石油的成分
石油中碳氢两种元素所组成的化合物,成分很复杂,并且随产地不同而异按其结构又分为烷烃(包括直链和支链烷烃)、环烷烃(多数是烷基环戊烷、烷基环己烷)和芳香烃(多数是烷基苯),一般石油中不含有烯烃
石油中含硫化合物主要有硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化物(RSSR)和噻吩等在石油的某些加工产物中还含有硫化氢(H2S)
石油中含氧化合物主要有环烷酸和酚类(以苯酚为主),此外还含有少量脂肪酸环烷酸是指含有11~30个碳原子的羧酸,分子中含有一个或多个骈合脂环,羧基可以在脂环上或在侧链上如:
在炼油生产中常把环烷酸和酚叫做石油酸
石油中含氮化合物主要有吡啶、吡咯、喹啉和胺类(RNH2)等因吡咯在空气中易氧化,颜色逐渐变深,这踉汽油久存颜色变深有关
石油的化学组成是没有一定的,随产地不同而异根据含烃的成分不同一般将石油分为烷烃基石油、环烷基石油、混合基石油和芳烃基石油等几大类但许多产油国家常根据本国的资源情况而有不同的分类
研究表明,石油的生成至少需要200万年的时间,在现今已发现的油藏中,时间最老的达5亿年之久在地球不断演化的漫长历史过程中,有一些“特殊”时期,如古生代和中生代,大量的植物和动物死亡后,构成其身体的有机物质不断分解,与泥沙或碳酸质沉淀物等物质混合组成沉积层由于沉积物不断地堆积加厚,导致温度和压力上升,随着这种过程的不断进行,沉积层变为沉积岩,进而形成沉积盆地,这就为石油的生成提供了基本的地质环境 大多数地质学家认为石油像煤和天然气一样,是古代有机物通过漫长的压缩和加热后逐渐形成的按照这个理论石油是由史前的海洋动物和藻类尸体变化形成的(陆上的植物则一般形成煤)经过漫长的地质年代这些有机物与淤泥混合,被埋在厚厚的沉积岩下在地下的高温和高压下它们逐渐转化,首先形成腊状的油页岩,后来退化成液态和气态的碳氢化合物由于这些碳氢化合物比附近的岩石轻,它们向上渗透到附近的岩层中,直到渗透到上面紧密无法渗透的、本身则多空的岩层中这样聚集到一起的石油形成油田通过钻井和泵取人们可以从油田中获得石油地质学家将石油形成的温度范围称为“油窗”温度太低石油无法形成,温度太高则会形成天然气虽然石油形成的深度在世界各地不同,但是“典型”的深度为四至六千米由于石油形成后还会渗透到其它岩层中去,因此实际的油田可能要浅得多因此形成油田需要三个条件:丰富的源岩,渗透通道和一个可以聚集石油的岩层构造
石油气的主要成分是:碳一到碳四烃类的混合气。可含有氢气和碳五以上的烃,也可含有硫化物等杂质。
天然气和油田气是气烃的巨大来源。天然气和油田气主要由低分子烷烃所组成(主要成分为甲烷),还有微量的环烷烃。某些天然气还会含有极微量的芳香烃。除此之外,天然气中还含有氢气、硫化氢、硫醇、二氧化碳和氦、氖等惰性气体。
发展前景
随着石油化学工业的发展,液化石油气作为一种化工基本原料和新型燃料,已愈来愈受到人们的重视。在化工生产方面,液化石油气经过分离得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等,可用于生产合成塑料、合成橡胶、合成纤维及生产医药、炸药、染料等产品。
用液化石油气作燃料,由于其热值高、无烟尘、无炭渣,操作使用方便,已广泛地进入人们的生活领域。此外,液化石油气还用于切割金属,用于农产品的烘烤和工业窑炉的焙烧等。
中国的液化石油气产业整体来说是健康的,对进口气的依赖程度在逐步下降。中国未来若干年液化天然气和液化石油气前景看好,而液化石油气将是中国长期短缺的能源产品。
