矿泉水中铜的测定

1 火焰原子吸收分光光度法

11测定范围

本法中直接火焰原子吸收法和络合萃取后火焰原子吸收法测铜的最低检测浓度分别为020和00075mg／L。若水样中盐浓度高时产生正干扰，可用标准加入法加以校正。采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）螯合，再以甲基异丁基甲酮（MIBK）萃取低含量待测元素时，顺消除大量共存离子的干扰，例如，浓度为70000mg／L的Br-，I-，NO3-，PO43-，SO42-，CO32-；20％的氯化钠,氯化钾；5000mg／L的钙，镁，硅，铝对铜，锌，镉，铅，钴，铁及锰的测定都没有影响。但水样中如含有大量能与APDC络合的金属，会产生负干扰，此时应增加APDC用量，并用MIBK重复萃取。

12方法提要

本法基于水样中的基态原子能吸收来自同种金属元素空心阴极灯发出的共振线，且其吸收强度与样品中该元素含量成正比。可在其他条件不变的情况下，根据测得的吸收强度，与标准系列比较进行定量。水样中待测金属离子含量较高时，可将水样直接导入火焰使其原子化后，采用其灵敏共振线进行测定。对于含量较低的水样，则需先经螯合萃取，加以富集。直接测定时，多数金属元素能在空气－乙炔火焰中原子化后直接测定。

13试剂本法配制试剂，稀释样液等所用纯水均为去离子水。

131硝酸优级纯(1＋1)。

132盐酸优级纯（d20＝119g／mL）。

133酒石酸溶液（150g／L）。

134硝酸溶液〔c(HNO3)＝1 mol／L〕:吸取硝酸（d20＝142g／mL）125mL，用纯水稀释至200mL。

135氢氧化钠〔c(NaOH)＝1 mol／L〕:称取氢氧化钠4g，用纯水溶解并稀释至100mL。

136 溴酚蓝指示剂(1g／L):称取溴酚蓝(C19H10Br4O5S)0050g，用乙醇溶液（1＋4）溶解并稀释至50mL。

137吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液(20g／L):称取吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(C5H12N2S2，简称APDC)2g，溶于纯水中，滤去不溶物，再用水稀释到100mL。临用前配制。

138甲基异丁基甲酮〔(CH3)2CHCH2COCH3，简称MIBK〕，低级品需用 5 倍体积的盐酸溶液(1＋99)振摇，洗除所含杂质，弃去盐酸相，再用纯水洗去过量的盐酸。

139铜标准贮备液(1mg／mL):称取10000g金属铜，溶于15mL硝酸(17131)中，用纯水定容1000mL，摇匀，备用。此液100mL含100mg铜。

14仪器、设备

141原子吸收分光光度计及铜空心阴极灯。

142空气压缩机或空气钢瓶气。

143乙炔钢瓶气。

144 250及125mL分液漏斗。

145 10mL具塞试管。所有玻璃器甲使用前均须先用(10＋90)硝酸浸泡并直接用纯水清洗干净。

15分析步骤

151仪器操作按照仪器说明书将仪器工作条件调整至测铜最佳状态。选择灵敏吸收线3247nm。

152直接法测定适用于含铜量较高的水样。

1521用每升含15mL浓硝酸的纯水将铜标准贮备液(17139)稀释并配制成02～50mg／L的铜标准系列。

1522将标准溶液与空白液依次交替喷入火焰，测定其吸光度。

1523以标准溶液浓度(mg／L)为横坐标，吸光度为纵坐标绘制校准曲线或计算回归方程。

1524将样品喷入火焰，测定其吸光度，在校准曲线或回归方程中查出其铜的质量浓度（mg／L）。

153萃取法测定适用于含铜量较低的水样。

1531用每升含15mL硝酸(d20＝142g／mL)的纯水将铜标准贮备液(139)稀释为含铜30µg／mL，分别向6个125mL分液漏斗中加入0，025，050，100，200和300mL，用每升含15mL硝酸(d20＝142g／mL)的纯水稀释到100mL，配成含铜0，75，150，300，600，900µg／L的标准系列。

1532取水样100mL于另一125mL分液漏斗中。

1533向盛有水样和标准的分液漏斗中，各加酒石酸溶液(133)50mL，混匀。加溴酚蓝指示剂(136)数滴，用硝酸溶液(134)或氢氧化钠溶液(135) 将标准及水样的pH调至22～28(溶液由蓝色变成**)。

1534向各分液漏斗中加入APDC(137)25mL，混匀，再加入MIBK(138)10mL，振摇2min。静置分层，弃去水相，将MIBK层经脱脂棉滤入具塞试管中。

