和SiO2，并伴随有体积膨胀等特性，使其成为重要的耐火原料。我国对三石矿物的开发应用见表3-4-17。
表3-4-17 我国三石开发应用概况
续表
我国高铝矾土资源丰富，但我国矾土原料中含杂质较高，Fe2O3+TiO2+RO+R2O约7%。其中TiO2含量35%左右，西南高钛矾土TiO2含量更高。杂质含量高，高温下易熔融，较低温度下形成液相，TiO2含量高，形成的液相粘度小。物相中玻璃相含量、刚玉含量较高而莫来石少，影响制品的高温性能和使用温度，尤其是不能生产出低蠕变耐火制品。
在矾土原料中，添加三石（加法），增加了莫来石晶相含量，尤其是在基质部分，莫来石化过程形成的良好的莫来石网络，改善了材料的显微结构。因此使耐火制品的高温性能和高温强度和重烧收缩等有了明显改善，并开发了多种矾土基高效耐火材料，开发出各种新产品，如低蠕变砖、高荷软砖、高热震砖等。尤其各种低蠕变砖，如硅线石质低蠕变砖、红柱石质低蠕变砖、蓝晶石质低蠕变砖等，明显提高了热风炉用砖的高温体积稳定性。
不定形耐火材料也称散状耐火材料，是一种不经煅烧的新型耐火材料。不定形耐火材料是由耐火骨料、粉料及结合剂或另掺外加剂混合而成。粗粒红柱石作不定形耐火材料的骨料，它决定不定形耐火材料的物理力学和高温使用性能，也是决定材料属性及使用范围的重要依据。红柱石及硅线石精矿作粉料，是基质材料。由于蓝晶石莫来石化过程伴随的体积膨胀最大，因此蓝晶石是不定形耐火材料良好的膨胀剂，用来降低材料在高温下的收缩，防止产生结构剥落。对耐火骨料和粉料的粒度要求见表3-4-18和表3-4-19。
表3-4-18 硬质粘土骨料和粉料的理化性能和粒度（YB2214-78）
表3-4-19 高铝矾土骨料和粉料的理化性能和粒度（YB2215-78）
对于三石矿石选矿厂，必须根据应用单位的要求生产出合格精矿，不仅对精矿成分有严格要求，而且对精矿的耐火度、粒度也有相应的要求。
河南三石矿石选矿工艺存在的问题已在第二章中论述了，由于选矿工艺中还存在一些技术问题未解决，造成选矿成本高，选矿厂经济效益差。
主要参考文献
[1] 《非金属矿工业手册》编辑委员会，非金属矿工业手册（上、下册），冶金工业出版社，1992。
[2] 钱之荣等，耐火材料实用手册，冶金工业出版社，1992。
[3] 林彬荫等，蓝晶石、红柱石、硅线石，冶金工业出版社，1998。
[4] 《中国冶金百科全书耐火材料卷》编辑委员会，中国冶金百科全书耐火材料，冶金工业出版社，1992。
[5] 李英堂等，应用矿物学，科学出版社，1995。
欢迎分享，转载请注明来源：品搜搜测评网
微信扫一扫
支付宝扫一扫
