无铬钝化剂有哪些

无铬钝化剂因为其无铬，而且近些年才开始研发，所以其配方、稳定性、性能各个方面被业内人员所翘首，目前的无铬钝化剂有镐系，锰系，钛系，稀土金属。我知道的有广州汉科润滑材料有限公司的汉科**皮膜无铬钝化kcd61剂和汉科无色皮膜无铬钝化剂kcd30，其中kcd61是锰系。下面我对上面的4个系列做个详细说明。

1、锆盐氧化法

　　含锆溶液代替铬酸盐用于铝基外表的预处置已被大家所承受，尤其适合于铝合金件涂装前的化学转化成膜处置，可增加涂层与基体的联系力，进步耐腐蚀功能，同时氧化膜自身也具有必定的防腐蚀能力。

　2、钛盐氧化法

　　钛与铬性质十分相似，在简直一切的自然环境中都不腐蚀。其极好的腐蚀阻力源于在其外表上所构成的接连安稳、联系结实和具有维护功能的氧化膜层。钛的高反应活性以及与氧极强的亲和力使得其金属外表露出于空气中或潮温环境中能当即构成氧化膜。事实上，好像铬酸盐化学氧化膜相同，只需环境中微量的氧或水(潮气)存在，由于钛与氧极强的亲和力，遭到损坏的氧化钛膜就能够当即自我修正。

　3、稀土金属盐氧化法

　　稀土金属盐化学氧化膜将来有能够代替铬酸盐化学氧化膜，资料能够选用浸渍法处置，处置溶液通常需求加热才能在根本金属外表产生维护层。它的耐蚀性是靠在金属外表构成稀土氧化崇拜供给的。当时铝合金稀土处置技术通常选用稀土金属盐、氧化剂、成膜促进剂、铺助成膜剂构成的混合溶液的处置办法。稀土盐主要指铈盐如CeCl3、Ce(NO3)3、Ce(SO4)2、(NH4)2Ce(NO3)6等，成膜促进剂有NaOH、HF、SrCl2、(NH4)2ZrF等，氧化剂有H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等。在处置液中不加氧化剂的处置技术有稀土bohmite层技术。这种技术是使铝合金先与热水在其外表构成bohmite层，然后再浸到稀土盐溶液中，构成含稀土的bohmite层。该技术的特点是不需求用H2O2、KMnO4等强氧化剂来缩短处置时间，但处置的温度较高。

　4、高锰酸盐氧化法

　　通常来说，高锰酸盐对铝及合金不但不是一种杰出的缓蚀剂，而且能加速腐蚀。但铝及合金在KMnO4溶液中经恰当处置可构成杰出的防护膜。其技术包含：接连在溴酸钠、蒸馏水、Al(NO3)3-LiNO3溶液和KMnO4溶液中浸泡，所得膜的成分为Al2O3MnO2。假如再用K2SiO3溶液关闭氧化膜细孔，作用更佳。KMnO4氧化膜的防护大约是铬酸盐膜的70%左右(以盐雾试验同期计)。对纯铝及含铜、锌或铁不很高的铝合金，在高锰酸钾水溶液中处置1min可构成与铬酸盐氧化膜附近的均匀**膜。对具有较高腐蚀倾向的铝合金，为得到更厚的防护膜，应先在沸水中或蒸汽中处置，以构成氧化崇拜，然后对这种膜再进行二次或三次关闭处置。一次是在铝盐中进行关闭，一次是在KMnO4溶液中关闭，这样构成的氧化膜功能可与铬酸盐膜比较，关于含铜高，且不涂装的铝合金，为得到最好的防护性膜，可再加一道95～100℃硅酸钾溶液处置15min的技术，与铬酸盐膜比较，这种膜的最大长处是枯燥温度超越65℃和长时间存放不会下降其防护性。高锰酸钾氧化膜和铬酸盐氧化膜对漆膜下丝(纤维)状腐蚀的防护功能彻底相同。