1535将MIBK层喷入火焰，调节进样量至每分钟08～15mL，减小乙炔流量，调节火焰至正常高度。

1536将标准系列和样品萃取液与MIBK试剂间隔喷入火焰，测定其吸光度。所有测定必须在萃取后 5h 内完成。

1537以标准溶液浓度(mg／L)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，并从校准曲线上查得样品含铜的质量浓度（mg／L）。

16计算

161直接进样测定法，可以校准曲线上直接查出水样中铜的质量浓度（mg／L）。

162水样经浓缩或稀释后直接进样测定，或用萃取法进行测定者，可从校准曲线上查出铜的质量浓度后按式(22)计算结果。

p(Cu)＝p1×100/V(22)

式中:

p(Cu)——水样中铜的质量浓度，mg／L；p1——以水们吸光度从校准曲线上查得铜的质量浓度，mh／L；

100——水样稀释后的体积，mL；

V——原水样体积，mL。

17精密度

5个实验室用本法测定含铜265µg／L的合成水样〔其他成分的浓度（µg／L）为:汞51，锌39，镉29，铁150，锰130〕，相对标准偏差为93％，相对误差为68％。

2 二乙氨基二代甲酸钠分光光度法

21测定范围

本法最低检测量为2g，若取200mL水样测定，则最低检测浓度为001mg／L。铅、锌、铁等金属离子的干扰，可用乙二胺四乙酸二钠－柠檬酸铵络合剂掩蔽。

22方法提要在pH值9～11的氨溶液中，铜离子与二乙氨基二硫代甲酸钠反应生成黄棕色络合物，用四氯化碳或三氯甲烷萃取后比色定量。

23试剂

231乙二胺四乙酸二钠-柠檬酸三铵溶液:称取5g乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O3Na2·2H2O，简称EDTA-2Na)和20g柠檬酸三铵〔(NH4)3C6H5O7〕，溶于纯水中并稀释至100mL。

232甲酚红溶液(1g／L):称取01g甲酚红(C22H18O5S)，溶于95％乙醇并稀释至100mL。

233氨水(d＝088g／mL)。

234铜试剂溶液(1g／L):称取01g二乙氨基二硫代甲酸钠〔(C2H5)2NCS2Na〕，溶于纯水并稀释至100mL。贮存于棕色试剂瓶中，置于冰箱中保存。

235四氯化碳或三氯甲烷:重蒸馏。

236铜标准贮备溶液(100mg／mL):称取10000g金属铜，溶于15mL硝酸溶液（1＋1）中，用纯水定容至1000mL，此溶液100mL含100mg铜。

237铜标准使用溶液(100g／mL):吸取1000mL铜标准贮备溶液(17236)用纯水定容至1000mL。此溶液100mL含100g铜。

24仪器

241 250mL分液漏斗。

242 10mL具塞比色管。

243分光光度计。

25分析步骤

251量取100mL水样于250mL分液漏斗中(若水样色度高时，可置于烧杯中，加入少量过硫酸铵，煮沸使体积浓缩约70mL，冷却后加纯水稀释至100mL)。

252另取250mL分液漏斗6个，各加100mL纯水，然后分别加入0，020，040，060，080及100mL铜标准使用溶液(237)，混匀。

253向样品及标准系列溶液中各加5mL EDTA-2Na-柠檬酸三铵溶液(231)及三滴甲酚红溶液(232)，滴加氨水(233)至溶液由**变为浅红色，再各加5mL铜试剂溶液(234)，混匀，放置5min。

254各加100mL四氯化碳或三氯甲烷(235)，振摇2min，静置分层。用脱脂棉擦去分液漏斗颈的水，将甲氯化碳相放入干燥的10mL具塞比色管中。

255于436nm波长处，用2cm比色皿，以四氯化碳（或三氯甲烷）作参比，测定样品及标准系列溶液的吸光度。

256绘制校准曲线，从曲线上查得样品管中铜的含量。

26计算

p（Cu）＝m/V(23)

式中:

p（Cu）——水样中铜的质量浓度，mg／L；

m——从标准曲线上查得样品管中铜的含量，µg；

V——水样的体积，mL。

27精密度与准确度

有20个实验室用本法测定含铜265％µg／L人合成水样含各金属浓度（µg／L）分别为汞，51；锌，39；镉，29；铁，150；锰，130。相对标准偏差258％，相对误差170％。

3 共沉淀-火焰原子吸收分光光度法

31测定范围

本法最低检测量为铜、锰20µg；锌、铁25µg；铅50µg。若取250mL水样测定，则最低检测浓度为:铜、锰0008mg／L；锌、铁001mg／L；镉0004mg／L；铅002mg／L。

