可降解的聚乳酸“玉米塑料”的生产原料是乳酸，乳酸可来自于

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济南岱罡生物技术有限公司是一家专业提供医用生物降解材料的生产、销售及服务的高科技公司。公司坐落于环境优美的山东省济南市，技术力量雄厚，具有一支高素质、实干的高科技研发队伍，研发手段先进，拥有多年的医用生物降解材料研发经验，同时拥有十万级别净化室。

目前公司主要产品为医用生物降解聚酯材料——聚乳酸及其共聚物。

公司秉承专业、专心、专注的工作理念，以一流的产品、一流的服务，以真诚的态度取得

客户的信任和合作，共创美好的未来。

专 业：专业的研发队伍、专业的技术服务

专 心：专心做人、专心做事

专 注：专注生物降解材料研发

主要产品：

医用生物降解聚合物

● 聚乳酸（PLA）

● 聚乳酸/乙醇酸共聚物（PLGA）

● 温敏聚乳酸水凝胶（MPEG-PLA、MPEG-PLGA）

● 聚乙二醇/聚乳酸共聚物(PLA-PEG-PLA、PLGA-PEG-PLGA)

● 端羧基聚乳酸(PLA-COOH、PLGA-COOH)

● 端羟基聚乳酸（OH-PLA-OH)

● 聚己内酯及共聚物（PCL，P(LA-CL)

● 聚三亚甲基碳酸酯及其共聚物（TMC、P(LA-TMC)）

● 聚对二氧环已酮及其共聚物（PPDO、P(LA-PDO)）

单 体

● 丙交酯（外消旋、左旋）LA

● 乙交酯GA

● 三亚甲级碳酸酯TMC

● 对二氧环己酮PDO

制 品

● 电纺丝

● 多孔泡沫支架（片状/管状/棒状）

● 纤维

● 聚乳酸膜

　　高密度聚乙烯，英文名称为“High Density Polyethylene”，简称为“HDPE”。HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。

　　HDPE是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。虽然HDPE在1956年就已推出，但这种塑料还没达到成熟水平。这种通用材料还在不断开发其新的用途和市场。

　　主要特性

　　HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不同用途的HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。

　　密度

　　这是决定HDPE特性的主要变量，虽然被提到的4种变量确实起到相互影响作用。乙烯是聚乙烯主要原料，少数的其它共聚单体，如1一丁烯、l一己烯或1一辛烯，也经常用于改进聚合物性能，对HDPE，以上少数单体的含量一般不超过1％－2％。共聚单体的加入轻微地减小了聚合物的结晶度。这种改变一般由密度来衡量，密度与结晶率呈线性关系。美国一般分类按ASTM D1248规定， HDPE的密度在 0．940g／。C以上；中密度聚乙烯（MDPE）密度范围0．926～0．940g／CC。其它分类法有时把MDPE归类于HDPE或LLDPE。均聚物具有最高密度、最大的刚度，良好的防渗透性和最高的熔点，但一般具有很差抗环境应力开裂（ESCR）。ESCR是PE抗由机械或化学应力所引起的开裂性的能力。更高的密度一般改进了机械强度性，例如拉伸强度、刚度和硬度；热性能如软化点温度和热变形温度；防渗透性，如透气性或水蒸气透过性。较低的密度改进其冲击强度和E－SCR。聚合物密度主要是受共聚单体加入的影响，但较少程度也受分子量影响。高分子量百分数使密度略有降低。例如，在一个较宽分子量范围内均聚物具有不同的密度。

　　生产和催化剂

　　PE最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（可能是不止一种化合物）和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些催化剂用来控制分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体（根据需要）和催化剂一接触，就会形成聚乙烯颗粒。除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，就生产出粒料。带有双螺杆挤出机的大型反应器的现代化生产线，可每小时生产 PE40000磅以上。新的催化剂的开发为改进新等级HDPE的性能作出贡献。两种最常用的催化剂种类是菲利浦的铬氧化物为基础的催化剂和钛化合物一烷基铝催化剂。菲利浦型催化剂生产的HDPE有 中宽度分子量分布；钛一烷基铝催化剂生产的分子量分布窄。用复式反应器生产窄MDW的聚合物所用催化剂也可用 于生产宽MDW品级。举例来说，生产显著不同分子量产品的两个串联反应器可以生产出双峰分子量聚合物，这种聚合物具有全宽域的分子量分布。