　　　　钝化原理：其钝化的机理可用薄膜理论来解释，即认为钝化是由于金属与氧化性物质作用，作用时在金属表面生成 一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、牢固地吸附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在，通常是氧化金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防腐蚀的作用。

　　一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。

三价铬钝化剂采用的三价铬一般是可溶性的三价铬盐,如Cr2(S04)3、Cr2(N03)3等,其获得方法最好是用还原剂使六价铬酸盐还原成三价铬酸盐,常用的还原剂有硫酸、硝酸等中强酸,或甲醇、乙醇等有机醇类

全三价铬钝化剂由于缺少了氧化性较强的六价铬,所以需要另外添加氧化剂,以使镀锌层发生钝化反应在这里使用磷酸盐已不能满足需要,必须使用氧化能力更强的硝酸盐与锌反应,反应式为3Zn+2N0-3+8H+→3Zn2++2N0↑+4H20

由于此反应消耗掉了溶液中的H+,使锌表面溶液的pH值上升,三价铬直接与Zn2+、0H-离子生成不溶性的锌铬氧化物组成的隔离层,使镀锌层得到一定的保护作用

三价铬钝化剂钝化反应对钝化液pH值的影响较大,为了在较宽的pH范围内稳定Cr3+,控制反应速度,在钝化剂中还加入了三价铬的络合剂有的三价铬钝化剂中还加入反应促进剂和表面活性剂,可以在较高的浓度和温度下操作,获得较厚的钝化膜,提高其耐蚀性能

三价铬钝化膜没有六价铬钝化膜那样特有的自愈修复功能,膜层一旦被拉伤,极易造成镀锌板的腐蚀,盐雾试验表明,三价铬钝化膜的抗白锈时间可达72h以上,略低于六价铬钝化

三价铬钝化时,可调整钝化液的成分,得到不同的颜色,如无色、蓝白色、彩虹色、黑色等

三价铬钝化剂目前已形成比较成熟的商品,部分企业试用效果尚可

有改善，促进和降低3种作用。

1、改善钝化液的酸度和稳定性：三价铬钝化液需要维持一定的酸度和稳定性，有机酸可以作为缓冲剂和稳定剂，帮助调节钝化液的pH值，增强钝化液的稳定性，防止钝化液过早失效。

2、促进钝化膜的形成和增强：有机酸可以作为络合剂，与三价铬离子形成络合物，有利于钝化膜的形成和增强，提高钝化膜的密度和耐蚀性。

3、降低三价铬钝化液的毒性：三价铬钝化液的主要成分是三价铬离子，具有一定的毒性。添加有机酸可以降低三价铬对人体和环境的危害，减少对操作人员和环境的影响。

{镀锌钝化液配方}解决方案的作用：

1)分析材料成分，关注配方体系中核心材料成分，辅助产品研究

2)辅助厂家，关注配方体系中核心材料成分，定性定量分析，用于改进产品各项指标

3)可通过材料成分分析，材料测试，结合谱图库，辅助厂家评价供货商

[ 钝化膜的形成机理

三价铬钝化膜的形成机理类似于六价铬钝化, 但是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤。首先是在酸性介质中锌被氧化剂氧化并与三价铬形成锌铬氧化物, 同时消耗酸使得接触界面的pH 升高, 然后在pH 增大的情况下三价铬化合物在表面析出, 形成一层由锌铬氧化物组成的胶状膜[ 17] 。可用以下步骤表示[ 3, 18] :¹ 锌的溶解: Zn+ 2H+ y Zn2+ + H2 { 或4Zn+ NO-3 + 9H+ y 4Zn2+ + NH3 {+ 3H2Oº 膜的形成: Zn2+ + xCr( Ó) + yH2O WZnCrxOy+2yH+

5 钝化膜的颜色

钝化膜的颜色形成取决于两个因素: 钝化膜组分的颜色和钝化膜的厚度。钝化膜组成成分颜色的不同, 得到的膜的颜色也不同; 此外, 钝化膜的厚度不同从而对光的干涉不一样, 也会产生不同的颜色[ 19] 。