由于石油资源的制约,同期国内液化石油气的产量远远不能满足这一消费需求,因此国内液化石油气的缺口日益扩大,LPG将有巨大的市场空间。
石油的化学组成可以从组成石油的元素、化合物、馏分和组分加以认识,必须明确这是从不同侧面去认识同一问题。
(一)石油的元素组成
由于石油没有确定的化学成分,因而也就没有确定的元素组成。但其元素组成还是有一定的变化范围。
石油的元素组成主要是碳(C)和氢(H),其次是硫(S)、氮(N)、氧(O)。世界上大多数石油的元素组成一般为:碳含量介于80%~88%之间,氢含量占10%~14%,硫、氮、氧总量在03%~7%之间变化,一般低于2%~3%,个别石油含硫量可高达10%。世界各地原油的元素组成尽管千差万别,但均以碳、氢两种元素占绝对优势,一般在95%~99%之间。碳、氢元素重量比介于57~77之间,平均值约为65。原子比的平均值约为057(或1∶18)。
石油中硫含量,据蒂索(BPTissot,1978)等对9347个样品的统计,平均为065%(重量),其频率分布具双峰型(图2-2),多数样品(约7500个)的含硫量小于1%,少数样品(1800个)的含硫量大于1%,1%处为两峰的交叉点。根据含硫量可把原油概略地分为高硫原油(含硫量大于1%)和低硫原油(含硫量小于1%)。原油中的硫主要来自有机物的蛋白质和围岩的含硫酸盐矿物如石膏等,故产于海相环境的石油较形成于陆相环境的石油含硫量高。由于硫具有腐蚀性,因此含硫量的高低关系到石油的品质。含硫量变化范围很大,从万分之几到百分之几。
图2-2 不同时代和成因的9347个石油样品中含硫分布(据Tissot&Welte,1978)
石油中含氮量在01%~17%之间,平均值0094%。90%以上的原油含氮量小于02%,最高可达17%(美国文图拉盆地的石油),通常以025%作为贫氮和富氮石油的界限。
石油的含氧量在01%~45%之间,主要与其氧化变质程度有关。
石油的元素组成,不同研究者的估算值不甚一致。通常碳、氢两元素主要赋存在烃类化合物中,是石油的主体,而硫、氮、氧元素组成的化合物大多富集在渣油或胶质和沥青质中。
除上述5种主要元素之外,还从原油灰分(石油燃烧后的残渣)中发现有50多种元素。这些元素虽然种类繁多,但总量仅占石油重量的十万分之几到万分之几,在石油中属微量元素。石油中的微量元素,以钒、镍两种元素含量高、分布普遍,且由于其与石油成因有关联,故最为石油地质学家重视。V/Ni比值可作为区分是来自海相环境还是陆相环境沉积物的标志之一。一般认为V/Ni>1是来自海相环境,V/Ni<1是来自陆相环境。
(二)石油的化合物组成
概要地说,组成石油的化合物多是有机化合物,作为杂质混入的无机化合物不多,含量甚微,可以忽略不计。组成石油的5种主要元素构成的化合物是一个庞大的家族———有机化合物。现今从全世界经过分析的不同原油中分离出来的有机化合物有近500种,还不包括有机金属化合物。其中约200种为非烃,其余为烃类。原油的大半部分是由150种烃类组成。石油的化合物组成,归纳起来可以分为烃类和非烃类化合物两大类,其中烃类化合物是主要的,这与元素组成以C、H占绝对优势相一致。
1烃类化合物
在化学上,烃类可以分为两大类:饱和烃和不饱和烃。
(1)饱和烃
在石油中饱和烃在数量上占大多数,一般占石油所有组分的50%~60%。可细分为正构烷烃、异构烷烃和环烷烃。
