样品采集与实验方法

冷泉碳酸盐岩碳、氧同位素样品均采集未经风化的新鲜样品，其中，菱锰矿石样品均在坑道和钻孔中采集，白云岩样品则在地表采集。首先进行面上采样分析研究，在黔东地区的松桃大塘坡、大屋、杨立掌、西溪堡、万山下溪等锰矿区采集Nh1d1中的菱锰矿和白云岩样品11件，进行碳、氧同位素测试分析(样品位置见图3－11)。之后，进一步选择松桃大塘坡联营厂PD1200坑道中菱锰矿层的垂直剖面，按照10cm的间距，从底到顶连续采样40件。同时，选择大塘坡猫猫岩剖面上两界河组底部的白云岩丘，同样按照10cm的间距，从底到顶连续采样14件，进行碳、氧同位素分析。此外，还专门采集了大塘坡气泡状菱锰矿石中，充填在气泡中的沥青样品1件，进行了有机碳同位素分析。

菱锰矿、白云岩等冷泉碳酸盐岩样品的C、O稳定同位素分析是在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。具体分析采用的是磷酸法取样品新鲜部位15mg，研磨均匀，在300℃真空中烘烤2h除去有机质，之后称取处理好的样品10mg，放入反应器底部，再用注射针管将5mL纯度为100%的正磷酸注入反应器支管内，将反应器接在真空系统上，抽取真空，真空度达到10－2Pa为止，然后将支管内的正磷酸与样品混合反应，并进行25℃恒温水塔中平衡反应。反应完全后，把释放出来的CO2气体进行－110℃低温分离，然后在MAT251同位素质谱仪上进行测定，分析精度＜01‰，δ13C、δ18O数据均为相对于PDB标准。

(一)电子探针分析

重点选择了松桃大塘坡联营厂PD1200坑道中的DL18，DL15，DL32号气泡状、块状菱锰矿石和大塘坡猫猫岩剖面上两界河组底部白云岩丘中的Dm4号样品，在进行薄片鉴定的基础上，通过切片并加工成电镜片后，在中国地质大学(武汉)地质过程和矿产资源国家重点实验室进行电子探针显微分析。具体是采用日本技术JEOL株式会社生产的JXA－8100型电子探针显微分析系统，附件为美国GATA公司MonoCL3+阴极发光系统和美国Noran公司X射线能谱仪。通过对上述南华纪早期冷泉碳酸盐岩(菱锰矿和白云岩)的电子探针显微分析，对其物质成分和结构特征得到初步的了解和掌握。

1玉髓

通过对DL18气泡状菱锰矿石样品中的一个气泡壁进行电子探针分析，气泡壁为SiO2成分(图3－29、图3－30)。经进一步岩矿鉴定和分析，气泡壁的矿物成分为玉髓。

另在菱锰矿矿物中也见SiO2成分的矿物分布(图3－31)，它与气泡壁的玉髓质产出形态不同。具体呈不规则状分布在菱锰矿中。其矿物形式是以石英或是玉髓及其他形式，还有待进一步研究。由于产出形状不规则，分析其形成时间应与菱锰矿形成同时或稍后形成。

图3-29 气泡构造的电子探针图像和气泡壁的探针分析结果(DL18样品)

图3-30 气泡壁进一步放大的电子探针图像和气泡壁的探针分析结果(DL18样品)

图3-31 菱锰矿石电子探针图像和其中石英矿物的探针分析结果(DL15样品)

注:电子探针图像中浅色矿物为黄铁矿，深灰色矿物为菱锰矿，黑色不规则状矿物为石英

2草莓状黄铁矿

草莓状黄铁矿普遍分布在菱锰矿中。在DL18样品中SiO2(玉髓)质的气泡壁外侧，可见较多的草莓状黄铁矿分布(图3－32)。但值得注意的是黄铁矿均分布在气泡构造的外面，而气泡内部及气泡壁中均未见黄铁矿分布。

图3-32 菱锰矿石中草莓状黄铁矿图像及电子探针分析结果(DL18样品)

电子探针分析结果表明:草莓状黄铁矿的物质组分也不是单一的，内部往往含有SiO2成分的颗粒或硅酸盐成分颗粒，形状不规则，大小5～15μm不等(图3－33、图3－34)。

图3-33 菱锰矿石中草莓状黄铁矿图像及电子探针分析结果(DL15样品)

3草莓状黄铁矿与玉髓质气泡壁的接触关系

在草莓状黄铁矿与玉髓质成分的气泡壁之间接触面是不光滑的，其接触带附近的矿物成分比较复杂(图3－35)，局部可见磷灰石和斜长石分布(图3－36、图3－37)。

图3-34 菱锰矿石中草莓状黄铁矿图像及电子探针分析结果(DL18样品)

图3-35 菱锰矿石中玉髓质气泡壁(黑色部分)与黄铁矿(白色部分)之间矿物图像及电子探针分析结果(DL18样品)

图3-36 菱锰矿石中玉髓质气泡壁外侧与黄铁矿之间的磷灰石图像及电子探针分析结果(DL18样品)

图3-37 菱锰矿石中草莓状黄铁矿附近局部分布的斜长石图像(深色部分)及电子探针分析结果(DL18样品)

