谁知道 聚甘油酯 的市场前景？

　　1 国内外发展概况

　　聚甘油酯是近二、三十年发展起来的新型乳化剂。它的用途极为广泛，而且不断有新的用途在研究和开发中。早在20世纪40年代，欧美等国就开始生产聚甘油脂，但由于当时产品的质量（如色泽、味道、气味等）不佳，致使在食品领域的推广应用受到极大限制。聚甘油酯作为食品添加剂出现在欧美市场大约是1960年，日本1965年开始研究开发聚甘油酯[1]，特别在80年代，日本许多公司相继对这种新型乳化剂的应用进行开发，并已获得许多专利。近些年来，聚甘油酯以食品工业为主要应用对象正逐步扩大到日化、医药、纺织等工业部门。联合国粮食及农业组织（FAO）与世界卫生组织（WHO）确认聚甘油酯为高安全性的食品添加剂，目前FAO/WHO食品添加剂专家委员会公布使用的30多种食品乳化剂中就有聚甘油酯。美国、日本、欧洲已批准聚甘油酯作为食品乳化剂。

　　我国聚甘油酯的开发和应用起步比较晚，直到80年代中期才偶尔见到关于聚甘油酯方面简单的报道。近些年来，我国在这方面的研究开发和应用取得了可喜成果，并已步入工业化生产[2]。作为甘油脂肪酸酯系列产品中的聚甘油酯，其乳化性能比脂肪酸单甘酯优越得多，原因就在于聚甘油酯中有更多的亲水性羟基。通过适当选择脂肪酸的种类，控制聚甘油的聚合度以及酯化度，可以得到从亲油性到亲水性的各种聚甘油酯产品。我国也已批准使用并颁布了食品添加剂三聚甘油单硬酯酸脂的国家标准。聚甘油酯按照国际食品规格分为聚甘油脂肪酸酯（PGFE）和聚甘油缩合蓖麻醇酸酯（PGPR）。在这里我们主要讨论聚甘油脂肪酸酯。

　　2 物理化学性质

　　聚甘油脂肪酸酯（polyglycerol esters of fatty acids，简称聚甘油酯，PGFE）是由多种脂肪酸与不同聚合度的聚甘油反应制成的一类优良的非离子型表面活性剂，其有两亲分子结构，亲油的脂肪酸基团和亲水的聚甘油基团。聚甘油酯一般为固体、半固体或稠状液；色泽变化范围大，为白色到米**或褐色；呈油脂味到微甜味；在加热时可分散于水中，溶于甘油，且溶于其他物质；水解敏感性小，具有较强的热稳定性，抗酸。食品级甘油酯的HLB值范围大约为2-16，可任意调整[3]。

　　3 聚甘油酯的特性

　　聚甘油酯是由聚甘油和脂肪酸直接进行酯化反应或与动植物油脂进行酯交换反应而制

　　成的，结构如下：

　　n=0、1、2、3…… R=H或脂肪酸残基

　　所用的脂肪酸可以是硬脂酸、软酯酸、油酸、月桂酸等高级脂肪酸，也可以是低级脂肪酸。聚甘油的聚合度越高、脂肪酸链越短、酯化度越低，聚甘油酯亲水性越强。通过设计不同的甘油聚合度，有目的地控制聚甘油酯分子中的亲水性羟基和亲油性脂肪酸残基之比，就可以得到不同HLB值的产品。[4]作为乳化剂，其中的亲水基团和亲油基团相互作用，相互影响，相互制约。可用Griffin提出的HLB值（亲水亲油平衡值）来表示，HLB值的大小决定了它们的功能和作用。一般来说，当HLB值≤6时，适用于作油包水型（W/O）乳化剂；当HLB值≥7时，适用于作水包油型（O/W）乳化剂。聚甘油酯的耐热性、粘度比其它多元醇系脂肪酸酯高，其水溶液不会因酸或盐的存在而发生凝聚作用，耐水解性能好。相关的界面活性[5]（包括界面张力、起泡力、渗透性、乳化性、增溶性、分散性、溶解性等）均有文献报道

　　注：日本太阳化学公司提供

　　4 应用

　　41 聚甘油酯在食品工业中的应用

　　食品添加剂有好多种，有乳化剂、发泡剂、增稠剂等，每一种食品几乎都是由各种成分组成的，而这些成分的性能往往各异。一个好食品需要将这些组分混合均匀，但由于性质不同有时很难靠机械方法来达到目的，乳化剂就具有这种性能，如冰激凌、巧克力、人造奶油等，如果没有乳化剂就不能达到合格产品。同时添加了乳化剂后还能改善食品的外观、组织结构、口感、提高食品的抗老化性等。下面分别介绍：

