生物柴油(Biodiesel)是由油酸、亚油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸,同甲醇或乙醇形成的脂肪酸甲酯(fatty acid methyl esters,FAMEs)或脂肪酸乙酯(fatty acid ethyl esters,FAEEs)类化合物。
许多微生物,如酵母、霉菌和藻类等,在一定条件下能将碳水化合物转化为油脂贮存在菌体内,称为微生物油脂。大部分微生物油的脂肪酸组成和一般植物油相近,以C16和C18系脂肪酸,如油酸、棕榈酸、亚油酸和硬脂酸为主,因此微生物油脂可替代植物油脂生产生物柴油,随着工业生物技术的发展,微生物油脂发酵从原料到过程都不断取得新进展,美国国家可再生能源实验室指出:微生物油脂发酵可能是生物柴油产业的重要研究方向。
秸秆是当今世界上仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源,可以再生。玉米秸秆约占农作物秸秆的50%,富含纤维素、半纤维素、木质素等,可通过微生物发酵生产脂肪酸、烃类物质及其衍生物即生物柴油。这一技术的突破,将从根本上解决玉米秸秆综合利用问题,对缓解我国目前石油资源紧缺局面,减少废料对环境的污染,实现资源优化和再生具有非常重要的意义。
木霉菌能够产生多种水解酶,促进木质纤维素的降解。如:β-1,4 葡聚糖酶,使纤维素的内糖苷键断裂;木聚糖酶,分解秸秆中与纤维素连接的半纤维素,使得纤维素暴露出来与纤维素酶接触;木质素降解酶类,能有效降解木质素;已有研究发现一些木霉菌菌丝体内的油脂含量较高,因此利用秸秆发酵木霉菌获取油脂具有应用潜力。
木霉利用秸秆生产油脂的主要过程如下:天然产物→纤维素→葡萄糖→丙酮酸→乙酰CoA→脂肪酸合成→通过碳链延长和去饱和生成多不饱和脂肪酸→通过缩合形成微生物油脂(王雪等,2011)。多不饱和脂肪酸的生物合成是以饱和脂肪酸-硬脂酸为底物,经碳链延长和脱饱和两个反应而来,它们分别由相应的膜结合延长酶和脱饱和酶所催化,链延长供体是丙二酸单酰CoA,由乙酰CoA羧化酶催化,该酶是第一个限速酶,由多个亚基组成的复合物,以生物素为辅基。该酶结构中有多个活性位点,如乙酰CoA结合位点、ATP结合位点、生物素结合位点等,因此该酶能被乙酰CoA、ATP和生物素所激活。ADP是该酶ATP的竞争性抑制剂,抗生物素蛋白可作用于生物素而抑制该酶的活性,丙二酸单酰CoA起反馈抑制作用。另外,丙酮酸盐对该酶有轻微激活作用。脱饱和体系由微粒体膜结合的细胞色素b5、NADH、细胞色素b5、还原酶和末端脱饱和酶组成,整个合成途径在油酸和亚油酸处各有一个分支点,从而产生了ω-3,ω-6及ω-9共3个系列的多不饱和脂肪酸。
木霉菌的许多种属已经被用来研究脂类物质的产生,木霉所能产生的脂肪酸种类主要为C16饱和脂肪酸,C18单不饱和脂肪酸和C18多不饱和脂肪酸等。木霉不仅能够利用五碳糖,而且能够利用六碳糖合成微生物油脂。Leobardo(1992),Ballance(1961),Brown(1998),Ruiz(2007)等分别研究了 Tviride,Tharzianum,Treesei和长枝木霉(Tlongibrachiatum)菌丝内的油脂含量,发现木霉菌丝中的油脂含量最高可达32%。1980年Betina和Koman对提取的绿色木霉菌丝内油脂成分进行分析发现,所提取物质的主要成分为三酰甘油,还有一些磷脂(鞘磷脂、磷脂乙醇胺和磷脂酰胆碱),对脂肪酸种类进行分析发现C16和C18占到了总成分的42%和325%,与植物油的成分十分相似,因此可替代植物油脂生产生物柴油。
王雪等(2012)通过尼罗红染色对木霉菌株的产油能力进行了初筛,共从52株木霉菌株中筛选出了包括橘绿木霉(Tcitrinoviride)ACCC30152,TharzianumQ2-37,卵孢木霉(Tovalisporum)ACCC31640,黄绿木霉(Taureoviride)T1-1,TharzianumT8-118,TaureovirideTA,拟康宁木霉(Tpseudokongningi)TP,钩状木霉(Thamatum)TG,盖姆斯木霉(Tgamsii)TK7A,TvirideACCC30594等11株,在575nm激发光下菌丝内部能够观察到大量发出橘红色荧光的油脂颗粒的木霉菌株。
将上述11 株菌株PDA培养基液体发酵后,采用酸热法提取油脂,其中以棘孢木霉T1-1每升发酵物所能获得的油脂量最多,为1062g油脂/L发酵液(表161);在以玉米秸秆和麦麸粉为主要成分的固体培养条件下,哈茨木霉Q2-37菌株在30℃条件下发酵8 d,油脂产量可达373g油脂/kg干物料。对产生的代谢物成分用气相色谱—质谱联用仪(GC-MS)进行分析,共检测到14种烷烃类物质,其中有9种为C9-C18的链烃,与化石柴油的主要成分相同。