　　分子量

　　较高的分子量导致较高的聚合物粘度，不过粘度也与测试所用的温度和剪切速率有关。用流变或分子量测量对材料的分子量进行表征。HDPE的品级一般具有的分子量范围是40 000～300 000，重均分子量大致与熔融指数范围相对应，即从100～ 0． 029／10min。通常地，更高的MW（更低的熔融指数MI）增强了熔体强度、更好韧性和ESCR，但是更高MW使加工

　　过程更难或且需要更高的压力或温度。

　　分子量分布（MWD）：PE的WD根据使用的催化剂和加工过程而有从窄到宽的不同。

　　最常用的MWD测量指数是不匀度指数（HI），它等于重均分子量（MW）除以数均分子量（Mn）。所有HDPE品级的这个指数范围是4—30。窄MWD 提供了在模塑过程中的低翘曲性和高冲击性。中到宽MWD提供了对多数挤塑过程的可加工性。宽MWD也可改进熔体强度和抗蠕变性。

　　添加剂

　　抗氧剂的加入可防止聚合物在加工过程中降解，并防止制成品在使用中氧化。抗静电添加剂用于许多包装品级以减少瓶子或包装物对灰尘和污物的粘附。特定的用途需要特殊的添加剂配方，例如与电线、电缆用途相关的铜抑制剂。优良的耐气候性和抗紫外线（或日光）可通过添加抗UV添加剂。没有添加抗紫外线或炭黑的 PE，建议不要持续在户外使用。高等级的炭黑颜料提供了优良的抗UV性并可经常在户外应用，如电线、电缆、槽池村层或管子。

　　加工方法

　　PE可用很宽的不同加工法制造。以乙烯为主要原料，丙烯、1-丁烯、己烯为共聚体，在催化剂的作用下，采用淤浆聚合或气相聚合工艺，所得到的聚合物经闪蒸、分离、干燥、造粒等工序，获得颗粒均匀的成品。包括诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑。

　　▲挤塑：用于挤塑生产的品级一般具有小于1的熔体指数和中宽到宽的MWD。在加工过程中，低的MI可获得适宜的熔体强度。更宽MWD品级更适于挤塑，因为它们具有更高的生产速度，较低的模口压力而且熔体断裂趋势减少。

　　PE有许多挤塑用途，如电线、电缆、软管、管材和型材。管材应用范围从用于天然气小截面黄管到48in直径用于工业和城市管道的厚壁黑管。大直径中空壁管用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管线的替代物增长迅速。

　　板材和热成型：许多大型野餐型冷藏箱的热成型衬里是由PE制成的，具有韧性、重量轻和耐用性。其它片材和热成型产品包括挡泥板、槽罐衬里、盘盆防护罩、运输箱和罐。一种大量的增长迅速的片材应用是地膜或池底村里，这是基于MDPE具有韧性、耐化学性和不渗透性。

　　▲吹塑：在美国销售的 HDPE1／3以上用于吹塑用途。这些范围从装漂白剂、机油、洗涤剂、牛奶和蒸馏水的瓶子到大型冰箱、汽车燃料箱和筒罐。吹塑品级的特性指标，如熔体强度、ES－CR和韧性，与用于片材和热成型应用级相似，故相似品级可以采用。

　　注射-吹塑通常用于制造更小的容器（小于16oz），用于包装药品、洗发液和化妆品。这种加工过程的一个优点是生产瓶子自动去边角，不需象一般吹塑加工那样的后期修整步骤。尽管有某些窄MWD品级用于改进表面光洁度，一般使用中宽到宽MWD品级。

　　▲注塑：HDPE有数不清的应用，范围从可重复使用的薄壁饮料杯到5－gsl罐，消费国内生产的HDPE的1／5。注塑品级一般熔体指数5～10，有具有韧性较低流动性品级和具有可加工性的较高流动性品级。用途包括日用品和食品薄壁包装物；有韧性、耐用的食品和涂料罐；高抗环境应力开裂应用，如小型发动机燃料箱和90－gal垃圾罐。

　　▲滚塑：采用这种加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在热循环中熔融并流动。滚塑使用两类PE：通用和可交联类。通用级MDPE／HDPE通常的密度范围从 0．935到 0．945g／CC，具有窄MWD，使产品具有高冲击性和最小的翘曲，其熔体指数范围一般为3—8。更高MI品级通常不适用，因为它们不具备滚塑制品希望的冲击性和抗环境应力开裂性。

　　高性能滚塑应用系利用其化学可交联品级的独特性能。这些品级在模塑周期的第一段，流动性好，而后交联以形成其卓越的抗环境应力开裂性、韧性。耐磨性和耐气候性。可交联PE唯一适用于大型容器，范围从500－gal运输各种化学品储罐到20，000－gal农用储箱。

