Ⅱ类有害微量元素（B，Cl，F，Mn，Mo，Ni，Be，Cu，P，Th，U，V，Zn）

B 众多研究显示，B 存在于煤的有机质中，并认为与有机质相关的 B 为煤化过程中从粘土吸附的B转化而来（Finkleman，1995；Swaine，1995；Querol等，1995）。张军等（1999）认为，B以矿物质形式存在。Mukhopadhyay等（1998）研究Sydney煤时认为，B与粘土矿物及石英有关。Querol等（1995）在煤中发现B以电气石形式赋存。

Cl煤中Cl 既有有机态，又有无机态。 无机态Cl 的赋存形式主要是含氯矿物、煤孔隙水中的氯、离子吸附的氯和类质同象进入矿物晶格中的氯（赵峰华，1997）。某些研究结果显示，Br 与 Cl 之间关系密切，主要存在于孔隙水中（Mukhopadhyay等，1998；Raask，1985）。Cox等（1984）研究 Herrin煤时，认为83%的 Cl 以无机盐形式存在，17%是以离子交换态存在。Huggins等（1996）对美国伊利诺伊州高Cl煤进行了X射线吸收精细结构谱研究，认为高氯煤中Cl有两种赋存状态，其中主要是以氯离子形式存在于与显微组分共生的水中，这种水化的氯离子通过极性含氮官能团与显微组分存在强烈的相互作用，过剩的氯离子与钠离子在极性含氧官能团上结合。氯与有机质之间的具体结合形式目前还不清楚。赵峰华（1997）研究平朔煤时认为，Cl以水溶态为主，有机态次之。许琪等（1990）发现，Cl与壳质组、粘土矿物显著正相关。

F F为电负性最强的元素，主要以离子或络阴离子形式存在，沉积作用中蒙脱石、云母等矿物的含量决定了F的含量（刘英俊等，1984），即煤中F主要分布在粘土矿物中。鲁百合（1996）认为，煤中F以阴离子形态与金属形成化合物，以类质同象存在于粘土矿物晶格中，以游离阴离子形式存在于孔隙水及有机质中。Lessing（1934）认为，煤中F与氯有关，但Crossley等（1944）的研究并未证实此种关系，而是显示与P有关，表明氟磷灰石的存在。Finkelman（1994）采用电子探针进行了研究，认为大多数F存在于角闪石中。许琪等（1990）认为，当植物成煤后，就会出现F与Cl互补的现象。

Mn Finkelman（1981）认为，Mn赋存在碳酸盐矿物中，少量Mn也可能与粘土矿物、黄铁矿、有机质有联系。Finkelman（1994）通过扫描电镜能谱（SEM-EDX），在世界某些地方的煤中发现菱铁矿、铁白云石中含有Mn，也认为煤（特别是烟煤）中大部分Mn赋存在碳酸盐（菱铁矿、铁白云石）的固溶体中，在低煤级煤、木质褐煤、褐煤中的Mn与有机质有联系。Swaine（1990）认为，低煤级煤中的Mn 与有机羧酸官能团结合。庄新国等（2001）研究贵州煤时认为，高Ca煤中Mn的含量也高，说明Mn与方解石伴生。统计分析显示研究区煤中Mn与Ca，Fe显著相关，聚类分析时将Mn与S，Fe等亲硫元素归为一群，推知其具较强的碳酸盐、硫化物的亲和性。

Mo Mo可以在强还原条件下富集于富有机质和硫化铁的沉积物中（刘英俊等，1984）。Almassy等（1956）发现，Mo与硫相关，在硫含量小于2%的煤中很少有Mo，而在黄铁矿含量高的煤中Mo含量可达10μg/g，说明与黄铁矿有关。秦勇（1994a）对由硫化铁包围的基质镜质体进行了X射线能谱微区分析，发现硫化铁相中一个特殊现象，即Mo含量显著较高，认为Mo 可能以类质同象形式进入硫化铁矿物晶格。任德贻等（1999b）认为，Mo与粘土矿物有关，是由粘土矿物强烈吸附所造成的。此外，张军等（1999）认为Mo存在于有机质中。研究煤中Mo主要与粘土矿物有关，高硫煤中Mo的含量也高，说明其与硫化物也有关系。