32方法提要

水样中的铜、铁、锰、锌、镉、铅等金属离子经氢氧化镁共沉捕集后，加硝酸溶解沉淀，酸液喷雾，火焰原子吸收法测定各自波长下的吸光度，求出待测金属离子的浓度。

33试剂

331氢氧化钠溶液(200mg／L)。

332氯化镁溶液(100mg／L):称取10g氯化镁(MgCl2·6H2O)，用纯水溶解，并稀释为100mL。

333 1＋1硝酸溶液。

334铜标准贮备溶液:称取10000g金属铜，溶于15mL硝酸溶液(1＋1)中，并用纯水定容至1000mL，此溶液100mL含100mg铜。

335铁标准贮备溶液:称取14297g氧化铁(优级纯，Fe2O3)，加入10mL硝酸溶液(1＋1)，小火加热并滴加浓盐酸助溶至完全溶解后加纯水定容至10000mL，此溶液100mL含100mg铁。

336

锰标准贮备溶液:称取12912g氧化锰(优级纯，MnO)，加硝酸溶液(1＋1)溶解后并用纯水定容至1000mL，此溶液100mL含100mg锰。

337

锌标准贮备溶液:称取10000g金属锌，溶于20mL硝酸溶液(1＋1)中，并用纯水定容至1000mL，此溶液100mL含100mg锌。

338

铜标准贮备溶液:称取10000g金属镉，溶于5mL硝酸溶液(1＋1)中，并用纯水定容至1000mL，此溶液100mL含100mg镉。

339铅标准贮备溶液:称取15985g硝酸铅〔Pb(NO3)2〕，溶于约200mL水中，加入15mL浓硝酸，用纯水一容至1000mL，此溶液100mL含100mg铅。

3310各种金属离子的混合标准溶液:分别取一定量的各种金属离子标准贮备液，置于同一容量瓶中，并用每升含15mL硝酸的纯水稀释，使成下列浓度（µg／mL）:镉，10；铜、锰，20；铁、锌，25；铅，50。

34 仪器、设备

341原子吸收分光光度计及铁、锰、铜、锌、镉、铅空心阴级灯。

342 250mL量杯。

343 25mL容量瓶。

35分析步骤

351取250mL水样于量杯内，加入2mL氯化镁溶液(332)，边搅拌边滴加氢氧化钠溶液(331)2mL(如系加酸保存水样，则先用氨水中和至中性)。加完后继续搅拌min。

52 放置到沉淀降到25mL以下(约需2h)，用虹吸法吸取上清液至剩余体积为20mL左右，加入1mL硝酸(333)溶解沉淀，转入25mL容量瓶中，加纯水至刻度，摇匀。

53 另取 6 个量杯，分别加入混合标准溶液0，10，20，30，40，50mL，加纯水至250mL刻度，以下操作同351～352。

54 将水样及标准系列溶液分别喷雾，测定各自波长下的吸光度。

55 绘制标准曲线并查出水样中各种金属离子的含量。

6 计算可从标准2曲线上直接查出各种金属离子的浓度。

7 精密度与准确度

10个实验室测定了含有低、中、高浓度铜的加标水样，相对标准偏差分别为:低浓度(0008～0012mg／L）66％～145％；中浓度(0024～0025mg／L)48％～61％；高浓度（004mg／L以上）05％～69％。

10个实验室测定了铅的精密度，相对标准偏差分别为:低浓度(002～0025mg／L）44％～149％；中浓度(004～006mg／L)29％～132％；高浓度（008mg／L以上）38％～157％。

8个实验室测定了锌的精密度，相对标准偏差分别为:低浓度(0005～001mg／L）044％～141％；中浓度(002～004mg／L)29％～106％；高浓度（005mg／L以上）14％～109％。

6个实验室测定了铁和锰的精密度，铁的相对标准偏差分别为:低浓度(001～0015mg/L）69％～178％；中浓度(004mg/L)29％～106％；高浓度（005mg／L以上）09％～147％。锰相对标准偏差分别为:低浓度(001mg／L）44％～144％；中浓度(002～004mg／L)25％～94％；高浓度（005mg／L以上）08％～114％。

10个试验室做了铜、铅的回收试验。铜的回收率为:加标浓度0008～0016mg／L时，923％～109％；加标浓度0028～005mg／L时，923％～108％；加标浓度04～20mg／L时，925％～105％。铅的回收率为:加标浓度002mg／L时，868％～107％；加标浓度004～007mg／L时，914％～108％；加标浓度016～08mg／L时，823％～137％。

8个试验室做了锌的回收试验。加标浓度001mg／L时，回收率92％～107％；加标浓度004～008mg／L时，98％～110％；加标浓度024～20mg／L时，95％～117％。