正构烷烃平均占石油体积的15%~20%,轻质原油可达30%以上,而重质原油可小于15%。石油中已鉴定出的正烷烃为C1—C45,个别报道曾提及见有C60的正烷烃,但石油大部分正烷烃碳数≤C35。在常温常压下,正烷烃C1—C4为气态,C5—C15为液态,C16以上为固态(天然石蜡)。
不同类型原油的正构烷烃分布情况如图2-3所示。由图可见,尽管正构烷烃的分布曲线形态各异,但均呈一条连续的曲线,且奇碳数与偶碳数烃的含量总数近于相等。根据主峰碳数的位置和形态,可将正烷烃分布曲线分为三种基本类型:①主峰碳小于C15,且主峰区较窄;②主峰碳大于C25,主峰区较宽;③主峰区在C15—C25之间,主峰区宽。上述正烷烃的分布特点与成油原始有机质、成油环境和成熟度有密切关系,因而常用于石油的成因研究和油源对比。
石油中带支链(侧链)的异构烷烃以≤C10为主,常见于C6—C8中;C11—C25较少,且以异戊间二烯型烷烃最重要。石油中的异戊间二烯型烷烃(图2-4),一般被认为是从叶绿素的侧链———植醇演化而来,因而它是石油为生物成因的标志化合物。这种异构烷烃的特点是每四个碳原子带有一个甲基支链。现已从石油中分离出多种异戊间二烯型烷烃化合物,其总量达石油的05%。其中研究和应用较多的是2,6,10,14-四甲基十五烷(姥鲛烷)和2,6,10,14-四甲基十六烷(植烷)。研究表明,同一来源的石油,各种异戊二烯型化合物极为相似,因而常用之作为油源对比的标志。
图2-3 不同类型石油的正构烷烃分布曲线图(据Martin,1963)
图2-4 类异戊间二烯型烷烃同系物立体化学结构图
环烷烃在石油中所占的比例为20%~40%,平均30%左右。低分子量(≤C10)的环烷烃,尤以环戊烷(C5-五员环)和环己烷(C6-六员环)及其衍生物是石油的重要组成部分,且一般环己烷多于环戊烷。中等到大分子量(C10—C35)的环烷烃可以是单环到六环。石油中环烷烃以单环和双环为主,占石油中环烷烃的50%~55%,三环约占20%,四环以上占25%左右。在石油中多环环烷烃的含量随成熟度增加而减少,故高成熟原油中1~2环的环烷烃显著增多。
在常温常压下,环丙烷(C3H6)和甲基环丙烷(C4H8)为气态,除此之外所有其他单环环烷烃均为液态,两环以上(>C11)的环烷烃为固态。
(2)不饱和烃
石油中的不饱和烃主要是芳香烃和环烷芳香烃,平均占原油重量的20%~45%。此外原油中偶可见有直链烯烃。烯烃及不饱和环烃,因其极不稳定,故很少见。
石油中已鉴定出的芳香烃,根据其结构不同可以分为单环、多环和稠环三类,而每个类型的主要分子常常不是母体,而是烷基衍生物。
单环芳烃包括苯、甲苯、二甲苯等。
多环芳烃有联苯、三苯甲烷等。
稠环芳烃包括萘(二环稠合),蒽和菲(三环稠合)以及苯并蒽和屈(四环稠合)。
芳香烃在石油中以苯、萘、菲三种化合物含量最多,其主要分子也常常以烷基的衍生物出现。如前者通常出现的主要是甲苯,而不是苯。
环烷芳香烃包含一个或几个缩合芳环,并与饱和环及链烷基稠合在一起。石油中最丰富的环烷芳香烃是两环(一个芳环和一个饱和环)构成的茚满和萘满以及它们的甲基衍生物。而最重要的是四环和五环的环烷芳烃,其含量及分布特征常用于石油的成因研究和油源对比。因为它们大多与甾族和萜族化合物有关(芳构化),而甾族和萜族化合物是典型的生物成因标志化合物。
2非烃化合物
石油中的非烃化合物是指除C、H两种主要元素外,还含有硫或氮或氧,抑或金属原子(主要是钒和镍)的一大类化合物。石油中这些元素的含量不多,但含这些元素的化合物却不少,有时可达石油重量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。
(1)含硫化合物