Ni Swaine（1990）认为，Ni 与有机质联系明显，但缺乏直接证据。 但是，目前却有直接证据表明 Ni 的赋存与无机质有关。据文献，煤中已发现几种Ni 的硫化物矿物（NiS，NiSbS，（Co，Ni）3S4），在方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硒铅矿等矿物中均发现Ni的存在（Finkelman，1994）。Ruppert等（1991）在研究 Kosovo 盆地等地的煤时，发现有10%的Ni与有机质结合，大部分Ni存在于尖晶石中。赵峰华（1997）认为，煤中Ni主要进入粘土矿物和煤大分子结构，还与碳酸盐、硅酸盐有关。相关、聚类分析显示研究区煤中Ni与As及Co的硫化物有关。

Be Be的离子半径小，并有较高的离子电位及电负性，有较强的主极化力，易被粘土矿物吸附，也可以置换粘土矿物中的 Al，因而部分 Be 分布在粘土矿物中。Be2+和（Be2O）2+具有与腐殖酸及其官能团—COOH、—OH、CO=结合的趋势，因此在富含腐殖酸的低煤级煤中，Be 赋存在有机组分中（张军营，1999）。Finkleman（1994）认为，大量文献表明Be的有机姻缘，很少有别的元素像Be那样，在实验室的浮沉实验中总是存在于相对密度轻的颗粒中，此外，Be的含量与灰分产率呈反比关系。研究区煤中Be也与灰分成反比，而与全硫、黄铁矿硫特别是有机硫关系亲密，因而推知Be 主要为有机相，有部分为无机相。

Cu Cu具有强亲硫性。 众多作者认为，Cu与黄铁矿有关（刘英俊等，1984； Finkel-man，1995；Swaine，1995）。Pires等（1992）在英国煤中发现黄铜矿（CuFeS2）的存在，Mukhopadhyay等（1998）、许琪等（1990）认为，Cu与粘土矿物呈正相关。Otte（1953）发现，Cu与烟煤中的有机显微组分有关，认为可溶腐殖酸的高分子易与Cu形成螯合物。Finkelman等（1978）也认为，Cu存在于煤的有机质中。张军营（1999）认为，Cu能以碳酸盐矿物形式存在于煤中。王运泉等（1996b）认为，无烟煤中Cu主要与有机质结合。因此，煤中Cu一般以硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及粘土矿物形式存在，但部分煤中Cu也以有机相存在。相关分析、聚类分析显示Cu在研究区煤中主要以硫化物及磷酸盐的形式存在。

P 尽管P对有机质具有高度的亲和性，但煤中P主要存在于磷酸盐矿物中（Finkel-man，1995）。张军等（1999）报道，从美国煤分离出的矿物中确定了两种磷矿物（核磷铝酸矿，银星矿），还发现了磷灰石和氟磷灰石。许琪等（1990）认为，煤中P的赋存状态虽然包括有机和无机两部分，然而更多的是无机磷，多数含于氟磷灰石中，与方解石也有密切的共生关系。研究区煤中P主要与灰分显著正相关，并与Al，Cu以及亲石元素关系密切，可能主要以磷酸盐、硅铝酸盐矿物形式存在。

Th 自然界中Th绝大部分是以氧化物或含氧酸盐存在，明显地表现出亲石性质。 庄新国等（2001）认为，Th与硅铝酸盐有亲和性，与稀土元素有较好的相关性。王运泉等（1996b）认为，Th存在于粘土矿物中。Spears等（1999）在研究英国煤时认为，Th主要与伊利石有关。统计分析显示研究区煤中Th与灰分、粘土矿物密切相关。