6个试验室做了镉、铁、锰的回收试验。镉的回收率为:加标浓度0004～0016mg／L时，925％～1055％；加标浓度004～008mg／L时，95％～106％；加标浓度02～024mg／L时，95％～1025％。铁的回收率为:加标浓度004mg／L时，954％～1128％；加标浓度04mg／L时，975％～1025％；加标浓度12～20mg／L时，94％～101％。锰的回收率为:加标浓度004mg／L时，90％～100％；加标浓度04mg／L时，975％～105％；加标浓度12～20mg/L时，925％～103％。

铁、铜、锌同位素多接收器等离子体质谱法测定

自然界中Fe有4个稳定同位素，分别为54Fe、56Fe、57Fe和58Fe;Cu有2个稳定同位素，分别为63Cu和65Cu;Zn有5个稳定同位素，分别为64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn。目前，国际上通用的Fe同位素标准物质为IRMM-014，Cu同位素标准物质为SRM976。目前还没有经过严格同位素组成定值的Zn同位素标准物质，不同实验室有自己的内部标准，使用最多的是“里昂标准”。“里昂标准”是一种JMC生产的Zn单元素标准溶液，批号为3-0749L。

多接收器等离子体质谱仪(MC-ICPMS)的诞生使得精确测试Fe、Cu、Zn同位素组成成为可能。MC-ICPMS的优势主要是离子化效率高以及测定精度高。

自20世纪90年代末期以来，Fe、Cu、Zn同位素研究受到了广泛的关注并且被快速地应用于宇宙化学、地球化学和生物作用过程领域，成为国际地球科学和生命科学领域一个新兴的研究方向。这些新的同位素体系为了解地球各圈层中的相互作用提供一种崭新的地球化学示踪手段。各国学者对不同的样品进行了Fe、Cu、Zn同位素分析，其中包括:地外物质、火成岩、沉积岩、各种矿物、海水、河水、地下水、生物体等。δ56Fe的变化范围为-296‰～044‰(Anbar，etal，2007);δ65Cu的变化范围为-370‰～574‰(Anbar，etal，2007);δ66Zn的变化范围为-265‰～368‰(Luck，etal，2005;Wasson，etal，1999)。

随着研究和应用工作的进一步深入，Fe、Cu、Zn同位素势必将成为地球科学和生命科学研究中的一种重要的地球化学手段。

方法提要

采用酸溶法将天然样品中的Fe、Cu、Zn提取出来，使用AGMP-1阴离子树脂对Fe、Cu和Zn进行分离和纯化，制成分别含Fe、Cu、Zn的溶液。使用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素组成的测定。

仪器和装置

多接收器电感耦合等离子体质谱仪(Nu Plasma、Nu PlasmaHR、Nu Plasma1700、Ne ptune、Iso Probe)。

自动进样器。

膜去溶装置。

超净化学实验室。

双瓶亚佛蒸馏器。

电子分析天平。

水纯化系统。

高精度移液器。

超声波洗涤器。

试剂与材料

超纯盐酸由优级纯盐酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。用于铜同位素分析需亚沸蒸馏2次。

超纯硝酸由优级纯硝酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。

超纯氢氟酸由优级纯氢氟酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。

超纯水自来水经预纯化、初级纯化、高级纯化三级纯化系统(如Millipore、Elga等水纯化系统)获得，电阻率182MΩ·cm。

双氧水优级纯。

Fe、Cu、Zn单元素标准溶液光谱纯试剂配制盐酸或硝酸介质。

聚四氟乙烯器皿溶样杯、洗瓶、试剂瓶、广口瓶等。

IRMM-014铁同位素标准物质，SRM976铜同位素标准物质。

高纯度液氩。

AGMP-1阴离子树脂。

离子交换柱的制备采用聚乙烯材料交换柱(规格:68×43mm)。AGMP-1树脂首次用前先以水浸泡，弃去上浮颗粒，湿法装柱。先以05mol/LHNO3和H2O交替洗数次，再以7mol/LHCl+0001%H2O2平衡。

器皿清洗实验用器皿需经严格的清洗才能满足超净化学实验要求，基本清洗步骤如下:①优级HNO3加热浸泡24h后，用超纯水清洗3遍;②超纯HNO3加热浸泡24h后，用超纯水清洗3遍;③超纯水加热浸泡24h后，再用超纯水清洗3遍。

分析步骤

(1)试样消解

a硅酸盐试样的消解。根据试样中铁、铜、锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入适量HNO3和HF，加热至120℃，恒温至试样完全消解;蒸干后再用HNO3蒸干数次，去除氟化物;再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态。

b碳酸盐试样的消解。根据试样中铁铜锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入适量2mol/LHCl，加热至120℃，恒温24h，取出上清液;残渣用HNO3-HF混合酸消解后蒸干，再用HNO3蒸干数次，去除氟化物;再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态后，与先前取出的上清液混合，蒸干。

c硫化物试样的消解。根据试样中铁、铜、锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入2mol/LHNO3，加热至120℃，恒温24h，取出上清液;将上清液蒸干后再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态后，与先前取出的上清液混合，蒸干。

d磁铁矿、赤铁矿、自然铜等试样的消解。将称取的磁铁矿、赤铁矿、自然铜等单矿物试样放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入6mol/LHCl，加热至120℃，恒温24h，将上清液取出、蒸干。

