核电站排出的废水怎么处理

1、化学沉淀法

化学沉淀法是将沉淀剂与废水中微量的放射性核素发生共沉淀作用的方法。废水中放射性核素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等化合物大都是不溶性的，因而能在处理中被除去。

化学处理的目的是使废水中的放射性核素转移并浓集到小体积的污泥中去，而使沉积后的废水剩余很少的放射性，从而能够达到排放标准。

2、离子交换法

离子交换法采用离子交换树脂，适用于含盐量较低的废液。当含盐量较高时，用离子交换树脂来处理所花的费用比选择性工艺要高。这主要是低选择性的树脂对放射性核素有很大的关联。在放射性废水净化中，利用电渗析的方法可以增加离子交换工艺的利用效率。

3、吸附法

吸附法是利用多孔性固态物质吸附去除水中重金属离子的一种有效方法。吸附法的关键技术是吸附剂的选择。常用的吸附剂有活性炭、沸石、高岭土、膨润土、黏土等。

4、蒸发浓缩

蒸发浓缩法具有较高的浓缩因子和净化系数，多用于处理中、高水平放射性废水。蒸发法的工作原理是：将放射性废水送入蒸发装置，同时导入加热蒸汽将水蒸发成水蒸气，而放射性核素则留在水中。蒸发过程中形成的凝结水排放或回用，浓缩液则进一步进行固化处理。

5、膜分离技术

膜技术是处理放射性废水的比较高效、经济、可靠的方法。由于膜分离技术具有出水水质好、物料无相变、低能耗等特点，膜技术受到了积极的研究。

6、生物处理法

生物处理法包括植物修复法和微生物法。植物修复是指利用绿色植物及其根际土著微生物共同作用以清除环境中的污染物的一种新的原位治理技术。

7、磁-分子法

该法以一种称为铁蛋白的蛋白质为基础，将其改性后，利用磁性分子选择性地结合污染物,再用磁铁将其从溶液中去除,然后被结合的金属通过反冲洗磁性滤床得到回收。

8、惰性固化法

这一新工艺利用低温(< 90℃)凝固法来稳定高碱性、低活度的放射性废液，即将废液转化为惰性固化体。

9、零价铁渗滤反应墙技术

渗滤反应墙是目前在欧美等发达国家新兴起来的用于原位去除污染地下水中污染组分的方法。PRB一般安装在地下蓄水层中，垂直于地下水流方向，当污染的地下水流在自身水力梯度作用下通过反应墙时，污染物与墙体中的反应材料发生物理、化学反应而被去除，从而达到污染修复的目的。

水是最宝贵的自然资源，是人类赖以生存的必要条件。水资源的保护、利用和研究已成为当今世界最热门的课题之一。我国是水资源缺乏的国家，随着工业的飞速发展，用水量越来越大，很多地区由于水资源不足而制约了工农业生产的发展,有些地区甚至由于水资源的短缺而造成了对人类生存的威胁和挑战。同时，水在自然界中的循环运动和人类的使用过程中，不可避免地混进许多自然杂质与污染物，使一些水源的水质日趋恶化。水资源短缺和水污染问题已成为缺水国家和地区发展的主要问题。� 随着人们环境意识的加强和水资源短缺的日益突出，废水处理越来越受到人们的关注和重视。火力发电厂是一个用水大户，同时也是一个排水大户。因此，废水处理和回收利用也就无疑成为了保证火力发电厂安全、经济运行和控制污染，维持生态环境的重要内容。�

1 废水处理概况�11 废水中污染物及废水处理的水质控制方法� 根据对环境造成污染危害的不同废水中的污染物大致有以下几类：固体污染物 、有机污染物、有毒污染物、营养性污染物、生物污染物、感官污染物、酸碱污染物 、热污染物及其他污染物等。为了使废水能够再用、安全排放、从中回收有用物质,可借助分离处理、转化处理和稀释处理等水质控制方法处理废水。�12 废水处理工艺� 在生产和治理废水的过程中，人们逐渐发现和摸索出了许多切实有效的处理方法。传统的方法有：隔滤法、分离法、生物转换法、中和法、化学沉淀法、吹脱法 、汽提法、萃取法、氧化还原法和吸附法等。近年来，废水处理工艺得到了较快的发展，出现了许多新方法。�13 废水处理系统� 废水的成分十分复杂，往往需要将几种单元操作联合成一个有机整体，并合理配置主次关系和前后次序，构成完整的废水处理系统，以有效地完成处理任务。图1为城市生活污水典型处理系统。

� 根据处理任务的不同，此系统可分为三级处理：一级处理的主要对象是较大的悬浮物，采用的分离设备依次为格栅、沉沙池和沉淀池，截流于沉淀池的污泥可进行污泥消化或其它处理，出水可排放于水体或用于污水灌溉；二级处理是一种生物化学处理法，它的主要处理对象是废水中的胶体态和溶解态有机物，其典型处理设备有生物曝气池和二次沉淀池；三级处理的目的有时不是为了排放而是为了直接回用 ，所以它有时属深度处理范畴。三级处理的对象是营养物质(氮和磷)及其它溶解物质 ，采用的方法有化学絮凝、过滤等，对出水水质要求高的地方也可用吸附、离子交换 、反渗透、消毒等方法。�2 火力发电厂废水处理�21 火电厂水系统概况� 火力发电厂水系统庞大。以1 000 MW发电厂为例，若采用敞开循环方式，其循环冷却水量约120 000 t/h。若其补水率按3%计算，化学水处理用水量约320 t/h。火力发电厂的用水一般分为两类：一类是生产用水；另一类是生活和消防用水。生产用水主要包括循环冷却水、冲灰水、机冷水及锅炉补给水等。�22 现代火力发电厂主要废水来源� 现代燃煤火力电厂的废水来源主要有：冲灰水；热力设备化学清洗和停用保护的排放废水，锅炉排污水；主厂房生产排污水，辅助设备与机械冷却水的排水；凝结水净化设备的排水；凝汽器的冷却排水或冷却设备的排污水；水处理装置的排污水；生活污水；输煤系统的清洗水，贮煤场排水及厂区雨水排水等。�23 火电厂废水处理工艺� 根据废水的成分和污染物的含量，火力发电厂一般采用以下几种废水处理工艺:

231 隔滤法� 隔滤法又分栅栏法、筛滤法和过滤法等。栅栏法和筛滤法都是以阻隔的方式拦截废水中比较粗大的悬浮固体，而过滤法除拦截作用外，还有吸附、絮凝和沉淀等作用，使比孔隙更细的悬浮颗粒也能从废水中分离出来。�232 活性污泥法� 活性污泥法是好氧生物转换处理的一种典型方法，此法特别适用于生活污水的处理。它是以含于废水中的有机污染物为培养基，在有溶解氧的情况下，连续地培养活性污泥，再利用其吸附凝聚和氧化分解作用净化废水中的有机污染物。图2是普通活性污泥法处理流程。

��初次沉淀池用以去除废水中的原生悬浮物；曝气池使废水中的有机污染物与活性污泥充分接触，并吸附和氧化分解有机污染物；曝气系统供给曝气池生物反应所必须的氧气，并起混合搅拌作用；二次沉淀池用以分离曝气池出水中的活性污泥；污泥回流系统把二次沉淀池中的一部分沉淀污泥再回流到曝气池，以保证曝气池有足够的微生物浓度；剩余污泥排放系统是将曝气池内不断增殖的污泥通过排放系统排掉，以保证曝气池的有效反应容积。�233 中和处理法� 中和处理法是根据酸碱中和理论，有效调节pH以使废水达到排放要求的一种简单方法。火电厂的化学清洗排水、水处理的再生排水等一般都需要进行中和处理。目前，多数电厂都设计和使用中和池来处理制水再生过程所排放的废酸液和废碱液。当然，由于火电厂酸碱废液排放量大，所以采用中和工艺时也要因地制宜，做到经济、有效。除用酸碱液直接处理外，酸性废水亦可用投加碱性药剂、通过碱性滤料 、利用碱性废渣和天然水体及土壤中碳酸盐、重碳酸盐碱度来进行中和处理。碱性废水可用废弃无机酸、酸性废气(如CO2和烟道气)和酸性废水处理。� 此外，有的火力发电厂还采用混凝、吸附、离子交换以及电渗析和反渗透等工艺方法处理污水。�24 火电厂废水防治措施� 我国发电厂对灰水pH超过国家规定排放标准的治理措施有：灰水闭路循环、炉烟处理(利用炉烟中的CO2或SO2处理)、加酸处理、用循环水中和稀释、采用湿式除尘器等。灰水悬浮物用隔板和沉淀的方法；电厂含油废水多数先采用隔油处理，而后再行浮选处理或油水分离装置处理及生物处理等；生活废水则一般用活性污泥处理；生产废水用中和、澄清、消毒、过滤等方法；输煤系统的冲洗废水则用沉淀或净水装置处理后回收。�3 废水回用技术� 随着水资源的日益贫乏，废水回收利用技术越来越重要。为了解决火力发电厂的水源问题，近年来以城市污水作为火力发电厂循环冷却水的技术已相继在部分新建火电厂得到了实施和应用。�31 国外废水回用情况简介� 60年代以来，世界各国已普遍利用污水进行灌溉、回灌等。1968年美国加州南塔霍湖建成第一座污水回用工厂后，一些缺水国家的污水回用研究开始迅速发展。在美国缺水的得克萨斯州和加利福尼亚州，每年再利用水量达25亿m3(相当于此地污水总量的70%)。处理后的污水被用于冷却水、锅炉用水、工业用水和消防用水等。日本东京三河岛污水处理厂的二级出水量每天达138万m3。这些污水经处理后，供给江东地区400多个工厂使用。南非的比勒陀利亚—威特沃斯兰—费霍尼欣地区有232%的污水经处理后用于电厂冷却和工业回用。�32 我国废水回用的发展概况� 废水处理后回收利用是解决水资源短缺的有效途径。我国是世界上缺水国家之一，建国后党和国家非常重视废水处理工程的建设。1960年，我国建成了第一座为农用灌溉服务的临时性污水处理厂——高碑店污水处理厂。我国的废水回用与工业生产起步于20世纪70年代。1973年原东方红炼油厂将二级处理过的污水回送到循环冷却水作为其补充水使用，当时的回用率为20%，5 a中共回用了530 d。虽然，在这一工程在后期的实施过程中也存在着许多问题和困难，但它在当时也收到了一定的效果，同时也为我国污水回用技术的发展和研究积累了宝贵的经验。到了90年代，我国的污水回用工程逐步走向正规，一大批污水处理厂建成投产，许多工厂开始着手研究全厂的水平衡问题。然而，由于起步较晚，我国的城市工业用水的重复使用率很低，一般为30%左右，较高的上海也仅50%，而德国为64%，日本为60%。�33 我国火电厂利用污水情况� 严重的缺水和水价的提高使得用水大户的火力发电厂不得不寻求新的水源。在我国，将城市污水引入火力发电厂的循环冷却水是在90年代。由于城市污水的成分复杂，且因时间季节和地域环境都各有差异，所以在污水处理工艺的设计过程中就必须考虑其诸多影响因素。目前在我国的城市污水(回用于火力发电厂的循环冷却水)处理中已经建立起了许多处理方式，其中以石灰处理居多。典型的处理流程见图3：�

� 当然，上述工艺流程是建立在污水处理厂对污水二级处理(见图1)的基础之上的 ，而且各种运行参数和药剂都需因水质的不同而进行相应的试验调整。如果合理的工艺步序及阻垢药剂被选择、利用和控制，则能使循环水的浓缩倍率达到30左右。� 值得注意的是，由于城市污水经处理后BOD、COD以及细菌等含量仍较高。因此 ，在以城市污水作为火电厂循环冷却水时必须进行严格的试验研究并留有足够的保险系数。应该在凝汽器的选材上细心谨慎；在杀菌剂、阻垢和缓蚀剂等药品的投加、监测与控制方面应严格把关。同时，在整个循环水系统的设计中还应考虑水质恶化情况下的补救措施。�4 新型火电厂的节水工程——零排放工程 为了更有效地节约用水，保护环境，近年来各大电厂(特别是缺水地区)相继实施了零排放工程。零排放系统既保护了环境又节约了用水，必将收到良好的经济效益和社会效益。以河北南部电网某厂为例，该厂装机容量为4×300 MW，其设计的1、2号机循环冷却水采用加酸加水质稳定剂的处理方法，浓缩倍率控制在23以下，所以排污水除供本机组的冲灰使用外还有大量的富余。为充分利用水资源，解决全厂的水平衡问题，在3、4号机循环冷却水的设计中，该厂又巧妙地将1、2号机循环冷却水的排污水经过部分处理(如弱酸阳离子交换)后直接作为3、4号机的循环水的补充水。而3、4号机循环水的排污水一部分用于机组的冲灰，另一部分水则再经过一定的处理(如反渗透)后送往水处理车间回收利用。这种设计思路新颖，达到了提高浓缩倍率、降低排污和节约用水的目的，值得节水工程和废水回用技术中借鉴和参考。�5 结束语� 火力发电厂废水处理及回收利用是节约用水和保护环境的重要途径。然而，在这方面我国尚属起步阶段，与国外相比，差距很大。根据我国现状，还应加大对污水处理及其回收利用技术的研究和科技投入力度，重点在提高循环水浓缩倍率、改进冲灰方式、突破浓浆输送技术、解决灰水回收利用及直排灰水的污染物超标治理方面做更大的努力

　铬元素被美国环保署(USEPA)列为最具毒性的污染物之一，含铬废水中的铬主要来源于电镀、制革、化工、颜料、冶金、耐火材料等行业，它以三价和六价化合物的形式存在。由于六价铬的高溶解性，它比三价铬更具有生物毒性。研究表明，六价铬化合物能够干扰重要的酶体系，经口、呼吸道或皮肤接触吸收后能引起“三致”作用。因此，含铬废水必须严格控制六价铬的质量浓度，达标后才能允许排放。

　　处理含铬废水的关键在于降低六价铬的含量，一般可以通过两种途径实现：(1)通过化学反应使六价铬转变为低毒易沉淀的三价铬，再进一步去除三价铬;(2)将六价铬化合物与水分离。现有的处理技术都是通过这两种途径达到去除铬的目的，具体处理方法如下。

　　1理化处理技术11反渗透法反渗透法通过给水体加压使水分子通过半透膜，实现铬化合物的浓缩，达到水与铬分离的目的。

　　由于其不涉及化学反应和酸碱的生成，因此，反渗透技术在控制二次污染方面具有一定的优越性。由于要给处理水体加压，电能的消耗是需要考虑的问题，所以它适合处理铬质量浓度高的废水。铬质量浓度低的废水采用反渗透技术电能消耗较大，经济上不合算。

　　范帅等先采用离子交换法、芬顿氧化、混凝沉淀、电凝聚等技术对含镍、含铬、含铜、含氰、前处理、混排等的废水进行预处理，再用超滤及反渗透膜处理含重金属、含氰及前处理废水后回用。王维平分析了反渗透技术在电镀废水回用中遇到的问题及对应解决思路。

　　12离子交换法离子交换法利用离子交换剂中的离子和水中的离子进行交换，进而达到去除水中特定离子的目的。

　　六价铬在废水中以铬酸根形式存在，因此，经常用阴离子交换树脂进行铬酸根的吸附交换(式(1)和式(2))去除水中的六价铬，树脂可用再生剂进行再生。

　　2ROH+CrO2-4=R2CrO4+2OH-(1)

　　2ROH+Cr2O2-7=R2Cr2O7+2OH-(2)

　　唐树和等用201×7强碱性阴离子交换树脂处理含Cr(Ⅵ)废水，在实际废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度为1540mg/L时，出水Cr(Ⅵ)质量浓度小于05mg/L，达到国家排放标准，且经再生处理后树脂再生率大于95%。徐灵等分别用pH值静态试验和流量动态试验对201×7强碱性苯乙烯阴树脂吸附Cr(Ⅵ)的能力做了研究，在高Cr(Ⅵ)质量浓度的条件下，设定pH值为3、树脂管流量为3BV/h，在树脂穿透点之前，铬的去除率在995%以上，加之模拟废水Cr(Ⅵ)质量浓度远远高于工业废水Cr(Ⅵ)质量浓度，说明离子交换法完全可以使废水达标排放。考虑到Cr(Ⅲ)的回收再利用，CavacoSA等研究了DiaionCR11和AmberliteIRC86两种离子交换树脂对Cr(Ⅲ)的吸附交换特性，研究结果表明，两种树脂在去除Cr(Ⅲ)能力上均很有效，DiaionCR11显示了相对的去除优势。