　　411 乳化作用

　　聚甘油酯作为食品乳化剂用量最大，应用范围也最广。日本的聚甘油酯有80％是用作乳化剂的[7]。聚甘油酯可用作水包油型（O/W）、油包水型（W/O）或双重乳化型（W/O 或O/W）乳液的乳化剂。①水包油型乳化剂：亲水型聚甘油酯在中性范围内的乳化性能与高HLB值的蔗糖酯大约相同或略差，但随着酸性的增加，聚甘油酯的乳化性能则越来越好，当pH值在35～50时，其乳化性和稳定性特别好。蔗糖酯的水溶液因随酸或盐的作用会发生凝聚作用或出现沉淀现象，而聚甘油酯即使在pH值很小时也不会产生这些现象。具有耐酸性的脂肪酸单甘酯存在耐盐性差的特点，而聚甘油酯适合于含酸或盐的食品中作乳化剂。②油包水型乳化剂：对油相较多的体系具有很好的乳化能力，聚甘油缩合蓖麻醇酸酯（PGPR），（由蓖麻油脂肪酸经热缩合后再与聚甘油反应得到的一类亲油性乳化剂，其HLB值<3）。对含水量较多的体系（水分在50～80％）也可进行乳化，并且不受乳化温度的影响，从而制造出性能稳定、耐热性好、粘度低的产品。③双重乳液：有W/O/W型乳液和O/W/O型乳液两种。双重乳化技术的应用已经引起人们的重视，特别是W/O/W的乳化技术在食品领域中的商品化，如用于低热量、低脂肪类食品的制造。

　　412 结晶调整作用

　　聚甘油酯具有促进结晶形成和抑制结晶形成的双重作用。亲水性的聚甘油酯具有促进晶体形成的作用，如低酯化度的六聚甘油五硬脂酸酯，而亲油性的聚甘油酯具有抑制结晶的作用，如高酯化度的十聚甘油十硬脂酸酯。通过调整聚甘油酯的酯化度，不必改变油脂的特性就可以调节结晶速度，并可改善油脂的质量，使晶粒细微、具有光泽。

　　413 粘度调节作用

　　巧克力是由可可粉、可可脂、蔗糖、奶粉等制成的，粘度调节剂可改善这些成分的分散性，。虽然增加可可脂的配比可以使粘度降低，但生产成本增高。添加低成本的卵磷脂，但效果欠佳，亲油性的PGPR降低粘度的能力优于卵磷脂和蔗糖酯。使巧克力形成平滑的组织结构，减小油脂与蔗糖间的摩擦力，从而使粘度降低、结晶稳定、防止起霜。如果PGPR与卵磷脂合用，发挥协同作用，则效果更佳。另外，聚甘油酯还具有降低含蛋白质的O/W型乳液粘度的作用。也可用于个人清洁组合物中[8]。

　　421 洗涤剂

　　聚甘油酯的去污能力虽然不如聚氧乙烯型表面活性剂，但却优于蔗糖酯。市场上出售的餐具，果蔬用中性洗涤剂，洗后的残留在安全性方面存在问题，而由聚甘油酯组成的洗涤剂洗后即使有残留对人体也是安全的。如亲水性的十聚甘油单月桂酸酯和十聚甘油单肉豆蔻酸酯，由于其无毒且不刺激皮肤与粘膜，所以最适用于作餐具、蔬菜和瓜果洗涤剂，比一般合成洗涤剂安全。

　　新日本理化株式会社透明皂的配方：将65/35的牛油酸/椰油酸混合物50份，与酒精26份，和甘油8份在60—70oC加热溶解，加入稍过量的氢氧化钠中和、皂化，加入蔗糖17份，水5份和聚甘油单硬脂酸酯1份，搅匀并趁热注模，得浅**透明皂，透明度持久。

　　德国Solway—Werke公司香波的配方[18]：70%的十二烷基聚氧乙烯磺酸219，二聚甘油单月桂酸酯27，氯化钠15，防腐剂005，香精02，加水至10份制成香波。起泡性好，对皮肤温和无刺激。