(2)化学分离

离子交换纯化。试液以05mL7mol/LHCl上柱后，用6mL7mol/LHCl+0001%H2O2(加H2O2以抑制铁被还原)，去除基体元素，再以相同试剂22mL淋洗接收Cu。以20mL2mol/LHCl接收Fe。最后以11mL05mol/LHNO3接收Zn(图8732)。

图8732 Cu、Fe、Zn淋洗曲线m(Cu)=2μg，m(Fe)=200μg，m(Zn)=20μg

该方法的优点是使用同一离子交换柱实现Cu、Fe、Zn的依次分离。在7mol/LHCl介质条件下，Cu和Co的洗脱曲线重迭(唐索寒等，2006)，当试液中Co的含量较高时，会影响Cu同位素比值的准确测定(蔡俊军等，2006)。在6mol/LHCl介质条件下，可以进行Cu和Co的有效分离(唐索寒和朱祥坤，2006)。另外，如果只对试液进行Fe或Zn同位素分析，可适当改变HCl的酸度，减少试剂用量，降低本底。

(3)质谱测定

a进样方式。纯化后的试液以02mol/LHCl或HNO3介质进样。试液通过蠕动泵进入雾化器，形成气溶胶经雾室进入炬管，这就是所谓的“湿等离子体”(wetplasma);或通过膜去溶装置，将溶剂加热挥发穿过半透膜被吹扫气带走，载气将溶质以干气溶胶形式送入炬管，这就是所谓的“干等离子体”(dryplasma)。

与湿等离子体相比，干等离子体技术可以降低挥发性组分产生的干扰信号或噪音，提高信号的灵敏度。对于NuPlasmaHR，在干等离子体工作条件下，Fe的进样浓度约为5×10-6，Cu、Zn的进样浓度约为2×10-7。

为防止交叉污染，在试样-标样或不同试样测量之间需用与进样介质相同的酸对进样系统进行清洗，使待测元素的信号强度降低到可以忽略的程度后进行下个试样或标样的测定。为了提高清洗效果，可首先用较高酸度的酸(一般为2mol/L)清洗，然后用与进样介质相同酸度的酸清洗。

b数据采集。同位素信号用法拉第杯接收。信号接收前需进行背景值测定，背景值的测定一般有3种模式:①峰位模式(onpeakmode):在不进样的情况下测定各个同位素峰位的背景值。②半峰位模式(half-peakmode):在不进样的情况下测定与待测同位素有半个原子质量数差的位置的噪声，以此作为峰位的背景值。③ESA偏转模式(ESA-offsetmode):在进样的情况下偏转EAS电压，阻止信号进入磁场和接收器，测定仪器噪声，以此作为峰位的背景值。

上述3种背景值测定方法各有利弊。峰位模式是最直接的测定方式，但由于在实际操作过程中难以做到试样测试之间对进样系统的彻底清洗，这种方法得到的背景值实际上含有一定程度的试样信号。ESA偏转模式测得的是仪器的电子噪声，是严格意义上的背景值;在试样测试过程中，实际背景值不仅包括电子噪声，还包括各种离子的散射对待测信号的影响。利用半峰模式进行背景值测定的原理是假定在远离待测同位素峰半个质量数的位置没有实际试样的信号，并且背景值的分布是均一的;实际上散射离子的分布并不一定均一，由于一些双电荷离子的存在可能在某些半个质量数位置存在一定的信号峰。

完成背景值测定之后即进行试样测定，试样的实际信号等于测量信号减去背景值。这一过程可以由计算机在线直接完成，也可以根据需要离线操作。

信号采集在计算机的控制下自动进行。在进行Fe、Cu、Zn同位素测量时，如果每个数据点的积分时间为10s，每组(block)数据采集10～20个数据点即可。

(4)仪器质量分馏校正与数据表达

a仪器质量分馏校正。与TIMS相比，MC-ICPMS同位素分析可以产生较大的仪器质量歧视(instrumental mass discrimination)。在正常仪器工作条件下，Fe、Cu、Zn同位素质量范围的仪器质量歧视为3%u-1。原则上，用MC-ICPMS进行同位素比值测定时仪器的质量歧视可以通过元素外标法(element doping method)、标样-试样交叉法(standard-sample-bracketing method)或双稀释剂法进行校正。