4菱锰矿与钙菱锰矿

通过电子探针分析发现，菱锰矿是呈显微“球粒”状，大小约为5 ～ 20 μm，颜色较浅，外形较为圆滑，多数具有1 ～ 2 层圈层构造，类似“薄皮鲕”的特征。部分球粒镶嵌在一起，构成相对较大而形状复杂的显微“球粒”状，但外形圆滑; 而胶结菱锰矿显微“球粒”的基质则是颜色较深的钙菱锰矿(图3 － 38) 。分别对基质———钙菱锰矿(图3 － 38Pt1) 和菱锰矿显微“球粒” (图3 － 38pt2) 进行电子探针成分分析，发现显微“球粒”状菱锰矿的锰含量明显较基质———钙菱锰矿锰含量高。

古天然气渗漏与锰矿成矿——以黔东地区南华纪“大塘坡式”锰矿为例

图3－38显微“球粒”状菱锰矿(浅色)与钙菱锰矿(深色)图像(DL18样品)|pt1—钙菱锰矿电子探针分析结果(右上图);pt2—菱锰矿电子探针分析结果(右下图)

对显微菱锰矿“球粒”进一步放大，发现“球粒”表层普遍具有一个浅色薄壳所包裹，向内又是一厚度大致相等，但颜色较深的圈层所环绕，再向内，则颜色较浅、成分较均匀。而复合在一起的“球粒”，其外层的浅色薄壳相连，形成共结边。其中一个长轴达20μm菱锰矿显微“球粒”，除具有上述圈层结构外，发现其中还具有一个形状不规则的核心，核心外层为深色圈层薄层，内部则颜色较浅、成分较均匀(图3－39a)。沿该显微大“球粒”长轴方向用电子探针分析其锰的显微含量变化特征，从中可发现“球粒”核部锰含量明显较外部低，但核部锰含量较钙菱锰矿基质含量高(图3－39b)。核心可能为一藻生物屑，菱锰矿“球粒”可能沿这一生物屑逐步生长而成。因此，菱锰矿的这一结构很可能是典型的藻生物结构特征。另外，还可见菱锰矿包裹石英颗粒生长的现象(图3－39左图)。

图3-39 显微“球粒”状菱锰矿内部圈层结构(a)和“球粒”中Mn的含量变化曲线图(b)

注:a图中右上方的黑色椭圆型颗粒为石英，石英颗粒被菱锰矿所包裹(DL18样品)

5黄铁矿与石英、钠长石的关系

通过对大塘坡DL32菱锰矿样品进行电子探针分析发现，菱锰矿中的黄铁矿晶体中存在石英矿物的包裹体。石英包裹体在黄铁矿中呈浑圆状，3～5μm大小，具体如图3－40。此外，在黄铁矿晶体中还发现钠长石包裹体，钠长石在黄铁矿中也呈浑圆状，3～4μm大小，颜色较深(图3－40b)。钠长石在菱锰矿中也见其分布，但形状不规则(图3－41pt2)。

6黄铁矿与菱锰矿的关系

黄铁矿通常是产在显微“球粒”状菱锰矿中。通过对大塘坡DL18菱锰矿样品的电子探针分析，在黄铁矿矿物晶体中发现有菱锰矿矿物包裹体分布(图3－42)，说明黄铁矿的形成与菱锰矿可能是同期形成的。照片中呈灰色显微“球粒”状的矿物为菱锰矿，灰白色矿物为黄铁矿，黑色不规则状矿物为石英(SiO2)。

图3-40 菱锰矿中黄铁矿与石英颗粒的相互关系(DL32样品)

图3-41 DL32菱锰矿样品中黄铁矿晶体(白色矿物)所含钠长石包裹体(黑色颗粒)的电子探针图像

图3-42 菱锰矿、黄铁矿、石英(SiO2)等矿物的相互关系电子探针照片和分析结果

7白云岩中类似菱锰矿中气泡构造的显微孔洞结构

通过对松桃大塘坡猫猫岩剖面上两界河组底部的白云岩丘中Dm4号样品的电子探针分析发现:白云岩中有类似气泡状菱锰矿中气泡构造的显微孔洞结构，这与在该白云岩丘中发现的大量宏观可见的孔洞构造和帐篷构造正好相匹配。显微孔洞构造一般20～100μm大小，并有一定的定向特征(图3－43)。

上述白云岩中显微孔洞结构的特征，与陈多福等人(2002)在墨西哥湾的GC238块区海底天然气渗漏系统采集了冷泉碳酸盐岩样品，运用光学显微镜和电子扫描显微镜观察这些冷泉碳酸盐岩所发现碳酸盐岩结壳上表面(图3－44)显示～10μm的微孔隙被一定方向排列的自形方解石围绕的特征十分相似。这些方解石晶体可能是从微孔隙中释放的CO2与海水中的Ca结合形成［9］。

进一步对Dm4号白云岩样品中显微孔洞结构进行放大观察研究，发现孔洞结构周围也发育有由暗色矿物组成的孔壁构造，厚度5～20μm。通过电子探针分析，其暗色的孔壁含Si很高，可能为钠长石成分(图3－45)，这与上覆大塘坡组底部黑色含锰岩系中菱锰矿石中的气泡壁有些类似。前已述及，菱锰矿石中的气泡壁是SiO2成分(玉髓)。这已说明二者之间有某种成生联系和相似的形成机理。白云岩显微孔洞中充填的矿物成分比较复杂，有白云石、石英、斜长石等矿物。

图3-43 白云岩丘中显微孔洞的电子探针照片(Dm4号白云岩样品)(JXA-8100中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室)

