电感耦合等离子质谱仪的使用方法是什么

　　时间

　　原始大气出现于距今约46亿年以前，比人类出现的时间约早三个量级（人类出现距今数百万年），比人类最初出现文字记载的时间约早六个量级（文字出现距今数千年）。

　　特点

　　所以人类无法获得各阶段的大气样本，只好依靠所发现的地层征迹和太阳系各行星上大气的资料（见行星大气），结合自然演化规律以及物理学、化学、生物学的理论和实验等，用模拟方法或逻辑推理进行研究。但所得的资料仍十分零星，而且地球大气的演化史，前同星系、太阳系、行量起源相衔接，后同人类对大气的影响相联系，本身又和地球的地质发展史、生命发展史等密切相关，加上研究其演变所牵涉到的学科很多，除大气科学本身外，和天文学、地质学、生物学、物理学、化学等，都有密切关系，所以要把一鳞半爪的资料串联为在地区上能横向调谐、在时间上能纵向连贯，在各学科研究结果间又能互相补充、互相印证，基本上符合自然发展规律，能科学地说明现在大气成分和结构机理的地球大气演化史，是十分困难的。一些学者提出了地球大气的多种演变模式，这些模式往往由于研究者的主要专业的局限，作资料处理时所强调的方面不同，在许多细节上，难以统一认识，但模式的轮廓仍有其共同性，与细节相比，还是具有一定稳定性的。

　　地球大气的演化经历了原始大气、次生大气和现在大气三代。

　　原始大气

　　原始大气的形成与星系的形成密切有关。宇宙中存在着许多原星系，它们最初都是一团巨大的气体，主要成分是氢。以后原星系内的气体，团集成许多中心，在万有引力作用下，气体分别向这些中心收缩。出现了许多原星体，愈收缩则密度愈大，密度愈大则收缩愈快，使原星体内原子的平均运动速率愈来愈大，温度也愈来愈高。当温度升高到摄氏1000万度以上时，原星体会发生核反应，出现四个氢原子聚变为一个氦原子的过程。较大的原星体的核反应较强，能聚变成较重的元素。按照爱因斯坦能量（E）和质量（m）方程E = mc2（c为光速），这些聚变过程会伴生大量辐射能，使原星体转变为发光的恒星体。恒星体内部存在复杂的核反应，在氢的消耗过程中，较重元素的丰度渐渐增多，并形成一些更重要的元素，光谱分析的结果是，原子丰度随原子序数增大而减少。

　　特别巨大的星体，内部核反应特强，能使星体爆裂，形成超新星，它具有强大的爆炸压强，使其中已形成的不同原子量的元素裂成碎片，散布到星际空间中去，造成宇宙尘和气体云，随后冷却成暗云。这样，超新星的每一次爆炸，都进一步使星系内增加更多的较重元素，使星际空间内既有大量气体（以氢、氦为主），又有固体微粒。太阳系是银河系中一个旋臂空间内的气体原星体收缩而成的，因此它包含有气体和固体微粒。太阳系的年龄估计为46～50亿年，银河系的历史约比太阳系长2～3倍。　原太阳系中弥漫着冷的固体微粒和气体，它们是形成行星、卫星及其大气的原料。在原太阳系向中心收缩时，其周围绕行的固体微粒和气体，也分别在引力作用下凝聚成行星和卫星。关于太阳、行星、卫星是否同时形成，尚有不同意见：有的认为是同时形成的，有的认为是先形成太阳，后形成行星及卫星，有的认为卫星是行星分裂出的，也有认为行星和卫星的形成早于太阳。但对地球的形成约在距今46亿年前，则是比较一致的看法。原地球是太阳系中原行星之一。它是原太阳系中心体中运动的气体和宇宙尘借引力吸积而成。它一边增大，一边扫并轨道上的微尘和气体，一边在引力作用下收缩。随着“原地球”转变为“地球”，地表渐渐冷凝为固体，原始大气也就同时包围地球表面。

