亚硫酸酐的成分组成信息

有害物成分 含量 CAS No

二氧化硫 ≥999% 7446-09-5 危险性类别：

侵入途径：

健康危害：易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸。对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息。急性中毒：轻度中毒时，发生流泪、畏光、咳嗽，咽、喉灼痛等；严重中毒可在数小时内发生肺水肿；极高浓度吸入可引起反射性声门痉挛而致窒息。皮肤或眼接触发生炎症或灼伤。慢性影响：长期低浓度接触，可有头痛、头昏、乏力等全身症状以及慢性鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉及味觉减退等。少数工人有牙齿酸蚀症。

环境危害：对大气可造成严重污染。

燃爆危险：该品不燃，有毒，具强刺激性。 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。

眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入： 危险特性：不燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

有害燃烧产物：氧化硫。

灭火方法：该品不燃。消防人员必须佩戴过滤式防毒面具（全面罩）或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。切断气源。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳。 操作注意事项：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿聚乙烯防毒服，戴橡胶手套。远离易燃、可燃物。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂接触。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备泄漏应急处理设备。

储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与易（可）燃物、氧化剂、还原剂、食用化学品分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备。 职业接触限值

中国MAC(mg/m3）：15

前苏联MAC(mg/m3）：10

TLVTN：OSHA 5ppm,13mg/m3; ACGIH 2ppm,52mg/m3

TLVWN：ACGIH 5ppm,13mg/m3

监测方法：盐酸副玫瑰苯胺比色法；甲醛缓冲液－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴正压自给式呼吸器。

眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。

身体防护：穿聚乙烯防毒服。

手防护：戴橡胶手套。

其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 主要成分：含量： 工业级 一级≥999%; 二级≥990%。

外观与性状：无色气体，特臭。

pH：

熔点（℃）：-755

沸点（℃）：-10

相对密度（水=1）：143

相对蒸气密度（空气=1）：226

饱和蒸气压（kPa）：33842(211℃）

燃烧热（kJ/mol）：无意义

临界温度（℃）：1578

临界压力（MPa）：787

辛醇/水分配系数的对数值：无资料

闪点（℃）：无意义

引燃温度（℃）：无意义

爆炸上限%(V/V）：无意义

爆炸下限%(V/V）：无意义

溶解性：溶于水、乙醇。

主要用途：用于制造硫酸和保险粉等。

其它理化性质： 稳定性：

禁配物：强还原剂、强氧化剂、易燃或可燃物。

避免接触的条件：

聚合危害：

分解产物： 急性毒性：LD50：无资料

LC50：6600mg/m3，1小时（大鼠吸入）

亚急性和慢性毒性：

刺激性：家兔经眼：6ppm/4小时/32 天，轻度刺激。

致敏性：

致突变性：

致畸性：

致癌性： 生态毒理毒性：

生物降解性：

非生物降解性：

生物富集或生物积累性：

其它有害作用：该物质可严重污染大气，由其形成的酸雨对植物的危害尤为严重。 废弃物性质：

废弃处置方法：把废气通入纯碱溶液中，加次氯酸钙中和，然后用水冲入废水系统。

废弃注意事项： 危险货物编号：23013

UN编号：1079

包装标志：

包装类别：O52

包装方法：钢质气瓶；安瓿瓶外普通木箱。

运输注意事项：该品铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。严禁与易燃物或可燃物、氧化剂、还原剂、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。公路运输时要按规定路线行驶，禁止在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。 法规信息 化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布），化学危险物品安全管理条例实施细则 （化劳发[1992] 677号），工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号）等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92）将该物质划为第23 类有毒气体；剧毒物品分级、分类与品名编号（GA 57-93）中，该物质的液化或压缩品被划为第一类 A级无机剧毒品。

铝合金化学发黑新工艺

1前言

在铝合金产品应用中，黑色是一种重要的常见色调。它不仅可作大方典雅的表面装饰色，还是铝合金制备吸热材料、光学材料和零部件时必不可少的颜色。铝合金着黑色有较大的市场需求。目前铝合金着黑色多采用传统的电解着色和硬质阳极氧化着色法，耗电量大，需专用设备及工夹具，不适用于超小型工件及结构复杂的工件。采用一种化学氧化着黑色的新技术，通过两步氧化着色，得到了结合力好、耐蚀性强、颜色鲜艳美观的铝合金黑色氧化膜。

