耐火材料作为玻璃窑炉的主要组成材料,它对玻璃质量、能源消耗以及产品成本都有决定性的影响。玻璃熔制技术的未来在一定程度上依赖于耐火材料生产制造技术的进步和产品质量的提高。

玻璃熔窑的炉型结构
对于大型浮法线来说,玻璃窑炉的构成通常由L型吊墙(通常使用硅砖)、熔化部(与玻璃液直接接触的区域要使用电熔砖,靠顶部的使用硅砖或电熔砖)、卡脖(通常使用硅砖)、冷却部包括耳池(与玻璃液直接接触的地方通常使用刚玉质材料,不与玻璃液直接接触的地方使用硅砖或刚玉)、退火窑、蓄热室(由高铝砖、粘土砖、直接结合镁铬砖)等部分构成。
熔窑主要部位耐火砖的使用条件和种类的选择
一、碹顶
玻璃熔窑熔化部和冷却部的碹顶(包括拱角),这些部位处于1600摄氏度的工作温度下,使用在这些部位的耐火材料既要能够承受高温、荷重而又要承受碱蒸汽及配合料的冲刷作用,因此,用作顶部的耐火材料必须具备极高的耐火度、高的荷重软化温度及良好的耐蠕变性,而且导热系数小,高温下的耐火材料不能污染玻璃液,材质的容重也要较小,高温强度好等特点。而高性能优质高纯硅砖正好具备以上的特点:

(1)、荷重温度高接近其耐火度;
(2)、高温下稳定性好,耐压强度高;
(3)、由于主要成分SiO2,含量>96%,与玻璃组成的主要元素成分相同,所以高温条件下的侵蚀物基本不会污染玻璃液;
(4)、价格便宜。因此在各种玻璃碹顶,高纯优质硅砖成为各玻璃生产制作过程中的首选。
配合飞料和碱蒸汽与耐火材料的高温化学反应所产生的化学侵蚀,以及由于物相迁移和温度所产生的晶型转化和结构致密性变化是造成碹顶砖损毁的主要原因。研究结果表明:碹顶用优质玻璃窑硅砖,在窑炉高温作用下的蚀变过程基本上是杂质迁移和杂相变所引起的,化学侵蚀和熔解作用基本可以忽略。相变和自净化的作用,使窑炉运作带逐渐改变性能,其高温性能得到提高。

二、池壁
(1)、与玻璃液接触的部位
熔化部与冷却部池壁与玻璃液直接接触的部分,受到高温,玻璃液引起的化学侵蚀和流动引起的机械物理冲刷,这个部位对耐火材料最主要条件是具有良好的抗玻璃液侵蚀性能,同时不能污染玻璃液。
国内玻璃窑炉外普遍采用电熔锆刚玉砖和α-β刚玉砖、β刚玉砖砌筑。电熔锆刚玉砖的高温和抗玻璃液的性能优异,这是它获得了烧结耐火材料不可能获得的抗侵蚀性非常好的斜锆英石与α-Al2O3的共晶体,所以它作为玻璃窑炉熔化部池壁砖是非常合适的。α-β刚玉砖和β刚玉砖的主要晶相是刚玉,玻璃相含量仅为1%-2%,具有良好的抗侵蚀性能,与电熔锆刚玉砖的性能相比,由于不含ZrO2晶体,其反应层黏度小,在高温下不太稳定,所以砖的表面与玻璃液之间的扩散速度比较大,窑炉窑衬损毁较快。但在窑炉的使用温度低于1350℃时,α-β刚玉砖、β刚玉砖的抗侵蚀性能要比电熔锆刚玉砖好。因此α-β刚玉砖、β刚玉砖在温度低于1350摄氏度时,是冷却部等部位比较理想的耐火材料。

(2)、不与玻璃液直接接触的部位
熔化部与冷却部池壁不与玻璃液直接接触的部分(也叫胸墙),这个区域主要受碱蒸汽及配合料的冲刷作用,根据设计的不同,有的使用刚玉质材质,有的使用硅砖,这2种材料都能满足要求。因此挂钩转、直型砖常使用在这个部位。
三、蓄热室
(1)、蓄热室碹和侧墙
蓄热室碹和侧墙的内表面受到高温、粉尘、碱蒸汽的侵蚀,从上而下,侵蚀程度逐渐减弱,耐火材料的选用根据玻璃窑炉蓄热室顶部,侧墙上、中、下段所承受的温度及侵蚀程度不同来确定。顶部和侧墙一般选用建议硅砖和优质硅砖,中段侧墙一般建议选用低气孔粘土砖和高铝砖;窑炉下部一般选用一般粘土砖和低气孔黏土砖。依据设计不同,近年来,侧墙中,上部一般采用普通镁铬砖和直接结合镁铬砖,镁铝砖等碱性砖也获得了较好的使用效果。