　　▲薄膜：PE薄膜加工一般用普通吹膜加工或平挤加工法。大多数PE用于薄膜，通用低密度PE（LDPE）或线性低密PE（LLDPE）都可用。HDPE薄膜级一般用于要求优越的拉伸性和极好的防渗性的地方。例如，HDPE膜常用于商品袋、杂货袋和食物包装。

　　产品性能

　　高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为130℃，相对密度为0941~0960。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。

　　包装与储运

　　贮存时应远离火源，隔热，仓库内应保持干燥、整洁，严禁混入任何杂质，严禁日晒、雨淋。运输应贮放在清洁、干燥有顶棚的车厢或船舱内，不得有铁钉等尖锐物。严禁与易燃的芳香烃、卤代烃等有机溶剂混运。

　　回收利用

　　HDPE是塑料回收市场增长最快的一部分。这主要因为其易再加工，有最小限度的降解特性和其在包装用途的大量应用。主要的回收利用是将 25％的回收材料，例如后消费回收物（PCR），与纯HDPE经再加工后用于制造不与食物接触的瓶子。

有毒

乙丙橡胶（EPR）是继Zieg1er一Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯。丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。 EPR具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是80年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种，其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。1998年世界EPR总生产能力约为102吨，消费量为81．4万吨。初步统计，1999年消费量约为83．61万吨，预计2003年将达到98．0万吨。1998～2003年EPR的需求增长率为3．8％，高于丁苯橡胶和顺丁橡胶需求量的增长速率。

溶液聚合工艺

60年代初实现工业化，经不断完善和改进，技术己成熟，为许多新建装置所使用，是工业生产的主导技术，约占FPR总生产能力的77．6％。

该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采用V一A1催化剂体系，聚合温度为30～50C，聚合压力为0．4～0．8 MPa，反应产物中聚合物的质量分数一般为8％～10％。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和包装等工序组成, 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术，因而各具独特的工艺实施方法。代表性的公司有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司，它不仅是全球最大的EPR生产者，而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺，占世界溶液聚合工艺生产EPR总能力的1/4。下面将以该公司为例进行说明。

DSM公司采用己烷为溶剂，乙叉降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）为第三单体，氢气为分子量调节剂，VOCL3一1／2AL2Et3CL3为催化剂。此外，为提高催化剂活性及降低其用量，还加入了促进剂。催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是DSM公司的专有技术。反应物料二级预冷到一500C，根据生产的牌号，单釜或两釜串联操作。聚合釜容积大约为6m3。聚合反应条件为：温度低于650C，压力低于2 5 MPa，反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下，聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相，经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶褐屑尤胛榷�恋戎�粒ㄉ��溆团坪攀奔尤胩畛溆停�Ｆ�嵴舫霾写娴囊蚁�⒈�┖痛蟛糠秩芗后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚，并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用, JC胶粒浆液脱水后进入干燥系统，然后压块或粉料包装。含ENB的废热空气送至焚烧炉焚烧，含钒污水送至污水脱钒单元，在脱钒剂的中和絮凝作用下，钒进入钒渣中，定期送堆埋场掩埋，经脱钒的污水排至污水处理厂处理。

DSM公司EPR溶液聚合工艺技术成熟，比较先进，有下列优点：（1）投资低，工艺最佳化。反应器的优比设计能满足反应物料混合要求，能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量，聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少，聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，生产弹性大。（2）生产操作费用低，装置年操作时间长，原料和催比剂的消耗低，采用先进控制系统对生产进行控制。（3）产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低，生产中次品少，产品牌号切换灵活，切换废品量少，产品特性能够按用户要求进行调整，产品牌号多，门尼值可在20～160宽范围内调节，质量稳定，重复性好，产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。

1．2技术特点

技术比较成熟，操作稳定，是工业生产EPR的主要方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般控制在6％～9％，最高仅达11％～14％，聚合效率低。同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资及操作成本较高。

聚乙醇酸可以从不同的材料通过几种不同的工艺途径获得：

1 乙醇酸的缩聚反应;

2 乙交酯的开环聚合;

3 卤代乙酸酯的固相缩聚

乙醇酸的缩聚是制备PGA的最简单的工艺，但不是最有效的因为它产量是低分子量的产品。简单步骤如下:乙醇酸在大气压下及大约175-185℃ 加热至不再有水蒸出，随后压力降到150mmHg, 仍然保持温度不变大约两个小时，低分子量的PGA获得。