U 任德贻等（1999a）认为，腐殖酸及棕腐酸能强烈地络合 U等金属，形成铀酰有机络合物，并认为U在某些低等藻类形成的煤中相当富集。Finkelman（1995）、Almassy（1956）、任德贻等（1999）的研究结果也显示，在低煤级煤中，U主要以有机金属化物形式存在。Querol等（1995a）发现，U与粘土矿物有关。王运泉等（1996b）认为，煤中U除了与粘土矿物有关外，还与黄铁矿有关，但U的硫化物在地壳中并无所见。据此，张军等（1999）推论可能是黄铁矿吸附U的结果。黄文辉等（1999c）认为，成岩早期形成的细粒、莓粒状黄铁矿及镜质组中浸染状黄铁矿含U较高，且高硫煤中U的含量较高，说明U的赋存与硫化物有关。研究区煤中U与灰分、粘土矿物显著相关，高、低硫中U含量有较大差别，显示其与硫化物有所联系。

V V是强亲石性元素。 Querol等（1995）认为，V与粘土矿物有关。 王运泉等（1996b）认为，V除了与粘土矿物有关外，还与黄铁矿有联系。张军等（1999）认为，V与Ti，Ni和Fe一起联系在煤有机质中。Hess（1932）认为，V和U常一起共存于燃料沉积层中，并报道了以钒钾铀矿（K2O·2UO3·V2O5·3H2O）形式的存在。研究区煤中V的赋存主要与粘土矿物密切相关。

Zn Zn具有铜型离子结构特点，具有强烈的亲硫性。 许多资料显示，Zn主要以闪锌矿（ZnS）形式存在于煤中（Finkelman，1995；Swaine，1995）。但是，Otte（1953）认为，部分Zn以有机相存在。张军营（1999）认为，有机质及粘土矿物也可吸附Zn，特别是多水高岭石的吸附性最强。许琪等（1990）认为，在沼泽还原条件下，Zn可以硫化物形式与含有机质粘土矿物共同沉淀。赵峰华（1997）认为，煤中Zn主要与碳酸盐和铁锰氧化物态结合，碳酸盐中常伴生Fe和Mn，而Zn能与Fe，Mn呈类质同象替代，其次，Zn可进入煤有机大分子及粘土矿物。统计分析显示研究区煤中Zn主要与硫化物、碳酸盐及粘土矿物有关。

从 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图来看 ( 图 3 7) ，粉煤灰与火山灰、矿渣和硅酸盐水泥等相比其整体上化学组成的变化范围比较大。由于粉煤灰是一种典型的非均质材料，如果考察不同粉煤灰颗粒，其化学组成的变化范围将更大。

汪安璞等 ( 1996) 用 SEM-EDX 对电厂粉煤灰单个颗粒进行了形貌、粒度和化学组成的观察与分析，用 XRD 鉴定了不同大小颗粒中元素存在的化学形态 ( 化合物或物相) ，结果表明，粉煤灰中有较多球形颗粒，还有一些不规则颗粒，主要含有 Si、Al、Fe、S、K 等元素，不同形貌、大小颗粒中的组分含量差别较大，但大多以硅铝酸盐为基体，其他元素分布在颗粒表层约 1 μm 中，粗细颗粒中均有石英和氧化铁，但粗粒中还富含 Ca 和Fe 的碳酸盐和 Ca 和 Mg 的硫酸盐及一些黏土矿物; 而细粒中除富含 Fe 的各种氧化物外，还含有 Fe 的硫酸盐和一些氯化物。粉煤灰中 Ca 和 S 的水溶性最大，水溶物是硫酸钙，不溶物基本上保持粉煤灰的固有组分。