(2)、格子体
格子体因全部砖体处于高温荷重,粉尘和碱蒸汽的作用下,受到的侵蚀程度会比碹和侧墙严重,因此使用条件更为苛刻。格子体的堵塞与倒塌往往是造成玻璃窑停炉冷修的重要原因之一。所以要求格子体耐火材料物理强度高,蠕变率低,对窑炉温度和气氛的变化碱侵蚀有较强的防御能力,不黏附粉尘,损坏速度缓慢。
在格子体的顶部:所处的温度最高,可达到1400-1540℃,受到碱蒸汽和粉尘侵蚀也最为严重,一般会选用电熔再结合镁砖。由于电熔再结合镁砖中硅酸盐相比较少,方镁石晶体已经长大,方镁石之间已经形成直接结合,延缓及遏止方镁石晶体在碱蒸汽的作用下逐渐增大的速度,不容易使砖发生龟裂、粉化。
格子体上部:该处温度可达1100-1430℃,一般使用95#再结合镁砖就行了。

格子体中部:所处温度为800-1100℃,在800-1100摄氏度范围内碱金属硫酸盐凝结,镁、钙质格子体受到SO3和Na2O的严重侵蚀并发生化学反应,会导致较大的砖体膨胀,损坏严重,所以这个部位不适合使用镁砖,而应该选用镁铝尖晶石砖或者直接结合镁铬砖或者镁锆砖和镁橄榄石砖。
格子体下部:此段作业温度低,荷重大,受碱侵蚀小,但离烟道比较近,直接受冷空气的影响,需要的材质应能承受耐急冷急热,选用价格低廉就行了。因此一般采用价格比较低的低气孔黏土砖。
分类:分轻质氧化镁和重质氧化镁两种。轻质体积疏松,为白色无定形粉末。无臭无味无毒。密度3.58g/cm3。难溶于纯水及有机溶剂,在水中溶解度因二氧化碳的存在而增大。能溶于酸、铵盐溶液。经高温灼烧转化为结晶体。遇空气中的二氧化碳生成碳酸镁复盐。重质体积紧密,为白色或米**粉末。与水易化合,露置空气中易吸收水分和二氧化碳。与氯化镁溶液混合易胶凝硬化。
随着产业化升级及高新技术功能材料市场的需求和发展,研发生产出一系列高新精细氧化镁产品,主要用于高级润滑油、高级鞣革提碱级、食品级、医药、硅钢级、高级电磁级、高纯氧化镁等近十个品种组成。 应用领域:主要用于菱镁制品的生产。轻烧氧化镁与氯化镁水溶液以一定比例配合,可胶凝硬化成具有一定物理力学性能的硬化体,称之为菱镁水泥。菱镁水泥作为一种新型水泥,具有轻质高强、防火隔热、节能环保等优势,可广泛应用于建材、市政、农业、机械等领域。根据WB/T1019-2002《菱镁制品用轻烧氧化镁》的规定,轻烧氧化镁的化学成分见表1。
表1 轻烧氧化镁化学成分: 牌号 QM-85 QM-80 QM-75 级别 优等品(A) 一等品(B) 合格品(C) MgO ≥ 85 80 75 活性MgO ≥ 65 60 50 游离CaO ≤ 15 20 20 灼烧失量 1-9 1-9 ≤120 应用领域:用于无线高频顺磁导磁材料,磁棒天线,调频元件的磁芯等。代替铁氧体。可用于复合超导磁材料的制作,亦应用于电子磁性行业。作“软磁材料”。也是工业搪瓷和陶瓷的理想原料。
高纯氧化镁
应用领域:高纯氧化镁在高温下具有优良的耐碱性和电绝缘性。热膨胀系数和导热率高具有良好的光透过性。广泛用作高温耐热材料。在陶瓷领域用作透光性陶瓷坩埚、基板等的原料在电气材料、电气领域用于磁性装置填料、绝缘材料填料及各种载体。用作陶瓷基板比氧化铝导热率高2倍多,电解质的损失仅为氧化铝的1/10。亦可作高纯电熔镁砂的原料,在化学上可作为“分析纯”氧化镁。 