2实验部分

21实验过程

铝合金两步法氧化发黑工艺流程：

工件→化学脱脂＋超声波→碱蚀→酸蚀出光→化学氧化→发黑→封闭→干燥→成品

211前处理

(1)化学脱脂

用60～65℃碱性化学脱脂液处理工件约2 min，除去工件表面的油污，以保证碱蚀均匀，防止工件产生花斑。其脱脂液配方如下：

NaOH5～6 S/L

Na2CO320～25 g/L

Na3PO4•12H2O10～15 g/L

表面活性剂1 g/L

(2)碱蚀

在60℃的NaOH(ρ(NaOH)=40～50g/L)溶液中碱蚀l～2min，以除去工件表面残存的自然氧化膜及变质合金层，并调整基体表面，使之均匀一致。为了减少腐蚀过程中沉淀的氧化铝絮凝物，可采用柠檬酸铵(ρ=10g/L)作为螯合剂。

(3)酸蚀出光

用H2SO4和HNO3体积浓度分别为15～20 mL/L、3～5 mL/L的酸蚀液中和残留碱，同时溶去挂灰附着物，使工件露出光洁的活性表面。

212氧化着色

氧化着色分两步，第1步采用传统的铬酸盐氧化工艺，对经前处理的工件及时进行化学氧化，以免再次污染或生成新的自然氧化膜，其工艺规范如下：Na2CrO418

g/L

Na2CO45 g/L

NaOH4g/L

Na3PO48g/L

θ60～70℃

t10 min

经该步处理，可得到耐蚀性基本达标的氧化膜。

第2步为对经氧化处理的工件着黑色。该步工艺配方采用某过渡金属化合物A为着色剂，KMnO4为氧化剂，NiSO4为催化剂，并加HNO3调节pH值为5左右。工件在80～90℃处理约8min即可。

213封闭

可采用水解盐法进行封闭，在已形成的发黑膜孔隙中产生氢氧化物沉淀，将微孔堵塞。经封闭可进一步提高耐蚀性，增加光泽度。水解盐法封闭工艺规范如下：

NiSO4 4～5 9/L

NaAc•3H2O4～6g/L

CoSO4•7H2O05～08g/L

H3BO34～5 9/L

pH值4～6

θ80～85 ℃

t15～20 min

22膜层主要性能评价指标

因采用两步氧化成膜，该配方在较大试验范围内均可得到耐蚀性好的氧化膜，故确定正交评分及检验标准时着重选用了膜层色度、均匀度、附着力三个指标(见表1)。表中，均匀度由显微镜(100目)观察，用同样面积内膜上小坑或突起的多少计分；附着力以脱脂棉力度均匀地擦拭膜表面至露基底的次数计分。综合评分z由公式计算。

3结果与讨论

31各因素对着色效果的影响

经初步试验，选取了影响着黑色效果的4个主要因素：着色剂A质量浓度，KMnO4质量浓度，着色温度，着色时间。采用L9(34)正交表进行正交试验优选，并固定NiSO4质量浓度为2g/L，各配方均用HNO3)调节pH值为5。

以正交试验的结果作极差分析，绘制极差分析图见图1。由图可知，着色剂A用量对色度及附着力均有较大影响，用量大有利于提高膜层整体性能；KMnO4浓度有一最佳值，用量过高膜层各项指标反而有所下降；着色温度可在一较大范围内波动，易于操作控制。

32最佳工艺条件

根据正交试验极差分析结果，综合进行单因素试验的结果，得到了最佳工艺条件。

着色剂A16～18g/L

KMnO48～10 g/L

NiSo42g/L

θ80～85 ℃

pH值45～5

t8～10 min

33氧化层测试结果

以最佳工艺条件处理铝合金表面，得到了黑色鲜艳、附着力强、平整、光洁、均匀致密的黑色氧化膜，且表面无挂灰。

由膜层表面电镜照片(图2)分析可知，其表面明显为具有高耐蚀性的非晶型结构，膜层均匀致密；由侧面电镜照片(图3)可知该膜层非常均匀，两层氧化膜结合良好。

由电子能谱分析(图4)可知膜层主要成分为Al2O3、MnO2、NiO及另一关键着色成分，质量分数分别为25%、445%、135%、17%。

对本试验获得的着色工件采用锉刀法评价其结合力，用扁锉呈45。由基体金属向镀层方向锉镀层的边棱，镀层未见揭起或脱落。

4结论

利用该铝合金化学发黑新技术对经碱性铬酸盐氧化液处理后的铝合金化学着色，得到了颜色鲜艳、结合力好、耐蚀性强、有很好的装饰及防蚀效果的黑色氧化膜。且该法耗电量低，设备简单，投资小，操作简便，便于批量生产，尤其适用于形状复杂的铝合金工件表面着黑色，具有较好的应用前景