最常见的合成用于生产高分子量的聚合物的工艺是乙交酯开环聚合,乙交酯可以通过减压加热低分子量的PGA获得，通过蒸馏收集交酯。乙交脂的开环聚合可以用不同的催化剂催化，包括锑化合物如三氧化二锑或三卤化锑, 锌化合物(乳酸锌) 和锡化合物像辛酸亚锡 或 醇锡。

自从获得美国食品药品监督管理局（FoodandDrugAdministration）的批准后，辛酸亚锡就成为了该反应使用最普遍的于引发剂。随着对该反应的研究不断深入，一系列可用于该反应的催化剂也逐渐被研究者们所发现，其中就包括了异丙醇铝，乙酰丙酮钙和其他几种稀土醇盐,(异丙醇钇)

开环聚合工艺简述如下:在氮氛及195℃下，加入一定量的催化剂引发剂至单体，反应持续两个小时，接着升高温度至230℃持续约半个小时。凝固后收集到高分子量的聚合物。

另一种可以合成聚乙交酯的热工艺是指卤代乙酸盐的固态缩聚。卤代乙酸盐是指通式为X-—CH2COO-M+的一系列乙酸盐，其中M为部分一价金属（如钠），X为卤素。卤代乙酸盐的固相缩聚产物为聚羟基乙酸和一系列体积较小的结晶盐。其反应过程如下：在氮气条件下加热卤代乙酸盐至160-180°C，并维持该反应温度直至反应终止。在反应过程中会有金属卤化物杂质在聚合物内生成，除去杂质可通过水洗产物完成。

PGA can also be obtained by reactingcarbon monoxide, formaldehyde or one of its related compounds like paraformaldehyde or trioxane,in presence of an acidic catalyst In a carbon monoxide atmosphere an autoclave is loaded with the catalyst (chlorosulfonicacid), dichloromethane and trioxane, then it is chargedwith carbon monoxide until a specific pressure is reached; the reaction isstirred and allowed to proceed at a temperature of about 180°C for two hoursUpon completion the unreacted carbon monoxide is discharged and a mixture oflow and high MW polyglycolide is collected

一下你可以参考一下：

低分子量聚丙烯酸钠的制备

低分子量聚丙烯酸钠的合成主要有以下三种方法：①中和法；②聚合法；③皂化法。

1)中和法 中和法是指在引发剂和链转移剂的作用下，丙烯酸在其水溶液中发生聚合反应，生成聚丙烯酸，然后用氢氧化钠水溶液中和，生成聚丙烯酸钠。

2)聚合法 聚合法是指先用氢氧化钠水溶液中和单体丙烯酸，生成丙烯酸钠单体，然后在引发剂的和链转移剂的作用下，在水溶液中聚合，生成聚丙烯酸钠：

3)皂化法 皂化法是指先由丙烯酸与甲醇反应生成丙烯酸甲酯，在引发剂和链转移剂的作用下聚合为聚丙烯酸甲酯，再在聚丙烯酸甲酯的悬浮液或乳液中加入氢氧化钠水溶液，并加热至100℃维持几个小时，(或者先与氢氧化钠作用，再在引发剂何链转移剂的作用下聚合)即可得聚丙烯酸钠，副产品是烷基醇，可以用气提法除去。由于这种方法工艺流程较长，还需要进一步除去副产物，因此在工业生产中应用不太多。

据文献USP4301266报道，采用APS引发剂体系，在异丙醇一水混合溶剂体系中，丙烯酸均聚合，可得分子量小于2x1护的低分子量聚丙烯酸。

国外有机分散剂产品的分散性能最好的为美国大洋公司的产品SN-5040。近年来，国内有机分散剂的开发应用比较活跃，其中北京的DC分散剂，上海的YH分散剂为开发较成功的产品。YH分散剂采用的工艺是：自由基水溶液聚合，异丙醇作链转移剂，过硫酸按作引发剂，引发游离基的聚合反应，固含量为30-38%，分散性能良好，但固含量太低，生产成本高。DC分散剂采用的工艺是：聚合、蒸馏(除去链转移剂和水的混合物)、中和，其固含量虽达要求，但生产周期长，成本高。

上述传统的生产工艺都是在比较高的温度进行，并且要蒸馏回收大量的链转移剂，操作费时、耗能。孙晓日以氧化还原催化剂在较低温度下直接合成了低分子量聚丙烯酸钠，经造纸厂实际应用试验证明，该分散剂可单独或与无机磷酸盐分散剂复配使用，对高岭土、硫酸钡、碳酸钙及其混合体均有良好的分散效果。郭永利等人以水为溶剂，APS-SHS氧化还原引发体系，研究了丙烯酸及其共聚物的合成，结果得到分子量小于2万，且无色或淡**透明的低分子量聚合物。