应用领域:纳米级氧化镁具有明显的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应,经改 性处理,无团聚现象,在光学、催化、磁性、力学、化工等方面具有许多特异功能及重要应用价值,前景非常广阔,是21世纪重要新材料。纳米氧化镁在电子、催化、陶瓷、油品、涂料等领域有广泛应用。用在不同产品中起到的作用也不同,在化纤、塑料行业用于阻燃剂;硅钢片生产中高温退水剂、高级陶瓷材料、电子工业材料、化工原料中的粘结剂和添加剂;无线电工业高频磁棒天线、磁性装置填料、绝缘材料填料及各种载体;耐火纤维和耐火材料、镁铬砖、耐热涂料用填料、耐高温、耐绝缘仪表、电学、电缆、光学材料以及炼钢;电绝缘体材料、制造坩埚、熔炉、绝缘 导管(管状元件)、电极棒材、电极薄板。
在纺织领域,随着高性能阻燃纤维的需求越来越高,合成新型高性能阻燃剂就为发展功能面料提供了理想的材料。纳米氧化镁常用来与木屑、刨花一起制造质轻、 隔音、绝热、耐火纤维板等耐火材料以及金属陶瓷。与传统的一些含磷或卤素有机阻燃剂相比,纳米氧化镁无毒、无味、添加量小,是开发阻燃纤维的理想添加剂。 此外,纳米氧化镁用于燃油有很强的洁净、抑制腐蚀能力,在涂料中有很好的应用前景。 单晶氧化镁是指MgO含量在9995%以上,具有极强的耐高低温(高温2500℃,低温-270℃)抗腐蚀性、绝缘性和良好的导热性和光学性能、无色透明的晶体。其主要参数如下:
晶格常数:a=4212
分子量:40311
密度(g/cm):365 g/cm^3
热膨胀系数(×10-7/℃)(25℃):138
导热率(cal/cm/sec/℃)(25℃):006
比热(cal/g℃):0209
莫氏硬度:55
折射率:No=174(λ=0633μ)
透光率:光波长200-2000透过率92%
光波长25-7微米时透过率大于92%
耐火材料的常用分类方法主要有下面六种。
一、按普通与特种分类
分为普通和特种耐火材料两大类。
(1) 普通耐火材料是指用于冶金炉、水泥窑、玻璃窑等热工窑炉炉衬的常规制品,多半由天然原料加工而成。普通耐火材料按化学特性分为酸性、中性和碱性。
(2) 特种耐火材料是在传统的陶瓷和一般耐火材料的基础上发展起来的新型无机非金属材料。特种耐火材料用料纯度高,多为氧化物、化合物和高温复合材料,用于特殊的窑炉、冶炼高炉等高温没备的特殊部位。
特种氧化物耐火制品有氧化铝、氧化镧、氧化铍、氧化钙、氧化锆、氧化铀、氧化镁、氧化铈和氧化钍等,熔点在2050~3050℃。
特种化合物耐火制品有碳化物(碳化硅、碳化钛、碳化钽等)、氮化物(氮化硼、氮化硅等)、硼化物(硼化锆、硼化钛、硼化铪等)、硅化物(二硅化钼等)和硫化物(硫化钍、硫化铈等)。它们的熔点为2000~3887℃,其中最难熔的是碳化物。
特种高温复合耐火产品主要有金属陶瓷、高温无机涂层和纤维增强陶瓷等。
二、按是否定型分类
按产品出厂前交货形状分为定型产品和不定型产品。凡称为砖者均为定型产品。各种浇注料、补炉料、捣打料、火泥等均为不定型产品。
(1) 定型产品可分为致密型和隔热型。
耐火砖属于致密型制品,混凝土虽是定型交货产品,但它属于不定型产品。
定型产品按照制品的外形又可分为块状(标准砖、异形砖等)、特种形状(坩埚、匣钵、管子等)、纤维状(硅酸铝质、氧化锆质和碳化硼质等)。
(2) 不定形耐火材料是一种不经煅烧的新型耐火材料,其耐火度不低于1580℃。
不定形耐火材料由耐火骨料和粉料、结合剂或另掺外加剂一定比例组成的混合料,能直接使用或加适当的液体调配后使用。如耐火泥、浇灌料和捣打料等。
三、按耐火度高低分类