一、复合树脂的分类

　（一）按无机粒度分类

　1大颗粒（传统）型：

　粒度5-75μm，重量比70-80%物理，机械性能好，无法抛光，表面粗糙，易着色与菌斑集聚。

　2超微填料型：

　粒度001-004μm，重量比35-50%物理，机械性能差，色泽与抛光度好，不易着色。体积收缩，热膨胀系数，吸水率均偏大。

　3混合型：

　粒度：亚微米（<1μm）至10μm，重量比可达70-80%，物理，机械性能与传统型相似，耐磨性，光泽度和抛光性能较好。

　（二）按固化方式分类

　1化学固化：

　过氧化物（三级芳香胺）为引发体系，叔胺类为促进剂。

　2光固化：可见光，波长420-470μm

　（三）按生产年代次序分类

　可分为六代

　二、复合树脂的成分

　（一）有机基质：

　（二）无机填料（胶体超微陶瓷，烧结的超微陶瓷的凝聚块）

　三、什么是牙体粘结修复术

　一种借助于牙齿硬组织表面处理，而使得复合树脂材料与牙体组织相互有粘结的先进技术——牙体粘结修复术。

　四、牙体粘结修复术的优点及临床意义

　（一）充分保留了牙体组织。

　由于牙体粘结技术的应用，使得牙体新型冲填材料——复合树脂与牙体组织的粘性增强，因此，备洞时在固位形方面的要求降低了，不必制出标准的盒形洞，尤其在不受力的部位如V，IV类洞，不必按照Black

　洞形原则制备，去除腐质即可，甚至对楔状缺损的修复可以不磨牙。因此，限度的保留了健康的牙体组织。

　（二）拓宽了牙体修复的适应症。

　有些形式的牙体缺损，如外伤导致牙切角折断，后牙大面积缺损等，常因难以制备出理想的固位形而导致充填效果不佳，而如今利用牙体粘接修复技术加以修复，可达到良好的粘接效果。

　（三）增加了美容功能。

　以往对于釉质发育不全，四环素牙，氟斑牙等牙齿变色类疾病，只能采用全冠修复，其操作复杂，牙体组织磨除多，治疗周期长。现在，同样可以利用牙体粘接修复技术予以覆盖、贴面等美容治疗，省时、简便，牙体组织磨除少，即方便了病人，也简化了操作。

　五、牙齿表面预处理

　牙齿预处理，已从酸蚀剂发展至清洁剂、活化剂，它不仅适用于釉质也适用牙本质，已不单纯是酸蚀作用，且增加了可活化牙表面，与粘接剂发生化学粘接等功能。

　（一）牙釉质的表面处理技术——酸蚀刻技术。

　1酸蚀剂

　36-37%的磷酸为临床常用。

　其剂型有：

　水溶液型（流动性大）

　半凝胶型（较为理想）

　凝胶型（二氧化硅）也可用50%的柠檬酸作为算蚀剂。

　2酸蚀刻的粘接机理

　磷酸的浓度≥27%时，与釉质作用的产物为一水合磷酸一钙，被冲掉以后，则露出新鲜的釉质蚀刻面。

　电镜下根据釉质不同的被酸蚀部位，可表现为以下几种模式：

　（1）釉柱中心脱矿；

　（2）釉柱周围脱矿；

　（3）釉柱中心、周围均匀表浅脱矿；

　（4）釉柱无法辨认，不规则脱矿。

　蜂窝状；树脂突；机械的嵌合锁结关系

　3酸蚀刻对釉质的影响

　（1）清洁了釉质表面；

　釉质被酸蚀后，表面的有机污物和不洁牙釉质被去除，暴露出下层新鲜清洁的牙釉质。它们具有化学基团的极性，表面的可湿性加大，利于树脂在牙齿表面浸润扩散，形成紧密的界面结合。

　（2）增大了牙齿与修复材料接触的表面积；

　由于釉柱内和柱间质的有机、无机成分分布不同，经酸蚀后，釉柱和柱间质的脱矿也就不同，形成了无数微小的孔隙，呈凹凸不平的粗糙面，浸蚀深度达20-50um，大大增加了与树脂接触的表面积，加强了粘接力。

　（3）酸蚀不会导致釉质龋；

　一般情况下，表浅的脱矿釉质表面可以再矿化。也就是说，机体具有将外源性或内源性的钙、磷和其它矿物离子再沉积到脱矿表面的能力。48小时后用肉眼观察，白垩色改变已恢复正常，电镜

　下观察，完全恢复正常大约要一个月的时间。

　（4）釉质受到酸蚀刻以后，一般不会引起临床症状。

　4酸蚀刻的时间及效果

　传统的磷酸浓度为35-37%，作用于牙面的时间一分钟可获得的蚀刻深度，最深可达100um，粘接强度提高数十倍。更重要的是，酸蚀刻后复合树脂与牙面的密合度明显增加，减少了充填体边缘微渗漏，继发龋发生率下降，大大提高了远期疗效。