何静月等通过研究影响聚丙烯酸钠分子量的各种因素，使用脂肪酸盐等助剂，采用分步聚合的新工艺合成出分子量为500-700、1000-1500和2000-3000的低分子量聚丙烯酸钠。合成出的聚丙烯酸钠不仅分子量较低，而且分子量分布较窄，分散性良好，应用实验表明其分散效果优于分散剂DC，与进口产品SN-5040相当。

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的250mL四口瓶中依次加入一定量的去离子水和链转移剂(异丙醇或丙酮或四氯化碳等)，在室温下搅拌均匀，加热升温至一定温度，开始滴加丙烯酸单体和引发剂(过硫酸钾或过硫酸按)水溶液，3h左右滴定完毕，再保温反应3h，冷却至30℃至40℃后用质量分数的为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=7-,8，然后将反应装置改为蒸馏装置，加热蒸出链转移剂以回收利用，得浅**粘稠低分子量聚丙烯酸钠溶液，洗涤后置于50℃左右的真空干燥箱中，干燥至恒重，粉碎包装。

聚合反应将以极快的速率进行，体系产生大量的积热，在普通的玻璃烧瓶反应器中，体系产生的积热在一分钟内从50℃到达剧烈沸腾状态而发生爆聚。若提高聚合温度，亦即增大了反应速率常数，同时由于单体浓度很高使聚合速率增大而发生爆聚。探索性试验结果与聚合反应动力学原理相符，因此在选择合成工艺时应注意以下问题：

a因单体中杂质起阻聚作用，单体采用精馏过的产品。

b氧分子可看作双自由基，对单体有明显的阻聚作用。氧与链自由基反应形成较稳定的过氧自由基。因此，通入氮气驱赶反应器内的氧。

c防止爆聚，如果将所有组分同时加入反应器内进行聚合，由于烯类单体在聚合时热效应大，而聚合反应速度又快，易产生爆聚。为了控制热量的放出速度以维持一定的聚合温度，可采取回流冷凝交换散热，分批加入引发剂，控制单体滴加速度等措施。

d控制搅拌速度，使反应物混合均匀。若搅拌速度太快，反应器内物料将出现漩涡和飞溅。

聚合温度对聚合速率和产品质量都有重要影响。反应温度是由引发剂的分解温度决定的。用过硫酸馁为引发剂，其分解温度大约为70℃，温度过低，聚合反应不易发生或反应速率太慢；温度过高，引发剂分解速率过快，聚合反应热量不易散出，易爆聚。

丙烯酸的聚合热为 -67kJ/mol，合成过程中反应产生的积热可以使体系在1分钟内从50℃上升到100℃的沸腾状态，这种现象称为爆聚。爆聚既影响产品质量，还有可能酿成事故。

目前的合成方法主要是以过硫酸盐为引发剂、异丙醇为链转移剂进行动态水溶液聚合，通过大量链转移剂在冷凝回流作用下移走反应热，以及通过滴定单体和引发剂溶液控制反应速度，来防止爆聚的。但这样操作复杂，生产周期长，能耗高，设备利用率低，生产成本高。

静态水溶液聚合法是近年来出现的聚丙烯酸钠合成新方法，这种方法不使用异丙醇，单体浓度高、聚合周期短，有利于降低制造成本。缺点是聚合过程中伴随着凝胶化现象，放热剧烈，有大量自由基向大分子链转移并引起大分子间相互交联，导致产物中有水不溶物，产品质量较差，尚未工业化生产。

静态水溶液聚合法是指将所有组分同时加入自制的平板式反应器中，瞬间混合均匀后，静置于一定温度的水浴中进行聚合的一种合成方法。

向自制的平板式反应器中加入丙烯酸单体，用30%的NaOH溶液中和，冷却至60℃，依次加入链转移剂和引发剂溶液，混合均匀，置于60℃的水浴中，保温反应3h，得浅**粘稠溶液，洗涤后置于50℃的真空干燥箱中，干燥至恒重，粉碎包装。若聚合温度低，用少量的链转移剂或直接混合原料都会发生爆聚；只有在高温下，采用连续滴加单体于含有大量的链转移剂的溶液中才可以实现平稳聚合。这与聚合反应动力学原理相符，在发生爆聚的反应过程中，反应放出的热不能及时释放，体系产生大量积热，反应液的温度急剧升高，故发生爆聚:而在发生平稳聚合的反应过程中，一方面连续滴加单体3h左右，减缓了反应速率，另一方面在高温下，大量的链转移剂的冷凝回流带走了大量的反应热，反应液的温度得到有效控制，故反应平稳进行。但是在这样的条件下合成低分子量聚丙烯酸钠，链转移剂用量较大，如果滴定速度不均匀或过快，就会引起分子量分布变宽或爆聚，影响产品质量。所以，传统动态合成法操作复杂，生产周期长，能耗高，设备利用率低，生产成本高。