耐火材料由多种矿物组成,各种矿物自有熔点,在高温下它们或者共存,或者生成第三者矿物,出现低共熔融温度。耐火度是低共熔融状态下的温度,但要高于低共熔融温度。耐火度指标越高。表明抵抗高温能力越好,用耐火度指标高低将耐火材料分成“普通”、“高级”和““特级”三档。
(1) 普通耐火度制品:耐火度1580~1770℃,耐火度1580~1770℃相当于SiO2-Al2O3二元系中Al2O315%~45%耐火制品,组成原料的主要矿物是高岭石。
(2) 高级耐火度制品:耐火度1770~2000℃,高铝砖、莫来石砖、普通镁质制品、镁铝砖、普通镁铬砖、橄榄石砖属于这个档次。
(3) 特级耐火度制品:耐火度大于2000℃,纯氧化物制品、熔铸制品、高纯直接结合镁铬砖、尖晶石砖、非氧化物制品等属于这个档次。但有些产品(用合成料)虽然耐火度并不是太高,但技术含量却非常高,是名符其实的特级耐火材料。
目前,耐火材料界很少使用这个分类方法,它过于简单的表述了耐火材料的技术性能。
四、按主晶相、酸碱性质分类
(1) 酸性制品:这类产品中以石英氧化硅(SiO2)为主要成分(第一相),SiO2属酸性氧化物,因而得名。
硅砖是含氧化硅93%以上的硅质制品,是酸性材料的常用代表产品。硅砖使用的原料有硅石、废硅砖等。它的主要特点是抗酸性炉渣侵蚀能力强、荷重软化温度高、重复煅烧后体积不收缩甚至略有膨胀,但易受碱性渣的侵蚀,抗热振性差。硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。
半硅砖、耐碱砖、耐酸砖中SiO2含量60%到80%,是半酸性材料。
粘土砖以耐火粘土为主要原料,含有30%~46%的氧化铝,属弱酸性耐火材料。耐火度1580~1770℃,抗热振性好,对酸性炉渣有抗蚀性,应用广泛,是目前生产量最大的一类耐火材料。
(2) 碱性制品:以MgO、CaO为主晶相,因MgO、CaO是碱土氧化物,故而称为碱性耐火材料。
碱性耐火制品的熔点(耐火度)高,抗碱性渣(C/S>2)和铁渣侵蚀能力很强,属于高级耐火材料,但它们易于水化。镁铬砖、白云石砖、橄榄石砖等产品,主要化学成份也是MgO和CaO,也属于碱性材料。
碱性耐火材料主要用于平炉、吹氧转炉、电炉、有色金属冶炼以及一些高温热工设备上。
镁砖是碱性耐火材料的代表,它含氧化镁80%~85%以上,以方镁石为主晶相。生产镁砖的主要原料有菱镁矿、海水镁砂(由海水中提取的氢氧化镁经高温煅烧而成)等。纯氧化镁的熔点高达2800℃,因此,镁砖的耐火度较粘土砖和硅砖都高。
20世纪50年代中期以来,由于采用了吹氧转炉炼钢和采用碱性平炉炉顶,碱性耐火材料的产量逐渐增加,粘土砖和硅砖的生产则逐渐减少。
(3) 中性制品:以莫来石、刚玉或碳(Al2O3、ZrO2、CrO3、SiC)为主晶相,在高温下能较好地抵抗酸性炉渣、碱性炉渣、熔剂和其他耐火材料化学侵蚀的耐火材料。
严格地说,中性耐火材料仅指碳质耐火材料,包括炭砖、石墨碳化硅制品等。也有将高铝质耐火材料归于这一类的Al2O3含量较高的高铝质耐火材料,如硅线石砖、莫来石砖、刚玉砖等是偏酸性而趋于中性的耐火材料。近年发展起来的铝碳砖、锆碳砖、氧化铝-碳化硅-碳砖、氮化硅结合碳化硅砖等碳化硅质品种,也属于中性耐火材料。
中性耐火制品可用作高炉的炉底、炉缸和炉腹的衬里,铝电解槽、电石炉和铁合金炉、盛钢桶、电镀槽、反应槽、高压釜等的内衬。
含氧化铝95%以上的刚玉制品是一种用途较广的优质耐火材料。