　　日本钟纺株式会社的洗面奶配方：十二烷基聚氧乙烯磺酸钠13，N-椰油酰-N-甲基-丙氨酸钠2，四聚甘油单油酸酯1，1,3-丁二醇1，加水至100份。对皮肤无刺激，具有良好的起泡性和清洁性。

　　日本花王株式会社卸妆水的配方：具有碳原子数12～18的脂肪酸残基的脂肪酸单甘油酯、具有碳原子数12～18的脂肪酸残基的脂肪酸聚甘油酯、季戊四醇异硬脂甘油醚、具有IOB为075～105的聚烷撑二醇链的液状非离子表面活性剂中的一种以上的非离子表面活性剂；液体油成分；12％重量以下的水，且相对于该组合物100重量份，在添加50重量份的水时，不产生白浊。 本发明提供的卸妆水呈现透明液状的、即使混入水也不会产生清洁能力的降低和外观或使用感变差，具有很好的耐水性。

　　422 化妆品

　　由聚甘油酯制成的各种化妆品、浴液、洗发香波等，对人体皮肤和毛发刺激性小、安全性高。它可用乳化剂、稳定剂、保湿剂、分散剂等。聚甘油与蓖麻油、棉子油的脂肪酸和月桂酸及豆蔻酸作用生成的酯，聚甘油甲基葡萄糖双硬脂酸酯，聚甘油异硬脂酸酯, 单和双羟基硬脂酸酯及油酸酯都是良好的W/O乳化剂。聚甘油甲基异丁烯酸酯在抗粉刺和头发定型产品中常被用作凝胶剂, 它亦被用于W/O多相乳液中作稳定剂。

　　二聚甘油单月桂酸酯是一种卸妆用的无水清洁剂和增白剂的成分。它的单、双油酸酯也有乳化W/O乳液的功能, 其中双油酸酯还被用于由氨基酸凝胶稳定的W/O乳液, 而单油酸酯常用于W/O婴儿霜。二聚甘油单硬脂酸酯和单柠檬酸酯被用于冷霜, 异十八烷基二聚甘油琥珀酸酯可延长手霜护理作用。

　　三聚甘油与蜂蜡的酯交换产物可用于保湿防晒霜, 而它的双异硬脂酸酯可用于普通W/O乳液, 也有用于眼影和胭脂产品, 可代替唇膏配方中蓖麻油,更有将它用于生产防晒条。三聚甘油双异硬脂酸酯用于W/O型维生素E霜, 能赋予其良好涂展性和润滑性。聚甘油双油酸酯提倡用于婴儿霜、抗水防晒霜和干性皮肤用的护肤品。三聚甘油单月桂酸酯用在护手霜中作辅助乳化剂效果也很好。

　　四聚甘油单月桂酸酯可用作乳化剂[19],在护肤乳露中已有用量为2%的四聚甘油油酸酯。它的亚油酸酯是水溶性的表面活性剂, 与三聚甘油油酸酯复配可使后者能溶于水, 从而提高制品使用感。

　　五聚甘油双硬脂酸酯有适度的亲水亲油平衡值(HLB=7) , 在化妆品中是一种多功能的乳化剂。六聚甘油单油酸酯与矿油混合是呈透明状的, 涂抹在皮肤上易于被水冲洗掉, 因此非常适用于重油的基础化妆品和美容化妆品。

　　十聚甘油双油酸酯能产生稳定的W/O乳液, 它的四油酸酯在化妆品生产中亦是很有用的乳化剂。十聚甘油六油酸酯已用于保湿乳露[19]。利用十聚甘油十油酸酯能制得无水美容化妆品, 它亦可用于W/O护肤乳液、防晒油和其它抗水的防晒品。HLB值为7的十聚甘油双软脂酸酯也有多功能乳化剂的性质。十聚甘油单硬脂酸酯由于其良好的滑爽性, 曾被用于保湿手霜和体肤乳露,它与矿油能形成胶体, 因此可降低油腻感和易被清洗掉。十聚甘油三油酸酯还被用于制作自身的乳化蜡。

　　下面介绍几种国外的专利配方：

　　Golfiweil A—G公司的护肤液配方[20]：角鲨烷l4，硅油2，脂肪醇3，甘油三酯4，霍霍巴油2，蓝色素0005，UV 吸收剂001份组成油相；水解蛋白04，天然植物提取物1．尿素075，甘油4，1,3-丙二醇35，防腐剂03,三聚甘油单月桂酸酯03，缓冲剂035份组成水相，加水至100份。制得的护肤液为透明两相，色彩分明,摇动即乳化，5-10min又分相。