由上述讨论可知，解决聚合过程中的爆聚问题是导致传统合成方法中链转移剂用量较大，操作复杂，生产周期长，设备利用率低，能耗大等问题的根源，而爆聚是由于反应积热引发的，所以用简便的方法解决积热问题，就可以解决传统动态法合成中存在的问题。

解决积热问题的关键就是使反应热及时排出，实现放热与散热的平衡，从而有效控制反应液的温度，防止爆聚现象的发生。

为了考察反应过程中的放热情况，配制35wt %的丙烯酸钠水溶液，用过硫酸钾作催化剂进行聚合反应。聚合反应放热从50℃开始，在63 3℃和80 9℃时分别有两个放热峰，且第二个峰所对应的面积远大于第一个峰所对应的面积。这是因为一方面温度升高，引发剂的分解速率速率增大，聚合反应速率加大;另一方面生成的聚丙烯酸钠作为模板发生了自动加速效应。

在普通玻璃烧瓶中聚合，反应液的温度在一分钟内由60℃上升至100℃，体系发生爆聚；而在自制的平板式反应器中聚合，反应液温度达到60℃后变化不大，趋于稳定，体系平稳聚合。这是因为普通的玻璃反应器比表面积小，散热效果差，体系积热，引发爆聚；而平板式反应器散热效果好，实现了放热与散热的平衡，反应液的温度得到有效的控制。

故用平板式反应器代替传统的反应器，可以有效解决积热问题。这样聚合过程无须搅拌和滴定，由传统的动态法转化成静态法，简化了操作，缩短了聚合时间，节约了能源。

不同的链转移剂有不同的聚合温度，其中异丙醇和丙酮的用量较大(单体的200-300% )，其聚合在带有冷凝回流的四口瓶中进行；十二硫醇用量较少(单体的4%)，其聚合在平板式反应器中进行。

单体浓度也是引起爆聚的一个重要原因。丙烯酸单体的聚合热大，进行高浓度的聚合，很难实现对聚合过程的控制，故通常聚合浓度在40%以下。实验结果与这相一致，在以异丙醇为链转移剂的传统聚合方法中，虽然单体占水重的100-200%，但是在大量异丙醇存在的整个反应体系中单体浓度只有25-30%，所以结合其他条件可以无爆聚进行。在以十二硫醉为链转移剂的聚合反应中，由于链转移剂用量较少，对单体浓度没有多大影响，实验发现，控制单体浓度为30%较为合适。

由以上分析讨论可知，低聚丙烯酸及其钠盐合成时的防爆聚措施主要有以下四条。一、选择合适的反应器，实现放热与散热的平衡。二、选择合适的聚合温度，由DSC曲线可以看出，控制聚合温度在60℃，反应平缓。三、选择合适的单体浓度，减缓体系积热引起的温度上升。四、选择合适的分子量调节剂，抑制分子量的急剧增加。当然，引发剂浓度也是影响爆聚的重要因素，但是要合成低分子量的聚合物，引发剂浓度不能太低。

综上所述，静态水溶液聚合法是合成低分子量聚丙烯酸钠的一种行之有效的方法。聚合反应器、聚合温度、单体浓度、分子量调节剂的类型等因素对聚合过程和产物的分子量具有重大影响。在平板式反应器中，以十二硫醇为分子量调节剂，用静态水溶液聚合法合成低分子量聚丙烯酸钠，实现了放热与散热的平衡，既有效控制了产物的分子量，又避免了爆聚的发生。当单体浓度为30%，分子量调节剂用量为4%(占单体重)，引发剂用量为4%(占单体重)，聚合温度为60℃，反应时间为3h，可合成出分子量为5000左右的低分子量聚丙烯酸钠，产物水溶性好，分子量分布窄，且单体转化率在99%以上。