　　次生大气

　　地球原始大气的消失不仅是太阳风狂拂所致，也与地球吸积增大时温度升高有关。温度升高的原因不仅是吸积的引力能转化为热能所致，流星陨石从四面八方打击固体地球表面，其动能也会转化为热能。此外，地球内部放射性元素如铀和钍的衰变也释放热能。上述这些发热机制都促使当时地球大气中较轻气体逃逸。　发热机制除使当时大气中较轻气体向太空逃逸外，还起到为产生次生大气准备条件的另外两种作用。①使被吸积的C1型碳质球粒陨石中某些成分因升温而还原，使铁、镁、硅、铝等还原分离出来，由于它们的比重不等，造成了固体地球的重力不稳定结构。但由于它们都是固体，没有自动作重力调整的可能。②使地球内部升温而呈熔融状态。这一作用十分重要。因为它使原来不能作重力调整的不稳定固体结构熔融，可通过对流实现调整，发生了重元素沉向地心、轻元素浮向地表的运动。这个过程在整个地质时期均有发生，但在地球形成初期尤为盛行。在这种作用下，地球内部物质的位能有转变为宏观动能和微观动能的趋势。微观动能即分子运动动能，它的加大能使地壳内的温度进一步升高，并使熔融现象加强。宏观动能的加大，使原已坚实的地壳发生遍及全球的或局部的掀裂。这两者的结合会导致造山运动和火山活动。在地球形成时被吸积并锢禁于地球内部的气体，通过造山运动和火山活动将排出地表，这种现象称为“排气”。地球形成初期遍及全球的排气过程，形成了地球的次生大气圈。这时的次生大气成分和火山排出的气体相近。而夏威夷火山排出的气体成分主要为水汽（约占79%）和二氧化碳（约占12%）。但根据HD霍兰（1963）的研究，在地球形成初期，火山喷发的气体成分和现代不同，他们以甲烷和氢为主，尚有一定量的氨和水汽。　次生大气中没有氧。这是因为地壳调整刚开始，地表金属铁尚多，氧很易和金属铁化合而不能在大气中留存，因此次生大气属于缺氧性还原大气。次生大气形成时，水汽大量排入大气，当时地表温度较高，大气不稳定对流的发展很盛，强烈的对流使水汽上升凝结，风雨闪电频仍，地表出现了江河湖海等水体。这对此后出现生命并进而形成现在的大气有很大意义。次生大气笼罩地表的时期大体在距今45亿年前到20亿年前之间。

　　现在大气

　　由次生大气转化为现在大气，同生命现象的发展关系最为密切。地球上生命如何出现是长期争论的问题。АИ奥巴林（1924）最早提出生命现象最初出现于还原大气中的看法，其后有SL米勒（1952）等人在实验室的人造还原大气中，用火花放电的办法制出了一些有机大分子，如氨基酸和腺嘌呤等。腺嘌呤是脱氧核糖核酸和核糖核酸的主要成分。所以这种实验有一定意义。但20世纪60、70年代人们利用射电望远镜发现在星际空间就有这些有机大分子，例如氨亚甲胺(CH2NH）、氰基(CN）、乙醛(CH3CHO）、甲基乙炔(CH3C2H）等。他们又曾将陨星粉末加热，发现有乙腈(CH3CN）等挥发性化合物和腺嘌呤等非挥发性化合物。于是认为生命的根苗可能存在于星际空间。但无论如何，即使“前生命物质”来自星际空间，但最简单的最早的生命，仍应出现于还原大气中。这是因为在氧气充沛的大气中，最简单的生命体易于分解、难以发展。

　　氮和氩的形成

　　正如现在大气中的二氧化碳，最初有一部分是由次生大气中的甲烷和氧起化学作用而产生的一样，现在大气中的氮，最初有一部分是由次生大气中的氨和氧起化学作用而产生。火山喷发的气体中，也可能包含一部分氮。在动植物繁茂后，动植物排泄物和腐烂遗体能直接分解或间接地通过细菌分解为气体氮。氧虽是一种活泼的元素，但是氮是一种惰性气体，所以在常温下它们不易化合。这就是为什么氮能积集成大气中含量最多的成分，且能与次多成分氧相互并存于大气中的原因。至于现在大气中含量占第三位的氩，则是地壳中放射性钾衰变的副产品。