表 3 7 准格尔电厂炉前煤、飞灰、底灰微量元素分析结果

我们对首钢电厂粉煤灰单颗粒化学组成的分析也发现，不同粒径的粉煤灰化学组成不同，同一粒径的粉煤灰化学组成差异很大，甚至同一玻璃体在不同部位化学组成也具有独特的非均质现象 ( 邵龙义等，2004) 。这是因为煤在高温燃烧时，煤粒熔融或表面融化发生复杂的物理、化学变化，其中硅酸盐矿物中的一些元素，如 Fe、K、Ca、和 S 等会出现离析、表面吸附和冷凝，致使颗粒表面或近表面的各种组分通常比颗粒核心复杂而浓集( Hock 等，1982) 。煤中的 S、Ca、Mg、P 和某些易挥发性重金属元素通过挥发-冷凝机理容易富集在颗粒表面，由于细颗粒的表面积与体积之比要高于粗颗粒，所以在亚微米级颗粒中通常具有更多的挥发性元素 ( Seyama 等，2003) 。

续表

( 据赵蕾，2007)

Vassilev 等 ( 2004a，2004b) 对保加利亚 4 个大型热电厂 5 组粉煤灰样品中分离出的空心微珠、磁性颗粒和炭质颗粒的化学成分分析表明，与粉煤灰相比，空心微珠中富集Al、Ca、Ce、Co、Rb、Se、Sr 元 素，磁 性 颗 粒 中 富 集 As、Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、U、Zr 元 素，而 炭 质 颗 粒 中 富 集 Ag、Al、Cl、Cs、Cu、Rb、S、Sc、Se、Sr、Tb、V、Zr 元素。粉煤灰中的重要滤除组分是 Ca、Cl、Na 和 S ( 2% ～ 29% ) ，其次是 Al、Cs、K、Mg、P、Si、Sn 和 Ti ( 0 1% ～ 1% ) 。

根据 Stevenson 等 ( 1987) 的研究，粉煤灰颗粒可以分为 5 种类型，具体规定如下:

F 型: 富 Fe2O3，Fe2O3> 50% ( 质量百分比) ;

C 型: 富 CaO，CaO > SiO2;

G 型: 富玻璃体，SiO2> CaO;

Q 型: 富 SiO2，SiO2> CaO，且 ( SiO2/ ( Al2O3+ SiO2) ) > 0 84;

U 型: 其他类型。

颗粒中的 K2O、MnO、P2O5、TiO2、BaO 或 SO3的含量超过 15%，或 Fe2O3含量在15% ～ 50% 之间都划归 U 型颗粒。

这种划分方法相对比较系统、全面，并且符合大多数类型的粉煤灰颗粒。但值得指出的是，该方法对 F 型颗粒划分时，采用 Fe2O3> 50% 的指标定义过高; 对 C 型颗粒划分要求 CaO > SiO2也过于苛刻，因为粉煤灰中存在 CaO > SiO2的颗粒数量相对较少，特别是在烟煤和无烟煤的粉煤灰中; Q 型粉煤灰中 ( SiO2/ ( Al2O3+ SiO2) ) > 0 84，并非有一定规律的数值作为分类的数量标准。

从逻辑学的角度来讲，物质分类的数量标准应该是使物质达到质变所对应的量变值，也就是说处于这一标准两侧的物质会表现出截然不同或有明显差别的性能，这样的分类才有实际意义。逻辑学分类的另一个原则就是尽可能选择人们所熟悉或有一定规律的数字作为分类的数量标准，以符合人们的思维习惯。但从目前研究情况看，找到这样一个界限值是非常困难的。

孙俊民等 ( 2001) 将粉煤灰颗粒分为硅铝质、铁质、钙质和炭粒 4 种，但仅仅明确了铁质和钙质颗粒的划分指标，即 Fe2O3> 10% 为铁质颗粒，CaO > 10% 为钙质颗粒，这一划分方案存在明显缺陷，而且难以区分出硅质和铝质颗粒。

此次对准格尔电厂粉煤灰颗粒类型的划分主要参照 Stevenson 等 ( 1987) 的方法进行，以便于将准格尔电厂粉煤灰与他们的研究成果相比较，但为了突出高铝粉煤灰的特点，对该方案新增加了一种颗粒类型，即 A 型颗粒: 富 Al2O3，Al2O3> 50% 。