图3-44 现代冷泉碳酸盐岩自然上表面SEM图像［14］

8含Ca较高和含Mg较高的两类白云石

进一步对大塘坡猫猫岩剖面上两界河组底部白云岩丘的Dm4号样品进行电子探针分析，发现白云岩是由两类白云石组成:颜色较深的、含Mg较高白云石和颜色较浅的、含Ca较高的白云石组成。含Mg较高白云石在白云岩中的含量明显较含Ca较高白云石多，后者多分布在孔洞附近和前者的间隙(图3－46、图3－47)。这与菱锰矿中由菱锰矿和钙菱锰矿组成也十分相似，含钙较高的钙菱锰矿胶结含锰较高的菱锰矿显微“球粒”。因此，与白云岩中孔洞结构和菱锰矿中气泡构造相类似一样，两界河组底部的白云岩，由含Mg较高白云石和含Ca较高的两类白云石组成特征，与大塘坡组底部的菱锰矿由菱锰矿和钙菱锰矿组成的基本特征也很类似，进一步说明了二者的形成机理应的相似性。只是由于某次地质事件的发生，Mg被Mn所代替了，以白云岩成分为主的冷泉碳酸盐岩沉积变成以菱锰矿成分为主的冷泉碳酸盐岩沉积。

图3-45 白云岩中的显微孔洞构造的图像和电子探针分析结果(Dm4样品)

(二)扫描电镜分析

选择松桃大塘坡地区联营厂PD1200坑道中的DL18、DL15两件气泡状菱锰矿和块状菱锰矿样品的电镜片，在中国地质大学(武汉)地质过程和矿产资源国家重点实验室进行扫描电镜分析(图3－48)。

图3－48中主要为菱锰矿样品的背散射电子像，立体的为二次电子成像。由于是抛光的薄片，二次电子像效果立体感不甚理想，但仍较清楚的显示菱锰矿和钙菱锰矿、黄铁矿、气泡状构造等结构特征。结合电子探针结果分析，扫描电镜照片中菱锰矿的显示显微“球粒”状结构特征十分清楚，颜色偏浅的为菱锰矿“球粒”，偏暗色者则为Mg和Ca含量较高的钙菱锰矿，胶结菱锰矿“球粒”(图3－48，a，b，c，d);黄铁矿矿物一是充填在菱锰矿“球粒”间(图3－48，d)，晶形不明显，可能与菱锰矿同期形成;二是沿气泡壁外侧分布，晶形略好，且多分布在气泡的两端压裂变形处(图3－48，h，i)，其形成可能较充填在菱锰矿“球粒”间的黄铁矿偏晚一些;压扁状气泡构造与菱锰矿层的纹理大致平行，气泡构造的内部可见气泡被压扁过程中所形成的裂纹。注意裂纹只限于气泡内部发育和分布。

图3-46 白云岩的结构图像和电子探针分析结果(Dm4样品)

(三)矿物成分特征

黔东地区南华系大塘坡组菱锰矿和两界河组白云岩这两类冷泉碳酸盐岩的薄片鉴定和电子探针显微分析结果表明，菱锰矿矿物组分较为简单，主要由菱锰矿、钙菱锰矿、镁钙菱锰矿、硫锰矿及少量锰白云石、锰方解石等组成，含少量粘土矿物、有机质炭及黄铁矿、石英、磷灰石、重晶石、绿泥石等自生矿物;碎屑矿物有斜长石、钠长石、锆石、石英等(表3－2)。两界河组白云岩的矿物成分主要是白云石，具体可分为含镁相对较高和含钙相对较高的两期白云石。此外，由于正处于Sturtian冰期发育时期，白云岩中含有较多的陆源碎屑矿物。

图3-47 白云岩的结构图像和电子探针分析结果(Dm4样品)

图3-48 松桃大塘坡联营厂气泡状、块状菱锰矿扫描电镜照片(DL18、DL15样品)

表3－2黔东地区菱锰矿矿石矿物含量统计表单位:%

说明:++表示含量为1%～5%;+为1%左右;－为少于1%或偶见。

其他矿物包括铁锰氧化特、铁白云石、长石粉屑和粘土岩岩屑等。

1菱锰矿

黔东北地区大塘坡、杨立掌和大屋几个矿区的菱锰矿样品进行的物相分析可知［81，93］(表3－3):无论矿石Mn含量高与低，Mn绝大多数是分布在菱锰矿矿物中(约占90%)。其次是硫锰矿(约占6%～9%)以及锰方解石(约占1%～4%)。而在高价锰化合物和硅酸锰中Mn含量小于05%。通过电子探针和扫描电镜分析已得知，菱锰矿呈显微球粒状结构，直径一般2～25μm，球粒内部常发育1～3层同心圈层，形似鲕粒(见图3－39)。有时数个球粒相聚，组成大小不一、形态不规则、没有磨蚀搬运痕迹的凝块状集合体。经过对球粒和胶结物进行电子探针分析，二者矿物成分存在差异，球粒成分为菱锰矿，而胶结物则为钙菱锰矿(见图3－38)。这些菱锰矿球粒应为藻生物结构，通过对一个较大的菱锰矿球粒沿其直径方向测定锰的含量，发现球粒中心部位锰含量较两侧锰含量略低(见图3－39)，进一步说明是藻生物成因。此外，球粒中心偶见石英，菱锰矿沿其生长，形成圈层。