14 利用废腈纶制备聚丙烯酸衍生物

141 腈纶废丝的利用研究综述

腈纶废丝是分子量小于100000的聚合物，其柔软性、卷曲度、拉伸性、弹性等不合格，不能用在纺织品生产上。据统计，每生产1吨的腈睛纶，就会产生1%的废丝。因此，我国每年的睛纶废丝产量相当可观。虽然一部分废丝牵伸后得到重新利用，但仍有相当部分的废丝需另找出路。由于睛纶废丝不能解聚，不能热压成型，燃烧时会散发出有害气体。因此，若能将睛纶废丝水解产物制成高聚丙烯酸衍生物，不仅可以解决废丝的处理问题，而且可以使聚丙烯酸衍生物的成本大大地降低，这不失为一个一举两得的好方法。

1994年合肥联合大学的丁伦汉采用10%A1C13水溶液作为腈纶废丝水解物的交联剂制备高吸水性树脂，A1C13溶液的较佳用量为20ml/g。所得高吸水树脂产品可吸收蒸馏水800g/g，生理盐水22g/g，洗涤和烘干过程对吸水率影响较大。

1996年哈尔滨市环境保护科学研究所王凤艳和杨建华等以腈纶废丝为原料进行碱催化水解，制备污水处理剂一絮凝剂。研究了水解工艺对产物的影响。并用该絮凝剂对选煤厂的污水进行处理，效果良好。

1996年合肥联合大学建工系丁伦汉和彭守宁等将睛纶废丝在碱性条件下水解，经中和、洗涤后，加入交联剂甲醛反应，制得高吸水性树脂。实验表明，甲醛最佳用量为022%左右所得树脂吸水率稳定在600-800g/g。

1998年江苏淮阴工业专科学校化工系李登好和郭迎卫以聚丙烯腈( PAN )废丝为原料，经皂化水解，甲醛交联制备了高吸水树脂，研究了水解工艺条件对水解物的影响以及粘度、交联剂用量等对高吸水树脂的吸水率的影响，最终得到的吸水树脂吸水率为500g/g，生理盐水为61g/g。

1999年西北纺织工学院沈艳琴以腈纶废丝为主，以丙烯酸酯和丙烯酰胺为辅，合成的BY型丙烯类合成浆料，其外观白色粉末，有效成分88%以上，6%水溶液粘度60-100mPas ，pH值为6~8，经过试验表明，BY型浆料易溶于水，和淀粉及淀粉+PVA具有良好的混溶性，在淀粉+PVA浆中，BY型浆料可取代15%-20%的PVA。

2003年中原石油勘探局氯化橡胶厂陆颖舟介绍了一种由腈纶废丝常压皂化水解制备水解聚丙烯睛的新工艺路线。研究了氢氧化钠用量、水用量、温度等对水解反应的影响，找出了最佳的水解工艺条件。引入了一种新型的沉析剂处理水解产物，降低了生产成本和排污负荷。同年，中石化股份公司齐鲁分公司研究院的李留忠和于元章等将腈纶水解处理后制备出多种高附加值的产品，文中研究了聚丙烯腈碱法水解工艺的水解过程、水解程度，考察了水解工艺条件和水解配方对产物性能的影响。结果表明，m(PAN)/m(NaOH)/m(H2O) = 1/06/5时，在95℃水解4h，得到含羧钠基、酰胺基等多种亲水性基团的均匀透明的无规共聚物水溶液。采用FTIR、 XRF (X荧光光谱)、ZC-NMR等对产物进行了分析表征，进一步验证了试验结果。

PAN废丝的利用国外已有报导)，如前苏联将PAN废丝经浓碱皂化水解，得到的水解产物代替纺织工业用的淀粉浆料。日本也将同类型产品作为土质稳定剂等。

一般而言，腈纶废丝在碱性条件下进行水解所得的水解产物可以看成是聚丙烯酸衍生物的多元共聚物，因此，PAN废丝的综合利用在一定程度上可以说是相对应的聚丙烯酸衍生物的应用。

在无机酸、碱、加热、加压条件下，睛纶废丝聚合物链中的侧基氰基(-CN)可以发生水解，使之转变为极性较强的羧基(-COOH )、酰胺基(-CONH2)等官能团，使之由固态转变成了液态，这不仅提高了其流动性，而且由于这些基团还能与其它的一些基团化合或配位，赋予了产物新的性质，从而拓宽了其应用范围。