　　13电渗析法电渗析法指在直流电的作用下，使阴、阳离子选择性地透过阴、阳离子膜，形成一个个的浓、稀空间，既达到了铬水分离的目的，又实现了铬的浓缩，为铬的回收再利用提供便利。但值得注意的是高质量浓度的含铬废水则不适宜采用电渗析法处理，因为质量浓度越高，消耗电能越大。邓永光等研究了电渗析法对铬钝化清洗废水的处理效果，结果表明：在其建立的电渗析小试装置的条件下，进水浓度对淡水水质影响不大;采用浓水循环工艺，淡水产率可提高至约80%，浓室总铬、锰离子质量浓度超过4000mg/L，为浓水的后续处理处置创造了条件。

　　14吸附法吸附法利用吸附剂与被吸附物质之间的吸附力，使被吸附物质吸附在吸附剂上，达到水体净化的目的。吸附力可以是分子间引力，也可以是通过相互反应生成化学键引起的吸附。前者为物理吸附，后者为化学吸附。在污水处理中，多数情况下，往往是多种吸附的综合结果。

　　理化吸附法处理含铬废水常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、活化煤、沸石和硅藻土等。这些吸附剂在含铬废水处理中显示了较好的吸附性能，铬去除率均在70%以上，最高可达99%。

　　唯一的不足之处在于经济投入问题，有一定花费，寻找低投入高回报的吸附剂成为考虑的主要问题，而以废治废成为较佳的方案。作为电厂废物的粉煤灰和作为煤矿废物的煤矸石由于颗粒本身的特殊结构和性能，表现出良好的吸附性能和化学稳定性。

　　秦巧燕等进行了活化煤矸石处理模拟含铬废水的试验，在最优条件下，铬的去除率在90%以上。白汀汀等通过试验对比了粉煤灰吸附法和铁氧体法对Cr6+的去除率，结果表明：在最佳条件下，用粉煤灰处理废水的最佳除铬率比铁氧体法除铬率高，除铬效果更好。陈小萍等研究了活性炭纤维对六价铬的吸附作用，研究结果表明：利用活性炭纤维去除水中的Cr(Ⅵ)，其适宜条件为pH值为1～3，吸附时间为15h;通过电化学改性可以提高吸附率，并可实现活性炭纤维的现场再生。具体联系污水宝或参见http://wwwdowatercom更多相关技术文档。

　　2化学处理技术21化学还原沉淀法该方法是通过化学反应使Cr(Ⅵ)变为Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)在碱性条件下生成Cr(OH)3，排出上清液，以实现铬的去除。因此选择还原性化学物质将Cr(Ⅵ)还原成容易沉淀的Cr(Ⅲ)是整个技术的关键，选择高效价廉的还原剂是最佳选择。目前常用的还原剂主要有气态的SO2、液态的水合肼以及固态的亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁等。此方法常常产生大量污泥，可从污水源头分流、污泥分类回收等途径解决污泥带来的后续处理问题。

　　蒋小友等研究了用水合肼回收电沉积铬废液中铬的工艺条件，试验结果表明，在30℃下于25mL含铬废液中加入16mLH2SO4和08mL水合肼，8min可使Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。颜家保等用硫酸亚铁作为还原剂处理Cr(Ⅵ)废水，处理后出水六价铬和总铬的质量浓度分别在055及15mg/L以下，达到了国家排放标准;而且通过研究pH值对整个工艺的影响，得出Cr(Ⅵ)还原阶段pH值应控制为2～3，Cr(Ⅲ)沉淀阶段应控制为8～9。用亚硫酸钠作还原剂与用硫酸亚铁工艺条件相似，处理出水同样能达到排放标准。石俊仙等用矿山铁的硫化物矿物处理皮革厂含铬废水，在试验得到的最佳条件下，直接用矿山铁的硫化物矿物处理高质量浓度含铬废水，去除率达到73%。李秋菊等研究利用晶钟诱导沉积不锈钢酸洗废液中铁、铬及镍的有价金属，以达到废酸液进行资源化利用的目的，结果显示温度越低，废酸HF越高，越有利于金属沉积，且晶钟添加量对金属沉积影响不大。

　　22铁氧体法铁氧体法同样是用硫酸亚铁作为还原剂，与还原沉淀法的区别在于铁氧体法不是通过生成Cr(OH)3沉淀去除Cr(Ⅲ)，而是通过形成有磁性的铁氧体达到同时去除铁和铬的目的。具体操作为：硫酸亚铁在一定酸度下还原Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅲ);然后调节溶液pH值，使Fe3+、Cr3+以及Fe2+共沉淀;加热，通入压缩空气，使剩余Fe2+被氧化为三价，当Fe2+与Fe3+质量浓度比达到2︰1时，便形成铁氧体。反应见式(3)～式(9)。

　　Cr6++3Fe2+→Cr3++3Fe3+(3)

　　Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓(4)

　　Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓(5)

　　Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓(6)

　　Fe(OH)3→FeOOH+H2O(7)

　　FeOOH+Fe(OH)2→FeOOH·Fe(OH)2(8)

　　FeOOH·Fe(OH)2+FeOOH→FeO·Fe2O3↓+2H2O(9)

　　由于Cr3+与Fe3+具有相同的离子电荷和相近的离子半径，在铁氧体形成的过程中，Cr3+取代Fe3+成为铁氧体的组成部分，从而达到去除Cr(Ⅵ)