表3－3松桃杨立掌菱锰矿矿石物相分析结果表单位:%

续表

通过对大塘坡联营厂PD1200坑道中气泡状菱锰矿矿石(DL18、DL15样品)薄片镜下鉴定和电子探针分析，组成气泡壁的物质为玉髓，且玉髓具有大致垂直圆周的放射状结构(见图3－15)，气孔中充填物为沥青;大塘坡猫猫岩剖面上的两界河组白云岩(Dm4样品)电子探针分析同样发现大量的微小气孔(见图3－43)，大小为20～50μm，孔壁为钠长石，孔中有斜长石、石英等矿物(见图3－45)，这与现代冷泉碳酸盐岩表面SEM图像所发现的微孔隙十分相似［9］。

2碳质

在薄片中为黑色不透明的污染状物质，形状不规则。可与菱锰矿共生，成为菱锰矿球粒组成部分，也可与伊利石混杂。在菱锰矿矿石中分布广泛，含量达10%～20%，但分布不均匀，富含碳质和贫炭常构成明暗相间的纹层构造。

3伊利石

菱锰矿矿石中伊利石含量不稳定，一般在5%～40%之间，随锰的含量增加而减少，呈显微鳞片状集合体，有时呈定向排列。与碳质有机质交互在一起，构成菱锰矿纹层构造。

4黄铁矿

菱锰矿矿石中黄铁矿有两种类型:一是草莓状黄铁矿，为显微球粒状黄铁矿的集合体，直径2～10μm，内部多为无序排列，含量为5%～10%，分布不均匀，常集中出现在矿石的某一部分，如气泡状菱锰矿中的气泡壁的外侧等。黄铁矿中可见原生石英或钠长石与其共生(图3－40、图3－41、图3－42);二是结晶黄铁矿，多呈自形或半自形晶体，星点状散布在菱锰矿中，3～25μm，含量不稳定，可从微量到15%，但与菱锰矿矿石的原生结构构造关系不太密切，有时可密集成细条带状产于菱锰矿矿石中。

5硫锰矿

在菱锰矿矿石中，有时可见星点状硫锰矿细小晶体分布，2～5μm大小，常与黄铁矿共生。因其粒度太小，难以确定其确切形态和特征。

6沥青

主要分布在气泡状菱锰矿矿石中的气泡内，同时，在菱锰矿矿石中也偶尔见到分散状的沥青分布。沥青被以玉髓为主的以及铁白云石、镁锰方解石等组成的“外壳”所包裹，即气泡壁。气泡的长轴是平行于菱锰矿层理分布的，不切穿微层，并被后期成岩压实作用压扁，由于压应力作用，从而出现气泡中的沥青常发育大致与气泡长轴方向直交或斜交的裂纹，裂纹中也充填玉髓及铁白云石、镁锰方解石等矿物。气泡中沥青的有机碳含量高达442%［81］。

7石英

菱锰矿石中可见石英呈洁净、透明的他形晶粒，分布于菱锰矿的显微球粒间或被包裹在黄铁矿晶粒之中。

8磷灰石

南华纪“大塘坡式”锰矿的主要特点之一就是磷含量相对较高。经电子探针分析，菱锰矿石中发现有磷灰石分布，是菱锰矿中含磷的主要矿物。磷灰石粒度极细，呈显微粒状分布在菱锰矿球粒之间，并于石英相伴。

其他重矿物主要有金红石、电气石、锆石、锐钛矿等，总含量只有1%左右。零散分布在矿石中，常与石英粉屑伴生。

铜仁地区矿藏丰富，已发现与不同程度探明储量的矿产有59种。

金属矿有汞、锰、金、银、钨、锡、铁、锌、钒、铅、铂、镁、镍、铌钽、碲、硒、锢、镓、锗、钴，共23种。

能源矿产有煤、铀、地下热水，共3种。

非金属矿产有石灰石、白云石、重晶石、方解石、硅石、萤石、石煤、长石、磷、硫铁、碧玉石、花岗石、大理石、黑滑石、石膏、紫袍玉带石、辉绿岩、脉石英、水晶石、石英砂、页岩、板岩、毒砂、砂岩、水泥用粗面岩、建设用砂、含钾页岩、陶瓷用高岭土、砖瓦用粘土、砷、水泥用粘土，共32种。

汞矿和锰矿储量极为丰富，是境内最具特色的优势矿产。汞矿主要分布于万山、碧江、松桃等县（区）。锰矿集中分布于松桃、碧江的县（区），锰矿储量25亿吨，远景储量可望达到35亿吨，是全国三大锰矿富集区之一。此外，储量较大的还有：煤矿，主要分布于沿河、思南、德江、石阡、印江等县，已探明C+D+E级储量达3亿吨；铁矿，主要分布于石阡、沿河、德江、印江、江口等县，已探明的储量共达7249万吨；磷矿，主要分布于松桃、铜仁、沿河等县（市），总储量为400万吨；地下热水，主要分布在石阡境内，总流量为5845~624升/秒。含钾页岩，主要分布于碧江区、万山区，预测储量50亿吨；页岩气预测储量12万亿立方米；硫铁矿，主要分布在德江、沿河、思南、印江、石阡等地，已探明储量共达22873万吨。