　　日本花王株式会社的防晒霜配方：白油4，西蒙德术油3，神经酰胺10，聚甘油蓖麻油酸酯5，氧化镁04．甘油20，尼泊金甲酯01，香精01，加水至100份制得防晒霜。对皮肤刺激性小且贮存稳定。

　　日本专利护肤霜的配方：磷脂5．角鲨烷5，二聚甘油单硬脂酸酯5，十聚甘油单油酸酯2，山葡醇2，甘油3，1,3一丁二醇4，加水至100份，两相间混合、分散、相容性好。 日本资生堂株式会社的发乳配方：C13-14低粘度白油15，二甲基硅油10，双十八烷基二甲基氯化铵08，二聚甘油二异硬脂酸酯2，糊精酯15，水65，甘油4，PEG05和Smectone12份配成的发乳能滋润头发并使头发有光泽。

　　日本太阳化学株式会社的一项发明专利[21]中提供了含有聚甘油中链脂肪酸酯的组合物以及含有该组合物的化妆品，该组和物可形成可增溶大量水的油包水型微乳液，并且在水中的分散性和自乳化性也优异。是碳原子数为6-10的中链脂肪酸和平均聚合度为≥3、＜100的聚甘油酯化而得到的聚甘油中链脂肪酸酯和非离子表面活性剂。

　　以甘油为单体可衍生出多种多样的精细化工产品, 国外的专利虽然很多，但从我国目前状况而论, 甘油品种单一, 它的衍生物更是屈指可数, 产品质量也有问题(除分子蒸馏的产品外) , 所以很不适应化妆品工业发展的需要。[19]我国生产一些中高档化妆品用的原料都要依赖进口。对此, 有待于我们积极开拓, 逐步消除这种落后现象。

　　43 聚甘油酯在其他方面的应用

　　431 医药工业

　　由于聚甘油酯具有良好的安全性、耐酸性、耐水解性和药理物质的相容性等特点，在医药工业中可用作乳化剂、增溶剂、分散剂和渗透剂。可以用作软膏、拴剂、散剂、片剂、针剂等的助剂。如硬脂酸系聚甘油酯具有调节粉末药剂的溶解能力[22]，棕榈酸系和亚油酸系聚甘油酯对青光眼、便秘、抑制颠痫、降低血中胆固醇等均有疗效。

　　日本大冢制药株式会社有项发明专利中提供茶碱持续释放颗粒[23]，尤其是包含脂肪酸聚甘油酯作为基质的茶碱持续释放颗粒，具有均匀的核心颗粒结构，可有效掩盖药物的不愉快味道，并且具有控制药物释放(溶出)的优异性能和高贮存稳定性。制备方法：加热含有脂肪酸聚甘油酯的基质、茶碱和乙基纤维素，以得到液体混合物；喷雾冷却液体混合物得到平均粒径为250μm或更小的球状核心颗粒；然后用微粉末等熔融包覆核心颗粒。

　　432 合成树脂与橡胶加工

　　利用聚甘油酯优良的耐热性能，大分子的聚甘油酯与PVC相容性极好，可以作聚氯乙烯（PVC）或聚烯烃（EVA、PE）等树脂的增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防滴剂。如聚甘油酯对EVA、PE等树脂具有防雾性能。在混合型中，油酸系聚甘油酯具有初期防雾作用，硬脂酸系聚甘油酯具有长期防雾作用；在涂敷型中，月桂酸系聚甘油酯的防雾性比较强。聚甘油酯作为防滴剂的主要成分用于PVC无滴农用膜的生产，无滴专用农用膜具有良好的透光性、防雾性。100份PE树脂中加入1份二聚甘油单硬脂酸酯，吹制的薄膜就具有很好的防雾性口，和Span 20、甘油单硬脂酸酯并用，可使PE-EVA薄膜初始及长久防雾性都好 ，若再辅以二氧化硅及含氟表面活性剂，其长久防雾性更佳。聚甘油酯还可作PVC或苯乙烯树脂的乳化聚合用乳化剂，以及天然橡胶与合成橡胶（如丁苯橡胶）的改良剂。

　　433 石油工业

　　用于润滑油、合成油等的油品加工。聚甘油酯可以提高纳米微粒在润滑油中的分散稳定性和化学稳定性。陈燕[24]等人利用聚甘油酯作为分散剂，将未进行表面改性的铜纳米颗粒在润滑油中分散，并通过改变聚甘油的聚合度n和脂肪酸与聚甘油之间质量比来调整聚甘油酯的疏水性能及其分散效果，收到了很好的效果。