　　的目的。反应见式(10)和式(11)。

　　2Cr3++Fe2++8OH-→FeO·Cr2O3↓+4H2O(10)

　　6Fe3++3Fe2++24OH-→3FeO·Fe2O3↓+12H2O(11)

　　魏振枢分别从FeSO4·7H2O的投加量、反应的酸碱度控制和加热与曝气几个方面对铁氧体法处理含铬废水的工艺条件进行了探讨。来风习等为了克服铁氧体法的缺陷，用一种复合方法超声波-铁氧体法处理含铬废水，结果Cr6+去除率达到999%以上，这就从节能和经济的角度让传统铁氧体法得以优化。

　　23电解法电解法使废水中的有害物质通过电解过程在阳、阴两极发生氧化和还原反应，或利用电极氧化和还原的产物与废水中的有害物质发生化学反应，使有害物质转化为无害物质或生成不溶于水的物质，从水中除去。电解法除铬用铁作阴极和阳极，阳极溶解产生的Fe2+将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，阴极附近由于H+不断还原为H2，溶液逐渐显碱性，Fe3+和Cr(Ⅲ)生成Cr(OH)3沉淀，从而除去废水中的Cr(Ⅵ)。发生的化学反应见式(12)～式(17)。

　　阳极反应：Fe-2e-→Fe2+(12)

　　Cr6++3Fe2+→Cr3++3Fe3+(13)

　　阴极反应：2H2O+2e-→H2+2OH-(14)

　　沉淀反应：Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓(15)

　　Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓(16)

　　Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓(17)

　　赵丽等分别从废液浓度、pH值、反应时间和换极周期4个因素考虑，利用正交试验对电解法处理含铬废水进行了研究，认为在工业废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度较高(不小于300mg/L)时，单纯依靠普通的铁板阳极溶解的Fe2+还不能够充分还原Cr(Ⅵ)，需加一定的还原剂，当废水初始质量浓度不高于600mg/L、pH值为3、反应时间为40min和换极周期为10min时，且根据前期正交试验(Fe2+与Cr2O7质量浓度比为1∶1)确定加入的FeSO4量的反应条件下，去除率可达94%以上。电解法由于有沉淀和絮体的生成，需要过滤工艺，且阴极附近氢气的生成会影响它们的沉降，GaoP等为了解决这一问题，设计了电絮凝-电浮选联合工艺，省去了过滤步骤，利用电解-电浮选产生的气泡有效地使絮体浮出水面，从而达到去除的目的。

　　3生物处理技术生物法处理废水一直是水处理领域研究的热点，因为它具有资源丰富、效率高、投资低、选择性强以及不产生二次污染等优点。生物法处理含铬废水主要包括氧化还原、离子交换、形成配位化合物和静电吸引等机理，主要以投加生物吸附剂和生物絮凝剂的方式来完成。

　　31生物吸附法大量研究证实，具有生物活性的生物体及非活性的生物质均具有较强的生物吸附性能。应用死的微生物细胞吸附去除污染物具有一定的优越性，它不会受到废水中毒性物质的影响，不需要持续不断地提供养分，且可以再生再利用。近几年国内外对含铬废水的处理焦点多集中在生物吸附法上，通过寻找合适的废生物质材料吸附铬等重金属，这些生物质材料包括木屑、玉米芯、板栗壳、咖啡渣、橄榄渣、椰子皮、苔藓、核桃壳及其改性产品等。

　　ElNemrA等从反应体系的pH值水平、污染物含量、吸附剂用量及吸附时间几个方面研究了鸡毛菜(海洋红藻)及其生物质活性炭对废水中铬去除效果的影响，结果表明，在溶液pH值为1时吸附量最大，两者最大的吸附能力为12和66mg/g。

　　LiuC等利用咖啡渣作为生物吸附剂还原吸附电镀废水中的Cr(Ⅵ)，在试验条件下Cr(Ⅵ)被完全还原和吸附，还原生成的少量Cr(Ⅲ)在后续混凝沉淀单元被完全去除，为咖啡渣的废物利用提供了思路。DehghaniMH等利用经处理后的旧书、旧报纸吸附去除Cr(Ⅵ)，研究表明，随着Cr(Ⅵ)质量浓度和反应溶液pH值的降低以及吸附剂含量的提高，Cr(Ⅵ)去除率增大;在初始Cr(Ⅵ)质量浓度为5～70mg/L、pH值为3、接触时间为60min及吸附剂投加量为30g/L的条件下，Cr(Ⅵ)最大吸附能力可达到5988mg/g[41]。VieiraMGA等研究用马尾藻做填料的填料柱对Cr(Ⅵ)的吸附作用，运用因子设计方法研究了运行条件对吸附能力的影响，如进水Cr(Ⅵ)质量浓度、填料柱进液流量和吸附剂量，结果显示进水Cr(Ⅵ)质量浓度对填料柱吸附能力的影响最大，填料柱进液流量次之;在最佳运行条件下得到的吸附能力为1906mg/g。木屑作为建筑和家具等行业的固体废物，主要由质量分数为45%～50%的纤维素和质量分数为23%～30%的木质素组成，这些成分由于结构上含有羟基、羧基和酚基等基团，使它具有绑定金属的能力，因此，大量的试验和实际工程研究应用木屑、改性木屑吸附去除废水中的铬，且去除效果明显。

　　32生物絮凝剂法生物絮凝剂是利用生物技术通过生物发酵、抽提、精制而得到的一种具有生物分解性和安全性的新型、高效、无毒、廉价的水处理剂。与传统絮凝剂相比，生物絮凝剂具有高效、无毒、易降解且不产生二次污染的特点。