硫是碳和氢之后的第三个重要元素,含硫的化合物也最为多见。目前石油中已鉴定出的含硫化合物将近100种,多呈硫醇、硫醚、硫化物和噻吩(以含硫的杂环化合物形式存在),在重质石油中含量较为丰富。
石油中所含的硫是一种有害的杂质,因为它容易产生硫化氢(H2S)、硫化铁(FeS)、亚硫酸(H2SO3)或硫酸(H2SO4)等化合物,对机器、管道、油罐、炼塔等金属设备造成严重腐蚀,所以含硫量常作为评价石油质量的一项重要指标。
通常将含硫量大于2%的石油称为高硫石油;低于05%的称为低硫石油;介于05%~2%之间的称为含硫石油。一般含硫量较高的石油多产自碳酸盐岩系和膏盐岩系含油层,而产自砂岩的石油则含硫较少。我国原油多属低硫石油(如大庆、任丘、大港、克拉玛依油田)和含硫石油(如胜利油田)。原苏联伊申巴石油含硫量高达225%~7%,其他如墨西哥、委内瑞拉和中东的石油含硫量也较高。
(2)含氮化合物
石油中含氮化合物较为少见,平均含量小于01%。目前从石油中分离出来的含氮化合物有30多种,主要是以含氮杂环化合物形式存在。可将其分为两组,一组为碱性化合物,有吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶及其同系物;另一组为非碱性化合物,有卟啉、吲哚、咔唑及其同系物,其中以含钒和镍的金属卟啉化合物最为重要。
原油中的卟啉化合物首先是由特雷勃斯(CTreibs,1934)发现的。包括初卟啉和脱氧玫红初卟啉,并提出石油中的卟啉是由植物的叶绿素和动物的氯化血红素转化而来。这个发现为石油有机成因说提供了有力的证据,引起了广泛的注意和重视。目前对卟啉的研究已逐步深入并发现了多种类型。卟啉是以四个吡咯核为基本结构,由4个次甲基(—CH)桥键联结的含氮化合物,又称族化合物。在石油中卟啉常与钒、镍等金属元素形成络合物,因而又称为有机金属化(络)合物,其基本结构与叶绿素结构极为相似(图2-5)。
图2-5 叶绿素(A)与原油中的卟啉(B)、植烷(Ph)、姥鲛烷(Pr)结构比较图(据GDHobson等,1981)
但是,并不是所有原油中都含有卟啉,有相当一部分原油中不含或仅含痕量。一般中新生代地层中形成的原油含卟啉较多,而古生代地层中石油含卟啉甚低或不含。这可能与卟啉的稳定性差有关。在高温(>250℃)或氧化条件下,卟啉将发生开环裂解而遭破坏。
此外,原油中的卟啉类型还与沉积环境有密切关系,海相石油富含钒卟啉,而陆相石油富含镍卟啉。
(3)含氧化合物
石油中含氧化合物已鉴定出50多种,包括有机酸、酚和酮类化合物。其中主要是与酸官能团(—COOH)有关的有机酸,有C2~24的脂肪酸,C5~10的环烷酸,C10~15的类异戊二烯酸。石油中的有机酸和酚(酸性)统称石油酸,其中以环烷酸最多,占石油酸的95%,主要是五员酸和六员酸。几乎所有石油中都含有环烷酸,但含量变化较大,在003%~19%之间。环烷酸易与碱金属作用生成环烷酸盐,环烷酸盐又特别易溶于水。因此地下水中环烷酸盐的存在是找油的标志之一。
(三)石油的馏分组成
石油是若干种烃类和非烃有机化合物的混合物,每种化合物都有自己的沸点和凝点。石油的馏分就是利用组成石油的化合物各自具有不同沸点的特性,通过对原油加热蒸馏,将石油分割成不同沸点范围的若干部分,每一部分就是一个馏分。分割所用的温度区间(馏程)不同,馏分就有所差异(表2-1)。
表2-1 石油的馏分组成
据亨特对美国一种相对密度为35°API(085g/cm3)的环烷型原油所做的分析结果,以脱气后各馏分总和计算,各馏分的体积百分比为:汽油27%,煤油13%,柴油12%,重质瓦斯油10%,润滑油20%,渣油18%。其与化合物组成的关系如图2-6所示。