中国锰矿资源较多,分布广泛,在全国21个省(区)均有产出；有探明储量的矿区213处,总保有储量矿石566亿吨,居世界第3位中国富锰矿较少,在保有储量中仅占64%从地区分布看,以广西、湖南为最丰富,占全国总储量的55%；贵州、云南、辽宁、四川等地次之从矿床成因类型来看,以沉积型锰矿为主,如广西下雷锰矿、贵州遵义锰矿、湖南湘潭锰矿、辽宁瓦房子锰矿、江西乐平锰矿等；其次为火山-沉积矿床,如新疆莫托沙拉铁锰矿床；受变质矿床,如四川虎牙锰矿等；热液改造锰矿床,如湖南玛璃山锰矿；表生锰矿床,如广西钦州锰矿从成矿时代来看,自元古宙至第四纪均有锰矿形成,以震旦纪和泥盆组为最重要

冷泉碳酸盐岩中的古天然气渗漏沉积构造在松桃大塘坡地区十分发育和普遍［83，85］，故以大塘坡地区为例，对发育在南华纪早期冷泉碳酸盐岩中的古天然气渗漏沉积构造进行研究。大塘坡地区古天然气渗漏沉积构造主要分布在铁矿坪短轴向斜的东翼，具体沿铁矿坪—吊水洞—中山一线普遍发育和分布(图3－13)。

图3-13 贵州省松桃县大塘坡锰矿区地质图(据贵州地矿局103地质队资料)

(一)气泡状构造

在松桃大塘坡锰矿区的铁矿坪、吊水洞和中山等地的菱锰矿矿体中普遍发现冷泉碳酸盐岩特殊而典型的构造———气泡状构造。气泡中均被沥青质所充填，其周围常为白色放射状玉髓镶边，俗称“鱼眼睛”(图3－14a，b)。菱锰矿体中气泡的含量一般为5%～10%，局部可达25%～30%。

1形态特征

圆状气泡:气泡在菱锰矿层顶面和底面一般呈圆形，一般1～12mm大小。在新鲜的底面上常见沥青核脱落后所形成的圆形凹坑(图3－14c，d)。在垂直层理的切面上，一些较小的气泡(1～2mm)有时也呈圆形。

压扁状气泡:气泡在在垂直层理的切面上，多呈压扁状，特别是较大的一些气泡。长轴一般5～12mm，短轴2～5mm左右。压扁状气泡的长轴方向均平行于层理方向，短轴垂直于层理方向。结合顶底面上气泡均呈圆形，而垂直层理的切面上则多呈压扁状，进一步说明了气泡形成于菱锰矿同生沉积期，而压扁状气泡是气泡在成岩期受到上覆层压力(成岩压实作用)形变所致(图3－14b)。

集合状气泡:由1～3个或多个大小不等的气泡组合在一起而构成集合状气泡。由于是由几个气泡组合而成，故集合状气泡一般较单个气泡大，最大可达15～20mm。集合状气泡内部玉髓质气泡壁是相切而不贯通的，从而可判断集合状气泡是由几个气泡所构成(图3－14a，b，c)。

图3-14 贵州松桃大塘坡菱锰矿石中的气泡状构造(气泡中为沥青充填)

2空间分布

气泡状构造按其在菱锰矿体中的发育程度，其空间分布特征主要有密集状和稀疏状。一般密集状分布时，气泡往往较小，大小相对较均匀;稀疏状分布时则大小不等，有时出现集合状大气泡。一般密集状气泡分布的菱锰矿石较稀疏状菱锰矿石中的锰含量略高，小气泡的菱锰矿石较大气泡的菱锰矿石锰含量略高;具气泡状构造的菱锰矿石一般比不具气泡状的菱锰矿石锰含量高。在开采坑道中观察发现，气泡从下向上由小逐步变大，而锰的含量则略有减少［88］(表3－1)。

表3－1大塘坡铁矿坪PD1307坑道菱锰矿矿体取样分析结果表

气泡状构造的菱锰矿矿石一般分布于含锰岩系的下部，即菱锰矿下矿层的中下部。在平面上，大塘坡矿区中气泡状构造的菱锰矿石并不是普遍分布的，主要分布在沉积盆地中心，即菱锰矿矿体最厚、最富的中心区域，往外逐步减少以至消失，具体分布在大塘坡向斜东侧的铁矿坪、吊水洞地区，但在大塘坡向斜轴部的中山及西侧的大坪盖地区也有零星分布。

3显微结构特征

气泡状构造的显微结构特征也是十分独特和典型的:一是气泡壁均为玉髓，厚度总体较为均匀，一般厚01～05mm。但有时气泡壁的一侧较另一侧厚(图3－15d);二是构成气泡壁的玉髓均呈由中心向外有规律的放射状结构(图3－15a，b，d，f);三是多数气泡的玉髓壁由于后期成岩压实作用的影响，发生变形或压裂(图3－15e，f)，变形的长轴方向与层理平行。

关于气泡的玉髓壁的成因，首先应是封闭在气泡中的甲烷气演变为沥青的过程中，由于均匀收缩，导致与周围菱锰矿物质之间近似等距离间隙的产生;其次，菱锰矿层中的SiO2充填于间隙，形成典型的放射状或栉壳状结构。部分较小的气泡的玉髓壁则表现为褶皱变形(图3－15c)，其形成可能与压扁状或压裂状气泡壁不完全一样，应是封闭在气泡中的甲烷受热演变为沥青后，部分不均匀收缩形成的间隙，导致后期充填的SiO2形成褶皱状。在图3－15a，b中，还可见沥青收缩环状裂隙被玉髓所充填的现象。