　　马军等通过试验分析得出了微生物絮凝法处理含铬工业废水的最佳工艺条件为：pH值为75～80，水温在10℃以上，最高进水Cr(Ⅵ)质量浓度为100mg/L，活性菌体积分数为08‰～12‰，反应时间为13～16min[48]。杨思敏等用微生物絮凝剂处理Cr(Ⅵ)溶液时，结果显示黑曲霉分泌微生物絮凝剂对低质量浓度Cr(Ⅵ)还原效果较好，在pH值为1～5时，还原能力均较高，对质量浓度为20mg/L的Cr(Ⅵ)的还原率均大于99%。

　　4技术展望由于相关工业的快速发展，含铬废水排放仍将保持浓度高、排放量大的特征，为了保护环境，强化含铬废水治理，今后治理技术进一步开发与应用应从以下几个方面加以考虑。

　　(1)废物减排和再利用是治理环境污染的一种重要方式，以循环经济思路为指导，加强以废治废的技术开发，充分利用废弃物资源如煤矸石、粉煤灰及农业废弃物等，这样既减少了废物排放，又治理了其他类型的污染，可以首先从当地可利用资源考虑。

　　(2)前文中含铬废水治理方法各有优缺点，并各有其应用前提条件和最佳条件，应在综合分析的基础上建立联合处理或复合处理技术体系，以使处理方案兼顾社会、经济和环境综合效应，达到最佳效果。

　　(3)文中所述大部分相关研究是在实验室进行的，条件易于掌控，而实际处理工程则十分复杂，影响因素更为复杂，且有时难于准确控制，应加强中试以使各种方法更符合实际工程需求。

　　(4)由于化学法将产生大量的污泥，污泥铬含量很高，应合理进行污泥的处置。

　　(5)生物处理法的出水含有大量的生物，出水不易进行回收利用，因此，生物处理工艺应考虑后接消毒处理。

实验将模拟高盐水与水泥、粉煤灰和河砂拌合，制得固化体，养护至特定龄期后，对其抗压强度和结合氯离子能力进行检测。

通过控制单变量的方法，实验探究了不同组分材料的配比对固化体的抗压强度和结合氯离子能力的影响，并利用XRD对固化体粉末进行了产物表征。

结果表明：在水泥配比为108时固化体的抗压强度最高，粉煤灰配比大于025后固化体的抗压强度提升明显，模拟高盐水配比越大，固化体的抗压强度越低，河砂量对固化体的抗压强度影响小。

实验中制得的固化体在养护28天后，其抗压强度值在30MPa以上，能达到《混凝土路缘石》标准中路缘石的最低抗压强度要求。随着水泥配比的增大，固化体的结合氯离子能力增大217%，且受水泥水化所需水量的限制，其增大趋势渐缓；由于粉煤灰在水化过程中的产物与氯离子生成的s盐量较少，随着粉煤灰配比的增大，固化体的结合氯离子能力仅增大49%。XRD的结果验证了水泥固化过程中s盐的存在。

石灰石/石膏湿法脱硫工艺作为当前燃煤电厂主流脱硫技术，具有脱硫效率高，技术成熟，运行稳定等优点，但为了防止循环浆液系统氯离子等元素的过度富集，脱硫系统需要定期外排一定量的脱硫废水。脱硫废水具备以下特点：

1)水质受多种因素影响，且易随工况及煤种变化而变化；

2)pH在45-65之间，呈弱酸性，氯离子含量高；

3)以石膏颗粒、二氧化硅、铁铝化合物为主要成分的悬浮物含量较高；

4)总溶解性固体含量较高，且变化范围大，一般在30000-60000mg/L，Ca2+和Mg2+等硬度离子含量高；

5)汞、铅、砷等重金属第Ⅰ类污染物超标。因此，脱硫废水处理倍受业内关注。

随着《水污染防治行动计划》（又称为“水十条”）和《火电厂污染防治可行技术指南》的先后发布，脱硫废水零排放成为燃煤电厂环保的重中之重。目前常用的处理工艺是传统化学沉淀方法，脱硫废水经过中和沉淀、沉降、絮凝以及浓缩澄清过程，大部分悬浮物和重金属离子会被去除，这一工艺能满足废水行业排放标准（DL/T997-2006），但无法去除迁移性较强的氯离子等可溶性盐分，对硒离子去除效果也不佳，无法实现真正的脱硫废水零排放。

以蒸发结晶和蒸发技术为主的零排放技术是当前脱硫废水处理领域的研究热点。蒸发结晶技术工艺复杂，运行成本高，通过简单预处理后得到的混盐无利用价值，采用分盐工艺能得到纯度较高的结晶盐，但会进一步加大运行成本；低温烟道蒸发以及旁路烟道蒸发技术增加飞灰中含尘量，将处理压力转移至电除尘器，粉煤灰中盐分过高会影响水泥品质。

本研究涉及一种脱硫废水烟气浓缩减量及水泥化固定工艺。如图1所示，在电除尘器后设置带有液柱喷管系统的烟气浓缩塔，利用电除尘器后10%-15%的热烟气与脱硫废水液柱循环换热，实现脱硫废水5-10倍的减量浓缩。浓缩后的高盐废水与水泥、粉煤灰等胶凝材料经混合搅拌机搅拌后进入成型设备，随后转入恒定温度及湿度的养护室中进行养护，根据性能可将养护后的固化体用作混凝土或路缘石等材料。