通常石油的炼制过程可以看作就是对石油的分馏,馏程的控制是根据原油的品质及对油品质量的具体要求来确定的。现代炼油工业为了提高石油中轻馏分的产量和提高产品质量,除了采用直馏法外,还采用催化热裂化、加氢裂化、热裂解、石油的铂重整等一系列技术措施。例如在常压下分馏出的汽油只占原油的15%~20%,在采用催化热裂化后,可使汽油的产量提高到50%~80%,以满足各方面以汽油作能源燃料的需求。
图2-6 相对密度为35°API的环烷型石油的馏分与化合物组成的关系图(据JMHunt,1979)
(四)石油的组分组成
石油组分分析是过去在石油研究中曾广泛使用的一种方法。它是利用有机溶剂和吸附剂对组成石油的化合物具有选择性溶解和吸附的性能,选用不同有机溶剂和吸附剂,将原油分成若干部分,每一部分就是一个组分。
一般在作组分分析之前,先对原油进行分馏,去掉低于210℃的轻馏分,切取>210℃的馏分进行组分分析(图2-7)。凡能溶于氯仿和四氯化碳的组分称为油质,它们是石油中极性最弱的部分,其成分主要是饱和烃和一部分低分子芳烃。溶于苯的组分称为苯胶质,其成分主要是芳烃和一些具有芳环结构的含杂元素的化合物(主要为含S、N、O的多环芳烃)。用酒精和苯的混合液(或其他极性更强的如甲醇、丙酮等)作溶剂,可以得到酒精-苯胶质(或其他相应组分),此类胶质的成分主要是含杂元素的非烃化合物。用石油醚分离,溶于石油醚的部分是油质和胶质。其中能被硅胶吸附的部分是胶质;不被硅胶吸附的部分是油质;剩下不溶于石油醚的组分(但可溶于苯、二硫化碳和三氯甲烷等中性有机溶剂,呈胶体溶液,可被硅胶吸附)为沥青质;后者是渣油的主要组分,其主要成分是结构复杂的大分子非烃化合物。
显然,石油的组分组成是一个比较模糊的概念,特别是胶质和沥青质,在石油地质学中使用频率较高,使用上也不是很严谨。胶质和沥青质是一些分子量较大的复杂化合物的混合体。胶质的视分子量约在300~1200;沥青的视分子量多大于10000,可能达到甚至于超过50000,其直径平均为40~50nm。胶质和沥青质占原油的0~40%,平均为20%。胶质和沥青质可能主要是由多环芳核或环烷-芳核和杂原子链如含S、N、O等的化合物组成,其平均元素组成如表2-2所示,大量分布于未成熟以及经过生物降解和变质的原油中,尤其在天然沥青矿物或沥青砂岩中更为多见。
石油的组分在石油的成因演化研究和原油品质评价中经常涉及。
图2-7 原油组分分析流程图
表2-2 胶质和沥青质的平均元素组成
它是一种由多种物质组成的混合物。它所含的化学元素主要是碳和氢,其中碳占83%~87%,氢占11%~14%,其他元素如氧、氮、硫,总共不过1%。石油中各种物质的分子大小和结构不同,形成了各种各样的碳氢化合物。这些碳氢化合物是有机化合物中的一类。
原油是什么?原油含有什么成分?原油是石油,也称为黑金,是粘稠、深褐色(有时是绿色)的液体是石油刚开采出未经提取或加工的物质地壳上层部分地区有石油储存由不同碳氢化合物混合而成,其主要成分为烷烃,石油中含有硫、氧、氮、磷、钒等要素但是,不同油田的石油成分和外观大不相同