由于有机组分的炭质颗粒通常是粉煤燃烧过程中未燃尽的产物，它们大部分已经转变为焦炭或半焦，属于矿物的一部分，所以将此类颗粒放入粉煤灰的矿物学中加以介绍。这里重点是针对颗粒的化学成分差异所做的分类。表 3 8 至表 3 12 是准格尔电厂粉煤灰样品单颗粒 FESEM-EDX 的分析结果及类型划分。

在颗粒类型划分过程中往往会遇到这样几个问题: ①CaO 含量大于 SiO2，且 CaO 含量较高 ( 大于 20%) ，并存在其他氧化物含量 ( 如 TiO2或 SO3) 超过 15% ，或 ( 和)Fe2O3含量处于 15% ～ 50% 之间的情况; ②虽然 CaO 含量大于 SiO2，但 CaO 含量较低( 小于 20% ) ，而其他氧化物含量 ( 如 MgO) 超过 15% ，或 ( 和) Fe2O3含量处于15% ～50% 之间的情况。按照上述分类方法，这两种情况既可以归为 C 型也可以归为 U 型。处理的方法是: 当 CaO 含量大于 20%时，以 CaO 优先，将粉煤灰颗粒划归 C 型; 当 CaO 含量小于 20%时，以其他氧化物含量优先，将粉煤灰颗粒划归 U 型。这样做主要是考虑到粉煤灰利用时，CaO 含量的多少对粉煤灰性能影响较大。

表 3 8 准格尔电厂 2 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

续表

表 3 9 准格尔电厂 3 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

表 3 10 准格尔电厂 5 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

表 3 11 准格尔电厂 6 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

续表

表 3 12 准格尔电厂 7 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

准格尔电厂粉煤灰样品中的颗粒类型、颗粒数量以及它们所占的百分比示于图 3 9 和表 3 13 ( 5 号样品因为能谱分析数据过少不作统计) ，从中可以看出，准格尔电厂粉煤灰颗粒类型以 G 型为主 ( 占 45 8%) ，其次为 A 型 ( 占 20 5%) ，二者之和占总颗粒的65% 以上; U 型颗粒占 11 4% ，F 和 C 型颗粒相近，分别占 9% 和 7 8% ，数量最少的为Q 型颗粒，仅有 5 4% 。

图 3 9 准格尔电厂粉煤灰不同样品中的颗粒类型及数量

表 3 13 准格尔电厂粉煤灰中各种颗粒类型所占的比例

将 F、C、G、Q 型颗粒占它们总和之比与 Stevenson 等 ( 1987) 的亚烟煤粉煤灰相比有很大差别，他们的研究成果以 C 型颗粒为主，占 37 8%，Q 型和 G 型的颗粒含量均在25% 以上，数量最低的为 F 型，占 2 5% 。准格尔电厂粉煤灰中这 4 种颗粒所占它们总和的百分比从高到低依次为 G、F、C 和 Q 型，其中 G 型颗粒在 65% 以上，其次为 F 和 C型，分别为 13 3%和 11 5%，数量最少的为 Q 型颗粒，占 8%，产生这种结果的原因与煤中 SiO2含量较低有关，也就是说与原煤中石英含量较低有关。整体而言，Stevenson 等( 1987) 的亚烟煤粉煤灰以 C 型颗粒为主，富钙贫铁，与 C 类粉煤灰的一般特征相吻合;而准格尔电厂的亚烟煤 ( 长焰煤) 粉煤灰以 G 型颗粒为主，富铝贫钙，与常见的 C 型粉煤灰不同。