标样-试样交叉法。在仪器调试稳定后，进行标样-试样的交叉测定。以试样前后两次标样结果的平均值为标准，计算试样的同位素组成相对与标样的偏差。该方法的最大优点是操作简便，但要求化学纯化过程的回收率达到99%以上，以避免纯化过程中可能造成的同位素分馏。运用标样-试样交叉法进行仪器质量歧视校正的前提，是仪器对于标样和试样的质量歧视在测试误差范围内相同。在实际操作过程中，标样的同位素比值是通过试样测定前后两次标样测定值的内差获得，因此该方法允许测试过程中存在相对均匀的质量分馏飘移。

元素外标法。在试样和标样溶液中加入与待测的元素的质量数相近的至少具有两个同位素的元素(进行Cu同位素测定时一般以Zn为外标元素，进行Zn同位素测定时一般以Cu为外标元素，进行Fe同位素测定时可以Ni为外标元素)，对这两个元素的同位素进行同时测定，选择符合所用仪器的质量分馏规律，以外标元素为标准计算质量分馏因子，假定待测元素的同位素的质量分馏因子与外标元素的相同，计算试样和标样的待测元素的同位素“真值”，再根据此“真值”计算试样的同位素组成与标样的偏差。应当指出，运用元素外标法进行同位素测定时，仍需按标样-试样交叉法的程序进行。与单纯的标样-样品交叉法相比，该方法有可能在一定程度上提高试样的测试精度。

双稀释剂法。除了上述两种方法外，进行Fe同位素测定时还可用双稀释剂法。该方法在样品处理前定量加入已知同位素比值的两种Fe同位素(一般为57Fe和58Fe)，选择适合所用仪器的质量分馏规律，对试样和标样测试过程中的质量分馏进行校正，获得试样和标样同位素组成的“真值”。该方法的优点是对试样化学处理的要求相对较低，并且可以避免测试可能存在的基质效应。该方法操作繁琐，并且不能对试样所有Fe同位素进行测定。

b标准物质与数据表达。样品的Fe、Cu、Zn同位素组成以相对于标准物质的千分偏差或万分偏差表示:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

当前，国际上通用的铁同位素标准物质为IRMM-014，铜同位素标准物质为SRM976。对于锌同位素，由于目前还没有经过严格同位素组成定值的标准物质，不同实验室有自己的内部标准，使用最多的是“里昂标准”。里昂标准是一种JMC生产的Zn单元素标准溶液，批号为3-0749L。

(5)同质异位素干扰运用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素测定时可能存在一系列的同质异位素干扰(表8729)。概略地讲，这些同质异位素干扰可以分为两类:一类与试样的成分有关，如54Cr+对54Fe+、64Ni+对64Zn+的干扰;另一类与测试方法有关，如［14N40Ar］+对54Fe+、［16O40Ar］+对56Fe+的干扰。与试样有关的干扰可以通过化学纯化解决(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)，而与测试方法本身有关的干扰则需要通过改变工作条件、干扰信号扣除等方法克服。

表8729 Fe、Cu、Zn同位素测定过程中潜在的干扰信号

a低分辨率模式下同质异位素干扰的评估。对于绝大多数试样而言，经过化学纯化后可以有效地去除可能的干扰元素，满足MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素测定的要求(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)。

对于Cu、Zn同位素测定，化学纯化后的试样产生的同质异位素干扰信号非常低，加之运用标样-试样交叉法进行仪器质量分馏校正可以抵消部分干扰信号，干扰信号一般可忽略不计。应当注意的是，由于Na无处不在，进行Cu同位素测定时应特别注意可能的Na污染问题，经常性地对试剂中的Na含量进行检测。正常工作条件下，一般应保持试液中的23Na/63Cu<001。进行Zn同位素测定时，化学纯化后的试液几乎没有对64Zn+和66Zn+的干扰信号，但有可能存在一定程度的对67Zn+和68Zn+的干扰(表8729)。对该问题的一种有效的评估方式是，以一定浓度的Zn溶液为标样，对含不同浓度的Zn的溶液进行测定，检测Zn同位素组成的测定值随浓度的变化情况(李世珍等，2008)，并由此得出试液的Zn浓度相对与标样的允许变化范围。如果质量数为67和68的干扰信号难以控制到忽略不计的程度，可只报道66Zn/64Zn比值。