三价铬钝化膜按颜色来分主要有蓝白钝、彩钝和黑钝。为了使钝化膜呈现不同的颜色, 可以在镀锌钝化液中加入各种金属离子, 如Huvar 在镀锌钝化液中引入了三价铈, 通过氧化剂把三价铈氧化成四价铈并进入到钝化膜, 而得到了浅**的钝化膜[ 11] ; 当锌层中含有镍、铁等金属时, 则可能得到黑色的钝化膜, 如Bishop 等人使用三价铬- 磷酸体系在含有镍的锌合金中得到了黑色的钝化膜[ 20] 。

早期的三价铬镀锌钝化液主要采用氟化物作为络合剂。如Klos 等人[ 10] 研究了一种用于锌、锌合金和镉表面钝化的镀锌钝化液, 镀锌钝化液使用前至少需加热至60 e 或者在15 e 以上, 并用催化剂催化, 催化剂一般用活性煤。采用50 g/ L CrCl3、125 g/ L NaNO3、50 g/LNaF 的溶液, 加热至65 e , 得到的配合物通式为[ Cr( H2O) 6- x Fx ] ( 3- x) + NO3, 然后溶液以质量比1B10用水稀释, 加入硝酸调整pH 至2。用热浸镀锌的直径2 cm、长20 cm 的铁棍用镀锌钝化液处理, 3 min 后取出可得到蓝色钝化膜, 根据DIN 50021 方法测试其防腐蚀性能, 其耐蚀时间可达48 h。

由于铬( Ó) - 氟- 水络合物比较稳定, 因此近年来许多学者研究了不同的络合剂体系, 并在镀锌钝化液中引入了其它具有催化作用的金属离子。Dipsol 公司的Katsuhide Oshima 等人[ 21] 研究了一种草酸络合体系的三价铬镀锌钝化液, 镀锌钝化液由4 g/ L 的Cr3+ 、20 g/ L 的NO-3 、12 g/ L 的C2H2O4、1 g/ L 的Co2+ 和含硅量5 g/L的酸性硅胶组成, 溶液pH 为213, 在30 e 下钝化40 s, 水洗干燥后可得到淡蓝色的钝化膜, 根据JIS-Z-2371 方法可通过盐雾实验500 h, 若经过后续处理耐蚀性能可更高。R1Sarmaitis 等人[ 22] 研究了硝酸铬- 丙二酸- 钴盐体系, 溶液含有012 mol/ L 的硝酸铬、013 mol/ L 的丙二酸、0102mol/ L 的二价钴盐, pH 为116~ 210, 室温浸渍30~ 60 s, 可得到略带彩色的蓝白钝化膜, 中性盐雾实验可达到192~ 240 h。实验还发现当溶液中三价铬与有机酸形成配合物时, 能得到较好的外观和耐蚀性能。

7 结论

随着人们对环境和自身健康的重视, 禁止使用六价铬钝化已成为一种趋势。作为最有可能替代六价铬钝化的产品, 三价铬钝化技术必将引起更多研究者的关注。为了得到适合工业化生产的三价铬钝化膜,今后还有必要对以下两个问题进行着重研究:

( 1) 研究更适合的络合剂, 以便形成动力学更不稳定的三价铬配合物, 使三价铬能有效的析出;

( 2) 选择添加适当的金属离子, 加速钝化膜的形成, 改善钝化膜的外观并增加钝化膜的耐蚀性等性能。

钝化剂中加甲酸钠是处理金属表面，以防止金属表面腐蚀，作用是作为还原剂，促进钝化剂的吸附，调节钝化剂的酸碱性。

1、作为还原剂，与金属离子发生氧化还原反应，将金属离子还原成金属，减少金属表面的电化学反应，达到防腐的目的。

2、促进钝化剂的吸附，与钝化剂中的其他成分形成络合物，提高钝化剂对金属表面的吸附能力，提高钝化剂的钝化效果。

3、调节钝化剂的酸碱性，调节钝化剂的酸碱性，使其在适当的酸碱环境下发挥最佳的防腐效果。