　　有项发明专利中涉及一种灌装蜡烛及其制备工艺[25]，各组份重量百分比为：水5～25％，甘油或山梨醇10～35％，工业酒精或甲醇20～69％，单甘酯10～59％，聚甘油酯1～5％，还可加入油脂1～49％；先将水，甘油或山梨醇，工业酒精或甲醇混合，加热至70～75度，再将单甘酯，聚甘油酯，油脂，投入其中加热至70～75度溶解，然后搅拌乳化，中和至pH值中性，最后冷却至35～45度时灌装在放有蜡芯的玻璃杯或其他容器中。本发明产品燃烧时无烟无毒无味，是一种替代石油产品的新的蜡烛材料。

　　434 轻工纺织

　　聚甘油酯可用作纤维柔软剂、织物匀染剂、抗静电剂，以增加织物的润滑性和柔软性，并具有耐热、润滑等性能。壬基酚三聚甘油醚是蜡的优良乳化剂．可将巴西棕榈蜡乳化成99nm 粒径的微乳液，用于配制发乳及皮革上光剂。

　　435 农用化学品

　　作为农药杀虫剂的分散剂、乳化剂，土壤稳定剂等。浙江省粮食科学研究所[26]在国内首次利用浸出菜油进行改性成聚甘油酯后与烯烃类树脂再度聚合而成的新型防腐涂料油，具有优良的干结成膜性能，可代替桐油、梓油，防腐性能好。农用合成防腐油按照化工部部颁方法测定，质量相当于桐、梓油，某些指标优于桐梓油，具有桐梓油相类似的性能，而光泽度好。浙江省因桐油难于满足需要，而农民习惯使用桐、梓油涂抹木制农具、木船、房舍，因此迫切需要解决涂料资源。浙江省菜油资源丰富，浸出菜油与石油化工副产品试制农用合成防腐油可代替桐、梓油作涂料。如全省生产1500吨，可获利45万元。

　　5 聚甘油酯的合成

　　聚甘油脂的合成方法是将聚甘油和脂肪酸直接进行酯化或与动植物油脂进行酯交换反应。主要分为两部分：聚甘油的合成（即甘油的聚合反应）和聚甘油与脂肪酸的酯化反应。

　　聚甘油的合成主要有碱法，蒸馏甘油残渣，等几种方法，得到的甘油要进行精制，[30]然后用离子交换树脂进一步纯化，以除去未反应物、催化剂和其它杂质等。然后进行酯化，最后对产物进行脱色、脱臭、除去催化剂等。

　　6 应用前景

　　我国食品添加剂目前正处于开发应用阶段，新品种不断出现，应用领域逐步扩大，但在品种和质量上与世界先进水平都存在着很大的差距。近年来随着人民生活水平的不断提高，新型食品的开发和新型加工工艺的引入，对食品添加剂的发展起着积极的推动作用。由于我国甘油资源及其紧张，使聚甘油酯的开发、生产和应用受到原料短缺的影响和制约，在我国仅有少数几个单位进行研究。可喜的是国家仍投入资金和力量给予支持，现在我国自行研制生产的聚甘油酯已步入商品化。特别需要指出的是，随着生物技术的发展和进步，发酵法生产甘油技术正趋于成熟，可大大缓解我国甘油资源紧张的局面，为聚甘油酯开发和生产奠定良好的基础。根据我国国情，应研究开发具有优良功能以及其他食品添加剂无法取代的具有独特性能的聚甘油酯品种，如PGPR等。这样既能节约极为短缺的甘油资源，又能满足食品行业及其它领域的需求，相信聚甘油酯定会在食品添加剂的大家族中发挥应有的作用。同时应大力加强食品添加剂复配技术的应用研究，这是一个极为引人注目的研究领域。食品乳化剂不外乎几十个品种，但由它们复配起来针对市场需求的品种可不计其数，如日本以甘油酯和蔗糖酯为主的复配型乳化剂就达数百种之多。食品乳化剂的种类是有限和相对稳定的，但新型食品和高新食品加工工艺却层出不穷，及时研制开发各种专用食品乳化剂，特别是专用复配型乳化剂，是推动我国食品工业飞速发展和尽快步入世界先进水平的关键。

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