与Cu、Zn同位素不同，在低分辨模式下进行Fe同位素测定时存在较强的同质异位素干扰(表8729)，必须对干扰信号的强度进行详细评估，并通过一系列操作，抑制干扰信号强度，提高信号-干扰比。具体地讲，这些操作过程包括以下几个方面:①通过膜去溶装置进样，去掉溶液中的挥发性组分，降低干扰信号强度。②改变RF输出功率。干扰信号的强度可随RF功率的改变而改变，为了最大限度地降低干扰信号的强度，在低分辨率模式下运行时，需要在1100～1600W寻找RF的最佳输出功率。③降低仪器灵敏度。离子信号通过特制的低灵敏度进样锥进入质谱仪，在降低信号强度的同时，该进样锥可有效地抑制［40Ar14N］+、［40Ar16O］+和［40Ar17O］+等干扰信号的产生。④增加试液浓度。在降低仪器灵敏度的同时，增大试液浓度，提升信噪比，从而降低干扰信号的影响。⑤扣除干扰信号。经过上述操作后对仍存在的干扰信号的大小进行评估，在测得的离子信号中扣除相应的干扰信号。⑥试液与标样的浓度匹配。如上所述，仪器的质量歧视校正通过试液-标样交叉法进行，Fe同位素比值的测定结果以试液相对于标样的千分偏差表示，见公式(8735)、公式(8736)。因此，在理想状态下(即干扰信号的波动可以忽略不计)，如果标样与试液的浓度完全相同，通过与标样的归一化，干扰信号的影响将被抵消。

b高分辨率模式下同质异位素干扰的分离。进行Fe同位素测定的主要干扰信号是ArN+、ArO+离子(表8729)。严格地讲，这些离子和与之相对应的Fe同位素间存在微小的质量差异，利用这一差异，可以在高分辨下实现Fe同位素和对应的ArN+、ArO+离子的有效分离。图8733为NuPlasmaHR型质谱仪在高分辨模式下将多原子干扰信号与待测信号分开的图解，其中左边标有54、56、57的为真正试液的Fe信号，而中间3线重叠处为干扰信号与试液信号的叠加，右边为干扰信号。取无干扰处的Fe信号就可得到试液真正的Fe信号，从而有效地将干扰去除。

图8733 高分辨下Fe同位素与干扰峰的分离54Fe+、56Fe+和57Fe+谱图的叠加

与低分辨相比，仪器在高分辨模式下运行时，信号损失约为90%。在高分辨模式下，采用正常的进样锥，所需试液浓度与低分辨模式下相近。

(6)基质效应与浓度匹配

运用标样-试液交叉法进行仪器质量分馏校正的前提是，在误差范围内，测试过程中仪器的质量分馏对于试样和标样是相同的。如果在测试过程中因试样与标样化学成分的不同而导致仪器质量分馏的变化，将会使运用标样-试样交叉法进行仪器质量校正后的数据偏离真值，这就是所谓的基质效应(matrixeffects)。在运用MC-ICPMS进行同位素测定时，基质效应是个值得重视的问题。例如，在进行Fe同位素测定时，当纯化后的试样中Al的含量大于Fe含量的2%时，Fe同位素的测量值就有可能偏离真值(朱祥坤等，2008)。

基质效应的另一种表现形式是酸度对仪器质量分馏的影响。李津等(2008)发现在HNO3介质条件下进行Cu、Zn同位素测定时，仪器的质量分馏对酸度非常敏感，而在HCl介质中，酸度的影响则小得多。

基质效应的一种特殊表现形式是浓度效应，也就是说，仪器的质量分馏受溶液中待测元素的浓度影响。Zhuetal(2002)在研究Ti同位素测定方法时首先发现了这一现象，进一步的研究表明，在进行Fe同位素测定时需将样品相对于标样的Fe的浓度偏差保持在15%以内(朱祥坤等，2008)。

综上所述，基于基质效应和测试过程中一定程度的干扰信号的影响，在运用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn等同位素测定时，必须保持试样和标样中待测元素的浓度以及介质的酸度相匹配。二者间允许的偏差可能与具体仪器和工作条件有关。因此，在Fe、Cu、Zn进行方法移植时，需对相关问题进行细致的调查，进而确定出针对所用仪器的酸度和试样浓度的允许变化范围。

方法的重复性

运用标样-样品交叉法进行仪器质量分馏校正时，Fe、Cu、Zn同位素的测试结果的长期重现性(即外部精度，2SD)一般好于005‰每原子质量数。

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测定硫酸铜溶液中铜离子的浓度加入过量氢氧化钠溶液，再进行过滤，取得沉淀，并进行洗涤烘干，称得质量m，那么铜质量为32/49m那么铜离子浓度为m/98 mol/L http://zhidaobaiducom/question/90140922htmlsi=41、铜离子和络合物在一起时是可以用原子吸收分光光度计测定总的铜离子的浓度，至于操作，就按原子吸收分光光度计的使用步骤进行。原子吸收光谱分析是给予物质所产生的原子蒸汽对特定普线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行定量分析的一种方法，如果要测铜离子的含量，先将试液喷射成雾状进入燃烧火焰中，含铜盐的溶液在火焰的温度下，挥发并解离成铜原子蒸汽。再用铜空心阴极灯作光源，发福射出具有波长32475nm的铜的特征谱线的光，当通过一定厚度的铜原子蒸汽时，部分被蒸汽中基态铜原子吸收而减弱。通过单色器和检测器测得铜的特征谱线被减弱的程度，即可以求得式样种铜的含量。