图1脱硫废水烟气浓缩及水泥化固定工艺图

上述工艺的有益效果为：

1)充分利用电除尘器后烟气，与脱硫废水接触进行传质传热，达到脱硫废水浓缩减量的效果，是对电厂余热资源的充分利用；

2)液柱喷管系统能减少喷淋层设置造成的喷嘴堵塞问题；

3)脱硫塔前烟气含湿量增加，大幅度减少脱硫系统的工艺补充水；

4)水泥固定脱硫废水中的盐分和重金属离子，将流动性的脱硫废水转化为物化性能稳定，不易弥散的固化体，有效避免二次污染；

5)充分利用电厂副产品粉煤灰。

水泥固化技术具有工艺简单，原材料简单易获取，固化体性能稳定的优点，被广泛应用于放射性废物、重金属污染废水及污泥等废弃物处理领域。但固化技术用于脱硫废水处理的研究较少，且主要利用粉煤灰的火山灰反应来实现固化稳定化，考虑到脱硫废水水量巨大，固化体中水泥掺入少甚至不掺入，因此，制得的固化体抗压强度性能差，一般只能作填埋处置。Renew等研究了同时固化脱硫废水浓缩液和粉煤灰后的重金属浸出性能，水泥占总混合物的10%，用量较少，所得固化体重金属离子浸出率较低。

然而，对于固化稳定化脱硫废水后固化体的氯离子迁移问题，还鲜有研究。在混凝土行业中，氯离子引起的钢筋锈蚀是钢筋混凝土耐久性能下降的主要原因，氯离子在水泥基材料中主要存在三种形式：

1)与水泥中C3A相化学结合形成Friedel’s盐；

2)被物理吸附在水化产物C-S-H凝胶上；

3)游离在孔溶液中。

其中，化学结合和物理吸附形式的氯离子统称为结合氯离子，孔溶液中的游离氯称为自由氯离子。自由氯离子会造成钢筋锈蚀，可用结合氯离子能力来评价混凝土中氯离子存在形式。因此，考虑到固化体的用途，实验利用模拟高盐水与水泥、粉煤灰等材料拌合制得固化体，同时探究了水泥，粉煤灰等不同组分材料对固化体抗压强度及结合氯离子能力的影响。

1实验部分

11固化胶凝材料

矿渣硅酸盐水泥（425#）；普通建筑用河砂；粉煤灰，取自华北地区某热电厂；模拟高盐水，实验室配制的Cl-浓度为30000mg/L的NaCl溶液；脱硫废水，某电厂经三联箱处理后的脱硫废水，热浓缩后测得其Cl-浓度为30692mg/L。

12实验方法

（1）固化体制备将水泥、河砂和粉煤灰按一定配比拌合，加入适量模拟高盐水或脱硫废水搅拌均匀后转移至40mm×40mm×40mm的六联立方体试模，静置24h成型后置于饱和Ca(OH)2溶液中养护；

（2）抗压强度检测固化体养护至规定龄期后，对其进行抗压强度试验。恒应力压力试验机（河北昌吉仪器有限公司，DYE-300B）以恒定速度移动，当固化体达到最大承受力时，机器停止，通过最大承受力计算抗压强度；

（3）结合氯离子能力检测取养护至28d龄期的固化体粉末，分别用去离子水和硝酸浸泡，利用佛尔哈德法测得硝酸溶液中的氯离子浓度，可求得到单位质量浆体中总氯离子量Pt(mg/g)；利用莫尔法测得水溶液中氯离子浓度，可求得单位质量浆体中自由氯离子量Pf(mg/g)。结合氯离子量Pb=总氯离子量Pt－自由氯离子量Pf。结合氯离子能力:

2实验结果与分析

21组分材料对固化体抗压强度的影响

抗压强度是固化体的重要性能，也是固化体再利用的一个重要指标，为了研究各组分材料对固化体抗压强度的影响，实验选用水泥，粉煤灰，高盐水以及河砂作为固化材料，分别设计了水泥量组，粉煤灰量组，高盐水量组以及河砂量组。通过改变单一材料的掺入量，来探究各材料对固化体抗压强度的影响，各组固化体配合比见表1。

表1各组固化体配合比

固化体养护至7d，14d，28d龄期后，对其进行抗压强度检测，3个平行样品作为一组，选择每组检测的平均值作为该龄期下固化体抗压强度值。

（1）水泥量对固化体抗压强度的影响

图2为水泥配比在092，100，108以及117时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。

图2水泥量对固化体抗压强度的影响趋势图

由图2可以看出，7d和28d的固化体抗压强度值随水泥量增加呈现先增大后减小的趋势，且都在配比为108时达到最大值，但7d抗压强度总体变化幅度小，28d抗压强度变化幅度大；14d固化体抗压强度一直随水泥量增大而增大，但上升趋势越来越小，这说明水泥量的增加对固化体前期抗压强度影响小，对后期抗压强度影响大。

结合总体趋势，水泥配比低时固化体在3个龄期的抗压强度都很小，而配比过高会影响抗压强度，这是由于在高盐水量一定的条件下，水泥量的增加意味着水灰比的下降，在高盐水量能满足水化要求时，增加的水泥能充分水化，水泥浆内水化产物增多，浆体内毛细孔隙少，胶凝体积增加，因而抗压强度高。随着水泥量逐渐增加，高盐水量不足以提供水泥浆充分水化所需水量时，多余的水泥使得固化体内未结合的颗粒增多，浆体内毛细孔隙增加，抗压强度下降。当水泥配比为108时，固化体抗压强度性能最佳。

（2）粉煤灰量对固化体抗压强度的影响

图3为粉煤灰配比在015，020，025以及030时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。

由图3可以看出，7d固化体抗压强度随粉煤灰量增加先增大后减小，说明粉煤灰量过高会影响固化体早期抗压强度；14d和28d固化体抗压强度仅在粉煤灰比例大于025后有明显提升，配比低时抗压强度变化小。