中国是世界上最早发现和应用石油的国家,宋代着名学者沈括对中国古代地质学和古代生物学知识提出了极好的见解他的见解比西欧学者最初意识到化石是生物遗迹有一次,沈括被命令访问河北西路时,发现太行山悬崖之间有很多螺蚌壳和鸟卵之石,推测这里是太古时代的海滨,是由海滨的介壳和淤泥堆积而形成的,根据古生物的遗迹正确推测海陆的变迁沈括知道延州(现在延安)他在任期间发现和调查了鹿延国内石油矿藏和用途鹿延国内有石油据说高奴县出了脂水,就这样出生在水中,沙石与泉水混合,出现了威胁原油土人用雉尾囊进入罐子像淳漆一样燃烧着麻,但烟很浓,有黑幕怀疑烟可以使用,试着扫煤,觉得黑光像油漆,松墨也比不上,觉得那篇文章是延州石液的人这东西一定在世界上行走,自给自给盖上石油最多,出生在地中无限,松木有时会竭尽全力从上面的记载来看,沈括不仅发现了石油,还知道了他的用途他当时重视烟墨的制造,但预计这个东西一定会在世界上流行,这个远见今天得到了验证今天,我们所说的石油这个词也是他始使用的,写了中国最早的石油诗二朗山下雪,旋转卓穹庐学塞人,素衣冬不老,石油像洛阳尘
原油的性质包括物理性和化学性物理性质包括颜色、密度、粘度、凝固点、溶解性、发热量、荧光性、旋光性等化学性质包括化学构成、构成和杂质含量等
密度
原油的相对密度一般为075~095之间,少数超过095或0以下75,相对密度为09~10称为重质原油,不足09称为轻质原油
粘度
原油粘度是指原油流动时引起的内部摩擦阻力,原油粘度的大小取决于温度、压力、溶解气量及其化学构成温度提高其粘度降低,压力提高其粘度增大,溶解气量提高其粘度降低,轻质油成分增加,粘度降低原油粘度变化大,一般在1~100mPas之间,粘度大的原油通常被称为粘油,粘油因流动性差而难以开发一般来说,粘度大的原油密度也很大
凝固点
原油冷却至液体变为固体时的温度称为凝固点原油的凝固点约在-50℃~35℃之间凝点的高低与石油中的成分含量有关,轻质成分含量高,凝点低,重质成分含量高,特别是石蜡含量高,凝点高
含蜡量
含蜡量是指常温常压条件下原油中石蜡和地蜡的比例石蜡是白色或淡**的固体,由高级烷烃构成,熔点为37℃~76℃石蜡在地下以胶状溶于石油中,压力和温度下降时,可以从石油中析出地层原油中的石蜡开始结晶析出的温度称为蜡温度,蜡含量越高,蜡温度越高
析蜡温度高,油井易打蜡,不利于油井管理
含硫量
硫含量是指原油中含硫(硫化物或单质硫分)的百分比原油含硫量小,一般不足1%,但对原油性质的影响大,对管道有腐蚀作用,对人体健康有害根据硫含量不同,可分为低硫或含硫石油
古代动、植物的遗体,由于地壳的运动被压在地层深处,在缺氧、高温和高压的条件下,逐渐变成石油。经过勘探、开采未经炼制前的石油叫做原油。在常温下,原油大都呈流体或半流体状态,颜色多是黑色或深棕色,少数为暗绿色、赤褐或**,并且有特殊的气味。原油经过炼制后的成品叫做石油产品。 石油的主要成分是由碳和氢两种元素(约占组成石油的元素的96%~99%)组成的碳氢化合物。碳氢化合物简称烃,它是石油加工和利用的主要对象。石油中还含有硫、氮、氧等元素,其含量约占1%~3%,它们与碳、氢形成的硫化物、氮化物、氧化物和胶质、沥青质等非烃化合物的含量常达10%~20%,这些非烃类化合物大都对原油加工和产品质量带来不利影响,在炼制过程中应尽可能将它们除去。此外,石油中还含有微量的氯、碘、砷、磷、钾、钠、铁、镍等元素,它们也是以化合物的形式存在。虽对石油产品的影响不大,但其中的砷会使铂重整的催化剂中毒(使催化剂丧失活性),铁、镍、钒会使催化裂化的催化剂中毒,故在这类加工时,对原料要有所选择或进行预处理。 石油中的烃类按其结构不同,大体上可分为烷烃、环烷烃、芳香烃和不饱和烃等类。不同烃类对各种石油产品性质的影响各不相同。
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