铬砖以氧化铬为主要成分,主要以铬矿为原料制成的,主晶相是铬铁矿。它对钢渣的耐蚀性好,但抗热振性较差,高温荷重变形温度较低。用铬矿和镁砂按不同比例制成的铬镁砖抗热震性好,主要用作碱性平炉顶砖。
碳质耐火材料是另一类中性耐火材料,根据含碳原料的成分和制品的矿物组成,分碳砖、石墨制品和碳化硅质制品三类。碳砖是用高品位的石油焦为原料,加焦油、沥青作粘合剂,在1300℃隔绝空气条件下烧成。石墨制品(除天然石墨外)用碳质材料在电炉中经2500~2800℃石墨化处理制得。碳化硅制品则以碳化硅为原料,加粘土、氧化硅等粘结剂在1350~1400℃烧成,也可以将碳化硅加硅粉在电炉中氮气氛下制成氮化硅-碳化硅制品。
碳质制品的热膨胀系数很低,导热性高,耐热振性能好,高温强度高,在高温下长期使用也不软化,不受任何酸碱的侵蚀,有良好的抗盐性能,也不受金属和熔渣的润湿,质轻,是优质的耐高温材料。缺点是在高温下易氧化,不宜在氧化气氛中使用。碳质制品广泛用于高温炉炉衬(炉底、炉缸、炉身下部等)、熔炼有色金属炉的衬里。石墨制品可以做反应槽和石油化工的高压釜内衬。碳化硅与石墨制品还可以制成熔炼铜同金和轻合金用的坩埚。
五、按耐火材料的主要晶相分类
所谓主要成份是指第一相和第二相成份,含量大约占化学成份总量的90%左右。现代耐火材料技术发展越来越多项材料配料,故出现第二相、第三相成份,调节第二相、第三相成份即可产生新的技术,在化学组成上超出了第一相分类局限性,是应用最普遍的一种分类方法。
(1) 硅铝系列品:要硅铝系列材质中,主要成分是SiO2、Al2O3,它包括黏土砖、高铝砖、硅线石、蓝晶石、红柱石、莫来石砖等制品。按其Al2O3含量的多少可以分为半硅质(15~30% Al2O3)、粘土质(30~48%Al2O3)和高铝质(Al2O3大于48%)三类。
(2) 镁铬系列制品:镁铬系列中主要成分是MgO、Cr2O3,方镁石为第一相,镁铬尖晶石为第二相,属于这个系列的产品有镁铬砖和铬镁砖。
(3) 镁铝系列品:主要成分是MgO、Al2O3,由于它们生成MgOAl2O3,镁铬系列制品中都含有镁质材料。
(4) 镁钙系列产品:主要成分是以MgO、CaO为主。它们都有极高的熔点,是重要的镁质材料。
(5) 镁硅系列制品:镁砂系的主要成分是SiO2,当C/S<5时,SiO2和MgO生成MgOAl2O3(镁橄榄石),从显微矿物组成角度说,纯铝系列的主要产品有镁铝砖、方镁石尖晶石砖、刚玉尖晶石砖,不定型材料中的铝-尖晶石浇注料也属于镁铝系列产品。
六、按矿物化学主要组成分类
这种分类与上述晶相分类比较相似,依此方法可将耐火材料主要分为六类。
(1) 硅质制品,如硅砖、熔融石英制品;
(2) 硅铝质制品,如粘土砖、半硅砖、高铝砖等;以氧化铝和氧化硅为基本化学组成的耐火材料中,通常可以根据制品中氧化铝和氧化硅含量多少分为:硅质制品(氧化硅大于93%)、半硅质制品(氧化铝占15~30%)、粘土质制品(氧化铝占30~48%)、高铝质制品(氧化铝占48~90%)和刚玉质制品(氧化铝大于90%)。
(3) 镁质、镁铬质和白云石质制品,如镁砖、镁铝砖、镁铬砖、白云石砖等;
(4) 碳质制品,如碳砖、石墨粘土制品等;
(5) 锆质制品,如锆英石砖、锆莫来石砖、锆刚玉砖等;
(6) 特殊耐火制品,如纯氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等制品。
此外,耐火材料按照烧结工艺则还可分为烧结制品、熔铸制品、熔融喷吹制品等。
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