(二)孔洞构造

气泡状菱锰矿矿石中的沥青在地表极易风化膨胀和流失，从而形成孔洞构造。对这类孔洞构造不再叙述。

大塘坡地区两界河组中的白云岩丘中也见孔洞构造分布(图3－16)，宽03～08cm，高02～05cm，多为上凸平底的透镜状。因是在地表观察，烃类物质已氧化流失，形成孔洞。

进一步对两界河组白云岩丘中的白云岩(图3－16)进行显微结构研究，发现白云岩中同样存在20～100μm的显微孔洞结构，并有一定的定向性(见图3－43)。

在天然气(主要是甲烷)渗漏区，甲烷上升形成的气泡使孔隙发生移位，从而产生直径＜1mm～2cm不等的孔洞［37～39］。

图3-15 大塘坡地区菱锰矿石中气泡状构造的显微结构特征

(三)底辟构造

底辟构造在松桃大塘坡地区十分发育和典型，主要分布在冷泉碳酸盐岩(菱锰矿矿体)顶部含粘土质较高、塑性程度较强的条带状、层纹状菱锰矿及含锰碳质页岩之中，向上过渡到正常的层理不明显的板状碳质粘土岩。底辟构造总体表现为向上凸出(图3－17)，一般宽03～16m，高02～10m，最小可在手标本上显示。底辟构造的轴部变形强烈，导致破碎和角砾化(图3－18a)，但尚未完全刺穿上覆岩层。两侧的变形层纹(图3－18b)的特征指示了该褶皱的形成，是由下往上的、垂直方向的作用力所形成的，即具有典型的横弯褶皱作用特征。在图3－24中显示了底辟构造翼部的碳质页岩由于重力作用和层间的差异流动形成轴面向外倾倒的层间小褶皱(软沉积变形纹理)。注意其轴面与主褶皱(底辟构造)的上下层面的锐夹角指示上层顺倾向滑动，下层逆倾斜滑动，它正好与纵弯滑引起的层间小褶皱产状相反［90］。因此，力学分析进一步证明:两侧的软沉积变形纹理(层间小褶皱)是底辟构造形成时的弯流作用所形成。

图3-16 松桃大塘坡猫猫岩剖面两界河组底部白云岩丘中的孔洞构造、帐篷构造

图3-17 松桃大塘坡剖面上发育在菱锰矿矿体顶板碳质页岩中的底辟构造

注:锤把方向为上;右下角为已采空的菱锰矿矿体

图3-18 底辟构造变形

(四)渗漏管构造和泥火山

渗漏管构造在大塘坡地区菱锰矿沉积层和菱锰矿层的上覆碳质粘土岩中分布较普遍，有时在含锰岩系中的含凝灰质砂岩中也发育渗漏管构造。渗漏管构造以刺穿上覆层为特征，未刺穿前类似火焰状构造或楔状构造。因此，渗漏管构造的形态特征总体表现为:上部表现为两侧对称弧形上凸发散的特殊形态并与上覆层层理相切，之下与细长的渗漏管相连接(图3－19b)。渗漏管中沉积物为下伏含碳质的菱锰矿物质，渗漏管宽1～10cm，高10～50cm，垂直层理细而长分布。

泥火山为天然气沿渗漏管向上渗漏释放，穿过上覆岩层形成的平透镜状沉积体。渗漏管实际上就是泥火山颈，图3－19是展现了其中一个泥火山的剖面形态。

图3-19 渗漏管构造

渗漏管构造一般成组分布(图3－20)。在菱锰矿矿体上部与上覆碳质粘土岩过渡部位、菱锰矿体中和菱锰矿体之下及白云岩透镜体中均有发育。但在菱锰矿矿体中及上覆碳质粘土岩中普遍发育，规模大小不等。

图3-20 成组分布的渗漏管构造(松桃大塘坡联营厂)

两界河组中的白云岩透镜体内部也可见因古天然气渗漏管构造，与在菱锰矿层和碳质粘土岩中形成的渗漏管特征一样，白云岩中也见因天然气渗漏形成的两侧对称弧形上凸的特殊形态(图3－21)，故说明二者具有相同的形成机理。

图3-21 两界河组底部的白云岩透镜体中的渗漏管构造(大塘坡猫猫岩剖面)

(五)软沉积变形纹理

松桃大塘坡地区大塘坡组含锰岩系、两界河组中与古天然气渗漏有关的变形纹理非常发育。该区地层缓倾斜，岩层规整。变形纹理主要见于大塘坡组第一段(即含锰岩系)菱锰矿矿体上部与碳质粘土岩过渡部位和两界河组白云岩丘中，因此可以排除为后期构造成因。大塘坡组的变形纹理以放射状、不协调褶曲状、近平卧褶曲状或穿层的变形纹理为特征［85］。上述变形纹理通常与渗漏管构造共生，反映与天然气渗漏关系密切，因此认为它们是在天然气渗漏过程中引起的非固结的软沉积变形。

1放射状变形纹理

放射状变形层宽约20cm，高约15cm，放射状的纹层与上覆岩层直交(图3－22)。菱锰矿层理与泥火山管道的碳质粘土岩垂直相交，后者刺穿前者后，由于水平流动，部分对前者进行包卷。