2、实际使用中元素的存在形态是会原子分光光度计测量的准确度的，若待测元素本身与其他元素是形成的更稳定的难挥发的化合物，这样就会影响待测元素而原子化效率，结果也就不准确，这时需要调整火焰温度和火焰气体组成，利用高温火焰降低这种干扰，还可以加入另外一种元素与干扰素形成更稳定的化合物，从而使待测元素释放出来，例如磷酸盐干扰钙的测定，当加入La或Sr之后，Sr、La与磷酸根离子结合而将Ca释放出来，从而消除了磷酸盐对钙的干扰。还可以加入保护剂使待测元素不与干扰元素生成难挥发的化合物，例如为了消除磷酸盐对钙的干扰，也可以加入EDTA，此时Ca转化为EDTA-Ca络合物，而后者在火焰中易于原子化。这样就消除了磷酸盐的干扰。所以使用有机络合剂是有利的，因为有机物在火焰中易于破坏，使与有机络合剂结合的金属元素能有效地原子化。所以你所说的铜的络合物是有利于测定的，因为铜的络合物更容易被原子化。所以实际当中对元素与其他元素结合成稳定难挥发的化合物时必须想办法将待测元素释放出来。 可用EDTA滴定测定

EDTA多用于水质监测中的络合滴定分析法。由于本身可以形成多种络合物，所以可以滴定很多金属。元素周期表里的Ⅱ，Ⅲ，镧系，锕系金属都可以用EDTA滴定。但是最常用的是用来测定水的碱度。以镁离子举例如下

镁的检测可以用EDTA滴定法分析。由于镁比铝轻，因此可以作为合金在航空、航天上使用。另外利用镁易于氧化的性质，可用于制造许多纯金属的还原剂。也可用于闪光灯、吸气器等。

测定水的总硬度就是测定水中钙、镁离子的总含量，可用EDTA配位滴定法测定：

滴定前： M + EBT M-EBT

(红色)

主反应： M + Y MY

终点时： M-EBT + Y MY + EBT

(红色) （蓝色）

滴定至溶液由红色变为蓝色时，即为终点。

滴定时，Fe3+、Al3+等干扰离子可用三乙醇胺予以掩蔽；Cu2+、Pb2+、Zn2+等重属离子，可用KCN、Na2S或巯基乙酸予以掩蔽。

水的硬度有多种表示方法，本实验要求以每升水中所含Ca2+、Mg2+总量（折算成CaO的质量）表示，单位mg·L-1。

器材和药品

1器材 天平（01g、01mg），容量瓶（100mL），移液管（20mL），酸式滴定管（50mL），锥形瓶（250mL）等。

2药品 HC1（1∶1），乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y·2H2O，AR），碱式碳酸镁[Mg（OH）2·4MgCO3·6H2O，基准试剂]，NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH=100），三乙醇胺（1∶1），铬黑T指示剂（02%氨性乙醇溶液）等。

实验方法

一、Mg2+标准溶液的配制（约002mol·L-1）

准确称取碱式碳酸镁基准试剂02~025g，置于100mL烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，慢慢滴加1∶1 HC1使其溶解（约需3~4mL）。加少量水将它稀释，定量地转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

其浓度计算：

二、EDTA标准溶液的配制与标定

1EDTA标准溶液的配制（约002mol·L-1）

称取20g乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y·2H2O）溶于250mL蒸馏水中，转入聚乙烯塑料瓶中保存。

2EDTA标准溶液浓度的标定

用20mL移液管移取Mg2+标准溶液于250mL锥形瓶中，加入10mL氨性缓冲溶液和3~4滴EBT指示剂，用002mol·L-1EDTA标准溶液滴定，至溶液由紫红色变为蓝色即为终点。平行标定3次。

EDTA浓度计算： ，取三次测定的平均值。

三、水的总硬度测定

用20mL移液管移取水样于250mL锥形瓶中，加氨性缓冲溶液6mL，1∶1三乙醇胺溶液3mL，EBT指示剂3~4滴，用EDTA标准溶液滴定，至溶液由紫红色变为蓝色即为终点。平行测定3次。

水的总硬度计算： ，取三次测定的平均值。http://cnchemnetcom/tech/detailphpid=43653 EDTA配合测定锌离子http://zhidaobaiducom/question/50464485htmlfr=qrl&cid=985&index=5&fr2=query