　　氧和二氧化碳的形成和变化

　　在绿色植物尚未出现于地球上以前，高空尚无臭氧层存在，太阳远紫外辐射能穿透上层大气到达低空，把水汽分解为氢、氧两种元素。当一部分氢逸出大气后，多余的氧就留存在大气中。在此过程中，因太阳远紫外线会破坏生命，所以地面上就不能存在生命。初生的生命仅能存在于远紫外辐射到达不了的深水中，利用局地金属氧化物中的氧维持生活，以后出现了氧介酶(Oxygen-mediating enzymes），它可随生命移动而供应生命以氧，使生命能转移到浅水中活动，并在那里利用已被浅水过滤掉有害的紫外辐射的日光和溶入水中的二氧化碳来进行光合作用以增长躯体，从而发展了有叶绿体的绿色植物。于是光合作用结合水汽的光解作用使大气中的氧增加起来。大气中氧的组分较多时，在高空就可能形成臭氧层。这是氧分子与其受紫外辐射光解出的氧原子相结合而成的（见大气臭氧层）。臭氧层一旦形成，就会吸收有害于生命的紫外辐射，低空水汽光解成氧的过程也不再进行。于是在低空，绿色植物的光合作用成为大气中氧形成的最重要原因。这时生命物因受到了臭氧层的屏护，不再受远紫外辐射的侵袭，且能得到氧的充分供应，就能脱离水域而登陆活动。总之，植物的出现和发展使大气中氧出现并逐渐增多起来，动物的出现借呼吸作用使大气中的氧和二氧化碳的比例得到调节。此外，大气中的二氧化碳还通过地球的固相和液相成分同气相成分间的平衡过程来调节。

　　一般在现在大气发展的前期，地球温度尚高时，水汽和二氧化碳往往从固相岩石中被释放到大气中，使大气中水汽和二氧化碳增多。另外大气中甲烷和氧化合时，也能放出二氧化碳。但当现在大气发展的后期，地球温度降低，大气中的二氧化碳和水汽就可能结合到岩石中去。这种使很大一部分二氧化碳被锢禁到岩石中去的过程，是现在大气形成后期大气中二氧化碳含量减少的原因。再则，一般温度愈低，水中溶解的二氧化碳量就愈多，这又是现在大气形成后期二氧化碳含量比前期大为减少的原因之一。因为现在大气的温度比早期为低。

　　大气中氧含量逐渐增加是还原大气演变为现在大气的重要标志。一般认为，在太古代晚期，尚属次生大气存在的阶段，已有厌氧性菌类和低等的蓝藻生存。约在太古代晚期到元古代前期，大气中氧含量已渐由现在大气氧含量的万分之一增为千分之一。地球上各种藻类繁多，它们在光合作用过程中可以制造氧。在距今约 6亿年前的元古代晚期到古生代初的初寒武纪，氧含量达现在大气氧的百分之一左右，这时高空大气形成的臭氧层，足以屏蔽太阳的紫外辐射而使浅水生物得以生存，在有充分二氧化碳供它们进行光合作用的条件下，浮游植物很快发展，多细胞生物也有发展。大体到古生代中期（距今约4亿多年前）的后志留纪或早泥盆纪，大气氧已增为现在的十分之一左右，植物和动物进入陆地，气候湿热，一些造煤树木生长旺盛，在光合作用下，大气中的氧含量急增。到了古生代后期的石炭纪和二叠纪（分别距今约3亿和25亿年前），大气氧含量竟达现有大气氧含量的3倍，这促使动物大发展，为中生代初的三叠纪（距今约 2亿年前）的哺乳动物的出现提供了条件。由于大气氧的不断增多，到中生代中期的侏罗纪（距今约15亿年前），就有巨大爬行动物如恐龙之属的出现，需氧量多的鸟类也出现了。但因植物不加控制地发展，使光合作用加强，大量消耗大气中的二氧化碳。这种消耗虽可由植物和动物发展后的呼吸作用产生的二氧化碳来补偿，但补偿量是不足的，结果大气中二氧化碳就减少了。二氧化碳的减少必导致大气保温能力减弱、降低了温度（见温室效应），使大气中大量水分凝降，改变了天空阴霾多云的状况。因此，中纬度地带四季遂趋分明。降温又会使结合到岩石中和溶解到水中的二氧化碳量增多，这又进一步减少空气中二氧化碳的含量，从而使大气中充满更多的阳光，有利于现代的被子植物（显花植物）的出现和发展。　由于光合作用的原料二氧化碳减少了，植物释出的氧就不敷巨大爬行类恐龙呼吸之用，再加上一些尚有争议的原因（例如近来有不少人认为恐龙等的绝灭是由于星体与地球相碰发生突变所致），使恐龙之类的大爬行动物在白垩纪后期很快绝灭，但能够适应新的气候条件的哺乳动物却得到发展。这时已到了新生代，大气的成分已基本上和现在大气相近了。可见从次生大气演变为现在大气，氧含量有先增后减的迹象，其中在古生代末到中生代中期氧含量为最多。