图3-22 发育在条带状菱锰矿体上部的放射状软沉积变形纹理(松桃大塘坡铁矿坪)

2不协调褶曲状及近平卧褶曲状变形纹理

不协调褶曲状纹层规模50cm左右，褶曲纹层不协调(图3－23)。两界河组白云岩丘中的变形纹理呈简单但不协调的褶曲状(图3－23a)，这些变形纹理仅仅见于白云岩丘中，上下岩层和围岩均不发育;近平卧褶曲状纹理呈近平卧的褶曲状，褶曲层厚约25cm，与下部规整的岩层“不整合”接触(图3－23b)。

图3-23 不协调褶曲变形纹理(松桃大塘坡铁矿坪)

3穿层状变形纹理

穿层的变形纹理是下伏的碳质粘土岩由于后期天然气的规模释放，强大的上冲力刺穿上覆已经沉积、但未完全固结的菱锰矿矿层，使层状或似层状的菱锰矿矿体被分割成为透镜状菱锰矿体(图3－24)，即导致“锰枕”的形成(图3－25)。注意“锰枕”的两端，因天然气向上规模释放，刺穿冲断菱锰矿体的原因，均表现为向上翘起的特征，且无一例外。

由于穿层的变形纹理刺穿了菱锰矿矿层，导致菱锰矿的层理与穿层的碳质粘土岩纹理相互垂直。部分穿层后的碳质粘土岩的纹理，因水平流动，对切断的菱锰矿透镜体发生不同程度的包卷。因此，位于菱锰矿透镜体之间的、且与菱锰矿层理垂直相交的碳质粘土岩，实际上就是停滞在泥火山颈中残留物质(图3－24a)。刺穿菱锰矿透镜体并对其进行包卷的部分，则构成一个泥火山锥体的一半，如对相邻两个或两个以上的菱锰矿体进行包卷，其包卷的部分就构成一个完整的泥火山。现所见到多为泥火山构造的一个切面。

图3-24 穿层状变形纹理

(六)帐篷构造

帐篷构造是碳酸盐岩中的一种特殊沉积组构，因其倒“V”字形、形态类似于帐篷(tepee)而得名，被认为是一种无成因意义的沉积组构。传统的帐篷构造在海相至陆相碳酸盐岩中都有发育，形态和胶结物的不同反映了沉积环境的变化，其成因为裂隙填充的胶结物结晶膨胀导致层面突起变形。但在南华系两界河组白云岩丘中普遍发育有倒“V”字形的类似构造，但形态和成因都和传统的帐篷构造有所区别。

图3-25 穿层的变形纹理刺穿菱锰矿层而形成的菱锰矿透镜体(注意两端向上翘)(大塘坡铁矿坪)

帐篷构造主要分布在两界河组的层纹状白云岩丘中。与底辟构造不同，帐篷构造为天然气泄漏将上覆岩层拱起形成的向上凸出的构造(图3－26)。两界河组的帐篷构造宽05～30cm，高03～26cm。表现为沿某一层连续出现的特征，而发育帐篷构造的沉积层明显较其他沉积层厚，系古天然气垂向运动常被不透水沉积层或沉淀的碳酸盐结壳所阻断，气压产生的浮力迫使其侧向运动，形成平行层面的通道和裂隙［91，92］。

图3-26 发育在两界河组底部白云岩丘中的帐篷构造和平行层面的顺层通道和裂隙(大塘坡猫猫岩剖面)

(七)白云岩丘和白云岩透镜体

白云岩丘和白云岩透镜体在南华系大塘坡组含锰岩系和两界河组中均有分布。铁丝坳组和两界河组是相当于Sturtian冰期的一套含砾岩屑杂砂岩的快速沉积。以大塘坡地区的厚度最大，厚度达4107m。在这套含砾的碎屑岩中出现具层纹状的白云岩透镜体，一般在两界河组顶部、下部及底部均有分布，透镜体大小不等，一般厚07～10m，长20～60m，零星分布在含砾的碎屑岩中(图3－27)。而分布在两界河组顶部的白云岩透镜体，在大塘坡地区分布普遍，地层层位较稳定，一般呈似层状、透镜状分布，规模较大，厚度1～3m，在大塘坡锰矿床中的铁矿坪向斜两翼均有分布，断续延长数千米［87］。白云岩中含锰质较高，近地表常被氧化富集，形成氧化锰矿，顺层氧化深度最大可达200m，之下则为白云岩。由于正值Sturtian冰期，在白云岩透镜体中可见砾石分布，其中有浮冰“落石”压弯层纹的现象。在碎屑岩中突然出现白云岩透镜体，这正是识别古代甲烷渗漏构造的重要标志之一［28，29］。

图3-27 大塘坡猫猫岩剖面两界河组底部的白云岩丘

分布在大塘坡组第一段(即含锰岩系)中的白云岩透镜体，一般规模相对于两界河组中的白云岩透镜体小，厚01～06m，长02～10m。在含锰岩系中的底部、中部和顶部均有分布，锰质含量偏高，多为含锰白云岩(图3－28)。

图3-28 含锰岩系底部(Nh1d1)的白云岩透镜体分布形态(大塘坡联营厂)

含锰岩系中的白云岩透镜体形态复杂，如与围岩指状穿插接触(图3－28)、复杂透镜状，明显向上凸出等(见图3－21)，也可见碳质粘土岩像刺穿菱锰矿体的类似情况一样，刺穿白云岩透镜体的现象。这与发生在菱锰矿体中渗漏管构造和穿层的变形纹理导致透镜状菱锰矿体的形成机理是一致的。