　应严格按产品说明书操作。

　（二）牙本质表面处理技术

　1牙本质玷污层对粘接强度的影响

　牙齿经打磨后有一层无定形的微粒粘附在牙本质表面，称之为玷污层（smearlayer）。

　由微粒的矿化胶原纤维基质和细菌的污染物组成，厚约1-5um，并可进入牙本质小管形成管塞，深达18um，冲洗或刮去均不能去除。

　目前，大多数学者认为，如果粘接前去除玷污层，复合树脂与牙齿的粘结力也会有所改善。

　2酸蚀刻对牙本质的影响

　酸蚀后，牙本质小管管周牙本质被蚀去，小管扩张，呈漏斗壮，管液溢出牙面，可使管周的胶原蛋白变性，影响粘结。酸还刺激牙本质小管内或牙本质细胞突并波及牙髓组织而危害牙本质-牙髓复合体，牙本质管径扩大了，树脂即使渗入形成了树脂突，受力也易被拉出。粘结强度测试表明，传统的磷酸浓度酸蚀刻前后牙本质粘结强度无差别。

　3牙本质表面处理技术的应用

　鉴于牙本质的生理特点，现已开发出多种产品用于处理牙本质，有时需好几道工序的相加作用，操作上与酸蚀釉质相比稍复杂些。

　（1）弱酸类清洁剂

　可使用：10%枸橼酸；20%聚丙烯酸；10%磷酸脱矿深度为4-10um，胶原无纤维变性，去除玷污层效果好。

　（2）功能酸蚀剂

　可使用：甘氨酸，N-苯基甘氨酸、赖氨酸等

　（3）螯合剂类

　乙二胺四乙酸（EDTA），浓度为10-17%，使用1-2分钟。

　（4）固定剂

　戊二醛，可以固定玷污层或牙本质胶原纤维。

　六、粘结剂

　大约分两类：单一树脂类；偶联剂类。应用粘结剂的目的，主要是增加对树脂与牙齿的粘结力，粘结剂的一端与牙齿产生化学键结合或能更好渗入已被处理过的牙齿中，而另一端与复合树脂的双链交联聚合，在牙齿和复合树脂间架起了一座桥梁，同时，又作为一微间隙屏障，使得牙体与充填材料更加密合，降低微漏效果更显著。

　（一）粘结机理

　1机械结合理论

　2吸附理论

　3扩散理论

　（二）常用粘结剂

　1未加填料的树脂基质（unfilledresin）很好的浸润扩散，弹性摸量很低，韧性较大，抗应力作用较低。

　2粘结剂中含有表面活性单体

　如4-EDTA和MENTA等。与牙齿的羟基磷灰石产生定向的分子间化学结合。

　3磷酸脂类

　磷酸酯集团可与牙体组织中的磷灰石晶格内的Ca

　2+形成络合配位键结合，还和牙本质胶原蛋白中的-NH2（氨基），=NH2（亚氨基）形成氢键结合，同时又与充填用树脂产生共聚。

　4醛类

　戊二醛（5%）与甲基丙烯酸羟乙酯（35%）的水溶液。粘结剂中的戊二醛与牙本质胶原蛋白中的-NH2（氨基），=NH2（亚氨基）发生了亲核加成反应。

　5聚氨酯类-OCN活性集团与牙本质中胶原纤维形成氢键等分子间作用力。

　七、通过其它途径增强粘结力的尝试

　八、粘结修复技术操作要点

　（一）洞形制备特点

　不必作预防性扩展，前牙切角缺损、牙体的大面积缺损，应将缺损区边缘外3-5mm的正常釉质磨除部分，深约05mm，以扩大酸蚀粘结面积。承受合力的部位，应制备为盒形洞，不承受合力部位，可不形成标准盒形洞。中等以上深度洞形需垫底。

　（二）酸蚀操作要点

　将牙面彻底清洁后，将釉质酸蚀剂准确地分布在釉质粘结区，时间1分钟。用牙本质处理剂处理活髓牙本质（严格按照产品说明书操作），蒸馏水冲净。尤应注意的是，酸蚀时间要恰当，不能接触唾液。

　（三）粘结剂的使用

　酸蚀后用洁净的空气吹干，被酸蚀部位露出白垩色时，尽快涂布粘结剂。不能过厚。

　（四）复合树脂充填

　充填时防止气泡产生，未固化前不能移动粘结修复体，以免粘结面受到不良影响。光固化复合树脂在修复超过2mm的较深窝洞时，需分层多次成形固化。