图3粉煤灰量对固化体抗压强度的影响趋势图

粉煤灰掺量过高会削弱固化体前期抗压强度，提升后期抗压强度。这是由于掺入粉煤灰的水泥拌水后，水泥在数量上和能量上占优势，因而先发生水泥熟料的水化，释放出Ca(OH)2等水化产物，与粉煤灰中的活性成分SiO2和Al2O3反应。

而粉煤灰中玻璃体结构稳定，表面致密性较强，前期与Ca(OH)2的火山灰反应缓慢，未反应的粉煤灰使浆体内孔隙增多，固化体强度下降；随着养护龄期的增加，粉煤灰的水化逐渐占主导作用，粉煤灰本身存在的形态效应，活性效应以及微集料效应相互影响，粉煤灰表面会生成大量的水化硅酸钙凝胶体，可以作为胶凝材料的一部分起到提高抗压强度的作用。

（3）高盐水量对固化体抗压强度的影响

图4为高盐水量配比在062，067，072以及077时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。

图4高盐水量对固化体抗压强度的影响趋势图

由图4可以看出，在7d、14d以及28d三个龄期，固化体抗压强度都随着高盐水量的增加而减小，且在14d以及28d龄期时抗压强度的减小趋势越来越明显。在水泥量一定的条件下，高盐水量增加会导致浆体内水量过大，超过水泥充分水化所需的水量，多余的水分会在水泥凝结硬化过程中蒸发，在浆体内部留下气孔，影响固化体的抗压强度，且提供的水量越大，可蒸发的水量越大，固化体抗压强度减少的越明显。

（4）河砂量对固化体抗压强度的影响

图5为河砂量配比在062，067，072以及077时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。

由图5可以看出，在7d、14d和28d三个龄期固化体抗压强度随河砂量的增大总体变化不大，分别在21MPa、30MPa和36MPa左右波动。因此，河砂量的增加对固化体抗压强度影响较小，这是由于河砂在浆体内中主要起骨架或填充作用，不发生明显的化学反应。

图5河砂量对固化体抗压强度的影响趋势图

由图2-图5中各组固化体抗压强度数据可知，固化体28d龄期抗压强度绝大部分在30MPa以上，而这符合《混凝土路缘石》（JC/T899-2016）标准中路缘石最低抗压强度要求。因此，水泥固化工艺制得的固化体能满足标准中抗压强度要求。

22组分材料对固化体结合氯离子能力的影响

结合氯离子能力能直观反映固化体中化学反应和物理吸附的氯离子能力，是评价钢筋混凝土钢筋锈蚀的重要指标。为了研究组分材料对固化体结合氯离子能力的影响，在实验31中选择水泥量组以及粉煤灰量组固化体，测定其28d龄期下的结合氯离子能力。

（1）水泥量对固化体结合氯离子能力的影响

图6为水泥配比在092，100，108以及117时，四组固化体在28d龄期时结合氯离子能力的变化趋势图。

图6水泥量对固化体结合氯离子能力影响趋势图(28d)

由图6可知，28d龄期时固化体结合氯离子能力随水泥配比的增大而增强，但增强幅度越来越小，说明水泥量对固化体结合氯离子能力的提升效果是有限的。水泥配比从092增大至108，结合氯离子能力由0668增大为0813，增大了217%。这与固化体水化过程有关，水泥用量增大，水化产物随之增多，对氯离子的化学结合和物理吸附能力增强，因此结合氯离子能力增强，但受水化水量限制，水泥量过高时提升效果有限。

（2）粉煤灰量对固化体结合氯离子能力的影响

图7为粉煤灰配比在015，020，025以及030时，四组固化体在28d龄期时结合氯离子能力的变化趋势图。

从图7的总体趋势可以看出，28d龄期时固化体结合氯离子能力随粉煤灰配比的增大而增强，但增强幅度小，粉煤灰配比从015提高至030时，结合氯离子能力从0733增大至0769，仅增大了49%。这是因为粉煤灰在水泥水化过程形成的碱性环境中会生成少量水化铝酸钙，可以与氯离子反应生成Fredel’s盐，但生成量较少。

图7粉煤灰量对固化体结合氯离子能力影响趋势图(28d)

23不同水样制得的固化体XRD分析

利用模拟高盐水与浓缩脱硫废水分别制得固化体，养护至28d后对其粉末进行XRD衍射分析，结果如图8所示。

由XRD衍射图可知，除了常见的水泥水化产物SiO2和Ca(OH)2，两种水样制得的固化体中还存在Friedel’s盐，这证明模拟高盐水以及浓缩脱硫废水中的氯离子与水泥中的C3A相确实发生反应生成了Friedel’s盐，说明水泥固化过程中生成的Friedel’s盐起到了重要作用。

图8不同水样制得的固化体XRD图

3结论

（1）本文提出了一种脱硫废水烟气浓缩减量及水泥化固定工艺，将烟气浓缩后的脱硫废水与水泥、粉煤灰等材料拌合后制得固化体，从而实现污染物的水泥化固定；

（2）固化体抗压强度随养护龄期增加而提高，水泥配比为108时抗压强度达到最高值，粉煤灰配比大于025后对抗压强度提升明显，高盐水配比越大，抗压强度越低，河砂量对固化体抗压强度影响小；

（3）水泥配比从092增大至108，结合氯离子能力增大217%，粉煤灰配比从015提高至030时，结合氯离子能力仅增大了49%；

（4）XRD的结果验证了水泥固化过程中Friedel’s盐的存在。

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