　　人类活动对大气成分的影响

　　地球自形成到现代，经历了原始大气、次生大气和现在大气三个阶段。但现在大气的成分，也不是永不再变的，它将随着今后自然条件的变化及人类活动的影响而发生变化。例如自然界的氮在一定时期内近似地保持平衡。但是人畜的大量繁殖，使大气中自由氮转变为固定态氮的量不断增加。又根据统计，自1950年到1968年，为了生产肥料，每年所固定的氮量约增加5倍，这必然会影响大气中氮的含量。大气中氧和二氧化碳也受到人畜繁殖和人类活动的影响。例如人畜的增多，必增加大气中的二氧化碳而减少大气中的氧。人类砍伐林木必将减弱全球光合作用的过程，从而减少大气中的氧含量，而燃烧和工业活动又有消耗大气中的氧并增加大气中二氧化碳的作用。此外，人类的工业活动还增加了大气中一些前所未有的污染物，它们也影响了大气的组分（见空气污染气象学、人类活动对气候的影响）。

存放环境、密封保存、避免交叉污染。将气质调谐液存放在干燥、阴凉的环境中，远离阳光直射和高温，避免暴露在潮湿的环境中，以防止液体变质和细菌滋生；使用完气质调谐液后，要确保瓶盖或盖子紧闭，确保液体不会受到空气和污染物的接触；使用时最好使用干净的化妆刷或海绵来取用气质调谐液，以避免手部细菌的交叉污染，避免将手指直接插入瓶口，以免污染液体。

(1)实验目的

了解四级杆ICP-MS的基本原理，仪器的主要结构；学习仪器基本操作和测试条件的设置方法；掌握一般样品多元素(土壤、岩石、水系沉积物中Rb、Nb、Cs、Ba、Th、U、Ga、Pb、Tl、Be、Bi、Co、Cu、Li、Mn、Mo、W、Zn、Cd、In、Ni 等元素)同时测定及数据处理的方法。

(2)实验原理

电感耦合等离子体质谱法是将被测物质用电感耦合等离子体离子化后，按离子的质荷比分离，根据峰位置和峰强度进行元素的定性及定量分析的方法。由于等离子体内部温度高达几千至10000℃，该条件下化合物分子结构已经被破坏，所以仅适用于元素分析。

(3)实验仪器

电感耦合等离子质谱仪；温控式电热板，最高温度为250℃；分析天平，二级，感量001mg；移液器，规格分别为10～100μL、100～1000μL、1～5mL；一次性塑料瓶，容积分别为25mL或50mL。