将上述样品不同颗粒类型中的 SiO2、Al2O3、CaO 含量进行归一化处理，然后绘制在SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中 ( 图 3 10) ，可以看出，2、3 号样品颗粒分布相对集中，位于 SiO2-Al2O3边线的靠 Al2O3一侧，且大部分颗粒聚集于中部; 6、7 号样品颗粒分布相对分散，主要位于 Al2O3所在的单元组分一侧。将所有 166 个粉煤灰颗粒绘制在一张SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中 ( 图 3 11) 可以看出，绝大部分颗粒分布在从 CaO 顶点到SiO2-Al2O3边上 60%点连线的靠 Al2O3一侧，A 型颗粒的分布相对集中，基本上都处在SiO2-Al2O3边线的靠 Al2O3一侧，G 型和 C 型颗粒的分布相对分散，但 G 型颗粒中的绝大多数位于 SiO2-Al2O3边线的中部区域。F 型和 U 型颗粒规律性不强，这与三元系统图选择SiO2、Al2O3、CaO 三种化学成分作为三单元有关，F 型颗粒主要针对 Fe2O3含量，U 型颗粒大多与其他氧化物含量有关。

与 Stevenson 等 ( 1987) 的研究成果相比 ( 图 3 11) ，既不同于褐煤和烟煤的粉煤灰颗粒分布，也不同于亚烟煤的粉煤灰颗粒分布。他们的研究结果表明，褐煤和亚烟煤的粉煤灰颗粒分布相似，都比较分散，主要位于 CaO-Al2O3和 SiO2-Al2O3边中点连线与 CaO-SiO2边组成的带状区域内; 而烟煤的粉煤灰颗粒分布相对集中，位于从 CaO 顶点到 SiO2-Al2O3边中点连线的靠 SiO2一侧，且主要分布在 SiO2-Al2O3边附近区域。

图 3 12 给出了粉煤灰中部分典型的颗粒类型及能谱分析结果。

图 3 10 粉煤灰颗粒在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统中的分布

图 3 11 不同类型粉煤灰颗粒在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统中的分布

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 3 12 准格尔电厂粉煤灰的颗粒类型及 EDX 图谱

煤的显微组成是研究煤成因的基础，也是

煤岩学

与

煤地球化学

相结合的枢纽。煤中每一个可用显微镜鉴定的组分称之为一个

显微组分

或

煤岩组分

。

煤的显微组分

可分为三类：①

壳质组

（或稳定组），富类脂质植物遗体的残余物，如树脂蜡、花粉、角质和

藻类体

。壳质组富含

脂肪族

成分，氢含量（一般大于6%）和

挥发分

（50%～974%）高、碳含量低；②

镜质组

（或

腐殖组

），含

木质素

、纤维素的

植物组织

的残余物，如树皮、树干、树根等。镜质组富芳香族成分、

氧含量

高（15%～20%）、挥发分中等（2%～50%）、氢含量为15%～55%；③丝质组（或惰性组），较硬的富碳脆性小颗粒，其原始物质和

化学结构

与镜质组相似，是丝

碳化作用

的产物。其

芳构化

程度高，富含碳（大于90%），含氢量（小于3%）、

含氧量

（4%左右）和挥发分低。三种煤岩组分的差异较为明显（图4-14）。

煤中主要元素为碳、氢、氧，其次为硫、氮。除上述五种主要元素以外，煤中还伴有60余种微量元素，其中主要的有V、U、Ga、Ge、Ni、Mo、Fe、Pb、Zn、Cu、Au、Ag等，且大部分的元素含量都超过该元素的

克拉克值

，V、U、Ga、Ge、Ni、Mo等在煤和

煤系地层

中可形成

工业矿床

。Breger（1958）总结了

生物有机质

对煤中元素聚集及分布的影响，认为：①生命有机体的生命活动造成了C、N、P、S、Fe、Si、Ca、Ba、Mn、I（Cu、V）、Zn的聚集；②生命有机体死亡后的聚积作用，其一为通过化学方式，如V、Ga、Ge等进入到

有机分子

中，Fe、Pb、Zn、Cu等以硫化物形式沉淀下来，Ag经过还原途径聚积起来；其二为通过吸附方式聚积起来，如V、Ag、U、Th。

图4-13

生物及其组织和天然有机岩的H/C、O/C原子

比图

图4-14

煤在H/C～O/C图上的位置