142 腈纶废丝的酸法水解

在硫酸、盐酸等强酸和适当的温度下，腈纶废丝即发生如下水解反应。产物的结构与酸的种类及反应温度有关。工业上一般使用浓H2SO4进行催化。如果用75%-95%冷浓硫酸，使腈纶废丝水解4小时，主要产物为聚丙烯酰胺，水解产物中-COOH含量小于1%；用50%硫酸加热到120-140℃，催化水解腈纶废丝10小时，则主要产物是聚丙烯酸，其他基团较少。

该法设备简单，使用耐酸的搪瓷反应釜即可，但要求设备的气密度较高，回流冷凝器热交换效率好。缺点是所用的硫酸太浓，导致成本增加，不利于操作和环境。

143 腈纶废丝的碱法水解

聚丙烯腈纤维一般采用主单体丙烯睛(约占93%)、改性单体丙烯酸甲酯和第三单体苯乙烯磺酸钠三元共聚合成，是一种疏水性较强的高分子材料。用碱法水解可对设备无特殊要求。在碱性物质的催化和加热条件下，腈纶废丝即发生水解反应。可供选用的碱性催化剂是NaOH、KOH、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氢氧化钙、氨水，这些物质又称为皂化剂。在皂化水解过程中，腈纶废丝由白色转变为**，继而转变为橙红色或棕红色，同时有氨气不断逸出，最后纤维状消失，得到浅**或乳白色粘稠液体。皂化剂可以单独使用，也可混合使用，但常用NaOH做皂化剂。NaOH可用固体的，也可以用浓度5%以上的液体。如果提高反应釜内压力，NaOH用量可以减少。

将最终反应的**或深**半透明溶液放置到室温，真空抽滤，除去溶液中的不溶性杂质，将滤液收集在大烧杯中。然后向滤液中倒入等体积的无水乙醇(作沉析剂)，并用玻璃棒轻轻搅拌即可得到淡**或白色粘稠状膏体沉析物，将此沉析物取出放入小塑料盘中静置，使表面多余的沉析剂挥发掉，然后将沉析物放入真空干燥6-7h，脱除沉析物中残余的乙醇和水分。

干燥后得到的淡**固体即为目的产物一部分水解聚丙烯酞胺。用盐酸将睛纶废丝的水解产物调至中性，用上述方法使之干燥。制备成产品絮凝剂PAM。沉析分离后所剩余的分离液通过蒸馏回收，其中的乙醇可以回收净化后重复使用。水解反应中剩余的碱富集于母液中，在母液中再加入一定量的碱又可以投入睛纶废丝进行水解反应。

自1931 年美国杜邦采用本体聚合工艺开始氯丁橡胶的工业生产以来，世界氯丁橡胶的生产在20 世纪80 年代达到高峰，生产能力曾经一度达到约800 万t/a，90 年代以后，由于受到市场影响，需求量萎缩，西欧和美国部分工厂停产或消减了生产能力。与其他合成橡胶品种相比，近几年全球氯丁橡胶产能增长较为缓慢。2005 年以前，由于产品价格较高，世界氯丁橡胶的需求量总体呈下降趋势，逐渐被乙丙橡胶等其他产品所替代。这种替代趋势在汽车部件中表现得尤为明显（该领域中氯丁橡胶消耗量约占全球氯丁橡胶总消费量的20%）。2005 年以后，随着以中国为首的新兴国家汽车、房地产等行业的发展，亚太地区的氯丁橡胶产能才出现较为明显的增长。不过由于氯丁橡胶本身性能的不足，加之乙丙橡胶产能增长较快，其生产能力增长比较缓慢。截止到2011 年年底，全世界有包括美国、日本、德国、中国大陆以及亚美尼亚等国家的近10 套装置生产氯丁橡胶，总生产能力为427 万t/a（不包括氯丁橡胶胶乳产品产能，下同），其中西欧地区的生产能力为57 万t/a，约占世界总生产能力的1335%；北美地区的生产能力为100 万t/a，约占总生产能力的2342%；亚太地区的生产能力为262 万t/a，约占世界总生产能力的6136%；独联体国家的生产能力为08 万t/a，约占世界总生产能力的187%。其中日本是世界上最大的氯丁橡胶生产国家，生产能力为159 万t/a，约占世界总生产能力的3724%；其次是德国和美国，生产能力均为100 万t/a，约占世界总生产能力的2342%；再次是中国大陆，生产能力为83 万t/a，约占世界总生产能力的1944%。今后几年，随着朗盛在德国多尔马根氯丁橡胶装置的扩能以及中国几套新建或者扩能装置的建成投产，预计到2015 年，世界氯丁橡胶的总生产能力将达到约550 万吨。