贵州省地处中国西南部。

山峦起伏，景观奇特，

风光秀丽，气候宜人。

正是对它多彩风光的最好写照。

可是，

“天无三日晴，地无三里平。”

又无奈道出了它的另外一面。

贵州全省面积1761万平方公里，

光山地和丘陵就占去97％，

只余下3％的山间谷地。

不过，

正是这样一片缺田少地的大山深处，

地下却埋藏着无比丰富的宝藏。

贵州是我国自然资源富绕的省份，也是矿产资源大省之一。 以开发矿产为依托发展起来的矿业(包括采选业及其冶炼加工业)，长期以来是贵州经济 社会 发展的支柱产业，多年占全省工业总产值的 30% 以上 。 优势矿产的开发，使贵州成为江南最大的煤炭输出基地，并成为全国重要的磷化工、铝工业、锰系铁合金、钡盐生产基地。

贵州省地质图

据统计，全省已发现的矿产有 110种以上 ，其中 76种 矿产不同程度探明了储量， 有42种矿产储量排名全国前十位，居第一至第三的达20种 。其中煤、 磷、 汞、 铝土矿、 锰、锑、 金、 重晶石、 硫铁矿、水泥与砖瓦原料以及各种用途的白云岩、砂岩、石灰岩等优势明显，在中国占有重要地位。

排在第一位的有： 汞、重晶石、化肥用砂岩、冶金用砂岩、饰面用辉绿岩、砖瓦用砂等；

排在第二位的有： 磷、铝土矿、稀土等；

排在第三位的有： 镁、锰、镓等。

此外， 煤、锑、金、硫铁矿 等在国内占有重要地位。

下面对贵州省优势矿种进行逐一介绍：

能源矿产

煤 是贵州最重要的能源矿产，是全省矿业的主要支柱，集中分布于西部的六盘水和毕节地区。 保有储量 530亿吨 ，远景储量 2419亿吨 ，居全国第五位，为江南各省区之冠（煤炭储量大于江南各省区储量之和）。尤其是可供开发利用的低硫优质煤丰富，占全省总量的1/3。因此，贵州素有“西南煤海”之誉。

“江南煤都”六盘水

此外，在煤层中蕴藏有丰富的 煤层气 ，预测资源总量 315万亿立方米 ，名列全国前茅。

金属矿产

铝土矿

贵州是中国铝土矿的三大产区之一，集中产于中部， 保有储量 395亿吨 ，占全国总量的 17% ，居全国第二，西部之首 。

镓矿

铝土矿中伴生有丰富可供回收利用的镓， 储量 185万吨 ，排全国第三 。

锰矿

贵州锰矿主要集中分布于遵义与松桃两地。 到2017年，已探明锰矿石储量 7181万吨 ，占全国总量的 13% ，居第三位 。

不过就在今年，贵州矿产勘查又有了新成果，据报道 新探明的锰矿石储量高达 192亿吨 ，将直接改写全球锰矿格局 。

金矿

贵州是中国 率先发现具工业价值微细粒浸染型金矿的省区，也是该新型金矿探明储量最多的地区 ，主要分布于黔西南， 储量 149吨 ，排全国第十位 。

非金属矿产

重晶石

我国1/3的重晶石集中于贵州 ，30多个县(市)有产出，主要分布在黔东南地区，其次在西部镇宁等地也有较多产出。 全省保有储量 123亿吨 ，其中天柱大河边储量达 108亿吨 ，成为全国最大的矿区 。

磷矿

贵州是 我国三大磷矿的集中产区，是富磷产出最多的省区 ，集中于开阳、瓮福和织金新华， 保有储量 256亿吨 ，列全国第二位，富磷矿石占各省区总和的44% ；

贵州开阳特大磷矿

石灰岩

贵州是 沉积岩的“王国”，水泥用灰岩及其配料资源丰富 ，分布广泛，遍及省内各地。 水泥灰岩保有储量 1549亿吨 ，水泥配料用砂岩、粘土、页岩储量也分列全国第五、第八、第十位 。

贵州丰富的石灰石资源

整体来看，贵州省的矿产资源大多集中在能源丰富、开发条件好的乌江流域，这种能源和矿产资源的理想配置，在全国都是罕见的。

贵州矿产资源具有以下独自的特点：

——资源比较丰富，优势矿产显著。

——分布相对集中，规模大，质量较好。

——主要矿产资源潜力大，远景好。

——共伴生矿产较多。

——资源丰歉不均，部分矿产短缺。

贵州各种自然资源丰富，是中国的能源、矿产资源大省。过去，贵州依托矿产资源优势，开发利用优势资源，为贵州经济 社会 发展作出了很大贡献。但随着科学技术的迅猛发展和信息技术的广泛运用，矿产资源对投资者的吸引力和经济发展的推动力相对降低，加上矿产资源具有不可再生性，资源开发与资源消耗、环境污染同始而终。

用辩证的观点思考，未来贵州的发展，矿产资源虽然仍是发展的最大优势，但单靠卖资源不可能致富，资源大省并不一定能成为经济大省。因此，开发和利用贵州矿产资源优势，必须走新型工业化的道路，促使开发由低级向高级转化，产品由低档次向高精细转化，切实提高矿产资源的价值和效益。

文章来源；矿业汇