(4)试剂和溶液

a蒸馏水经离子交换纯化系统纯化，使用前检验水中待测元素含量，需保证低于方法检出限。

b硝酸(ρ=142g/mL)，优级纯或高纯，经亚沸蒸馏纯化后使用。

c王水(1∶1)。

d高氯酸。

e氢氟酸(ρ=116g/mL)，优级纯或高纯，经亚沸蒸馏纯化后使用。需要特别注意：氢氟酸有毒，并有腐蚀性，操作时须戴手套，防止皮肤接触。

f内标元素混合溶液：直接分取铑和铼单元素标准储备溶液配制内标元素混合溶液，铑和铼的质量浓度均为10ng/mL。

g空白溶液：①校准空白溶液为硝酸溶液(5∶9 5)；②清洗空白溶液为硝酸溶液(2∶98)。

h单元素干扰溶液：分别配制钡、铈、镨、钕、锆、锡(质量浓度各为1μg/mL)，钛(质量浓度为10μg/mL)，铁、钙(质量浓度各为250μg/mL)的单元素溶液，用以求得干扰系数K。

(5)校准标准溶液

用多元素混合标准储备溶液稀释制备校准标准溶液，取1mL多元素混合标准储备溶液至100mL容量瓶中，加入5mL硝酸[(4)b]，用去离子水[(4)a]稀释至刻度，摇匀。

(6)试样制备要求

a试样粒径应小于200目;

b试样应在105℃下预干燥2～4 h，并置于干燥器中冷却至室温;

c对易吸水的岩石，应取空气干燥试样，在称样的同时，进行吸附水量的测定，最终以干态计算结果。

(7)分析步骤

A空白试验

随同试料进行双份空白试验，所用试剂取自同一瓶，加入同等的量。

B试料分解

称取0100g样品于聚四氟乙烯塑料坩埚中，加入3mL高纯HCl，2mL高纯HNO3，置于特制的有孔铝电热板上于(110±5)℃下保持1 h。再加入3mL高纯HF，1mL高纯HClO4，在电热板上利用余热过夜。然后在(130±5)℃下加热2 h，再在约150℃下赶酸至高氯酸白烟冒至近干。加2mL王水(1∶1)，使盐类溶解，然后移至100mL容量瓶中，高纯水稀释至刻度待测。此溶液可直接用于ICP-MS测定。

C测定

a按照仪器操作说明书规定条件启动仪器，选择分析同位素和内标元素，编制样品分析表。

b进行调谐，仪器点燃后至少稳定30min，期间用质量浓度为1ng/mL的铍、钴、铟、铈、铀的调谐溶液进行仪器参数最佳化调试。在测定过程中通过三通在线引入内标元素混合溶液[(4)f]。

c进行校准，以校准空白溶液[(4)g①]为零点，一个或多个质量浓度水平的校准标准溶液(5)建立校准曲线。校准数据至少采集3次，取平均值。

d每批样品测定时，同时测定实验室试剂空白溶液[(7)A]。

e每批样品测定时，同时分析单元素干扰溶液[(4)h]，以获得干扰系数K并进行干扰校正。

f样品测定中间用清洗空白溶液[(4)g②]清洗系统。

(8)结果计算

A分析结果的计算

按下式计算固体样品中待测物的质量分数:

现代岩矿分析实验教程

式中：w(B)为样品中待测物B的质量分数(μg/g)；ρ为测定溶液中待测物的质量浓度(μg/mL)；ρ0为实验室试剂空白溶液中待测物的质量浓度(μg/mL)；V为测定溶液体积(mL)；m为样品质量(g)。

B干扰校正

干扰系数K由下式计算得出:

K=ρeq/ρin

式中：ρeq为干扰物标准溶液测得的相当分析物的等效质量浓度(μg/mL)；ρin为干扰元素标准溶液的已知质量浓度(μg/mL)。

被分析物的真实质量浓度为

ρtr= ρgr-Kρin

式中：ρtr为扣除干扰后的真实质量浓度(μg/mL)；ρgr为被分析物存在于扰时测得的总的质量浓度(μg/mL)；K 为干扰系数；ρin为被测样品溶液中干扰物的实测质量浓度(μg/mL)。