表161 液体培养条件下木霉菌的产油能力测定结果
实验结果为三个重复取平均值加减标准差,排列顺序为按照油脂提取量从高到低排列。
木霉的油脂多包含在较坚韧的细胞壁中,有一部分甚至与蛋白质或糖类结合,难以分离,因此提油前应对干燥菌体进行预处理,一般采取烘干磨碎的方法,然后利用酸热法提取油脂。该方法主要是利用盐酸对细胞壁中糖及蛋白质等成分的作用,使原来结构紧密的细胞壁变得疏松,再经沸水浴及速冻处理,使细胞壁进一步被破坏,有机溶剂可有效地浸提出细胞中的油脂,提取效果与SCF-CO2法相近(李植峰等,2001)。
陈凯等(2009)研究发现,木霉不仅可以产生能够生产生物柴油的油脂类物质,还可以产生与化石石油结构相类似的烃类物质。对以麸皮为主要基质的培养基上的绿色木霉LTR-2菌丝内的脂类物质进行提取和气相色谱分析,共检测到了57种成分,所提取化学物质中9~18个碳原子的链烷、环烷或芳烃的含量占总量的2428%,而化石柴油中的烃类成分主要为C9-C18的链烃、脂环烃、芳香烃等。通过对比分析可以发现,木霉油脂的成分与化石柴油相近,可以用于代替化石柴油作为能源物质。
0,-10以及-20指的是柴油的凝点。工业燃料油只是一个统称,分很多种,如果是说工业用柴油的话,通常是非标柴油、或者通常说的重柴。
成分方面:0#、-10#、-20#没太大区别,正常来说是炼厂工艺问题。不过,也有很多通过搀催柴把0#调成-10#、-20#的。催柴的凝点远低于柴油,但十六烷值较常柴也低不少、比重也相对较高。所以,催柴调和的负号柴油通常比重稍高,十六烷值稍低。
(注:常柴就是常减压直接蒸馏出的柴油,催柴是催化裂化产生的柴油)
用途方面:0#、-10#、-20#在用途方面基本无区别。最大的不同,给你举个例子来说——东北地区到了冬天可能零下十几甚至几十度,为了保证柴油能正常燃烧、适用,需要凝点较低的负标号柴油。
至于工业燃料油,如果是工业用的柴油,通常就是质量相对偏差一点的。比如,氧化变黑的柴油,调和的柴油等。当然,工业上也会用到重油,类似沥青。
油品检测方法:品质检测:色度、粘度、水分、闪点、总酸值、总碱值、不溶物、残碳、倾点、水分离性、泡沫特性、铜片腐蚀、氧化安定性、积碳、FTIR、锥入度、滴点、四球试验等;
污染监测:颗粒计数、滤膜分析、漆膜倾向指数(VPR)等;
磨损分析:光谱元素分析、PQ 指数、直读铁谱、分析铁谱、滤膜分析等;
分析项目:成分分析、主成分分析、全成分分析、定性分析、定量分析、成分配比、配方分析、元素分析、失效分析等。
油品检测范围:
原油: 石蜡基原油、环烷基原油、中间基原油、超低硫原油、低硫原油、含硫原油、高硫原油等。
燃料油:汽油、柴油、煤油、甲醇汽油、乙醇汽油、 无铅汽油、 航空汽油等。
防锈油:脱水防锈油、硬膜防锈油、挥发性防锈油、快干防锈油、电镀防锈油、软磨防锈等。
皮边油:皮革边油、皮带边油、皮具边油、皮手袋边油、真皮边油、皮包边油、哑光边油等。
衍生品:石油焦、润滑脂、化学纤维、沥青、石蜡等。
润滑油/剂:机油、齿轮油、液压油、特殊润滑油、工业润滑油/剂、汽车润滑油/剂、合成润滑油等。
油品添加剂:燃油添加剂、抗静电剂、脱色剂、助燃剂、抗爆剂、节油剂、防水剂、除炭等。
金属加工用油:防腐杀菌剂、极压抗磨剂、铜合金缓蚀剂、防锈添加剂、油性剂、降凝剂等。
油品检测
油品检测指标:
GB/T259石油产品水溶性酸及碱测定法
GB/T260石汕产品水分测定法
GB/T380石油产品硫含量测定法(燃灯法)
GB/T503汽油辛烷值测定法(马达法)
GB/T511石油产品和添加剂机械杂质测定法(重量法)
GB/T1792馏分燃料中硫醇硫测定法(电位滴定法)
GB/T4756石油液体手工取样法(GB/T4756-1998,eqvISO3170:1988)
GB/T5096石油产品铜片腐蚀试验
GB/T5487汽油辛烷值测定法(研究法)
GB/T6536石油产品蒸馏测定法
GB/T8017石油产品蒸汽压测定法(雷德法)
GB/T8018汽油氧化安定性测定法(诱导期法)
GB/T8019料胶质含量的测定喷射蒸发法
GB/T8020汽油铅含量测定法(原子吸收光谱法)
GB/T11132液体石油产品烃类的测定荧光指示剂吸附法
GB/T11140石油产品硫含最的测定波长色散X射线荧光光谱法
柴油和环己烷,柴油热值高。
和油品的牌号有关系,一般地说,柴油的燃烧值
是9800千卡/千克。
柴油的密度大约是085千克/公升
。
知道了上边的两个数据,就可以计算出:
每燃烧1公升柴油,可释放8330千卡的热量(假设柴油的
燃烧效率
是100%)。
发热量就是热值:柴油的热值为3310^7J/L。
沸点范围和黏度介于煤油与润滑油之间的液态石油馏分。易燃易挥发,不溶于水,易溶于醇和其他有机溶剂。是组分复杂的混合物,沸点范围有180℃至370℃和350℃至410℃两类。
沸点范围和黏度介于煤油与润滑油之间的液态石油馏分。
主要指标是十六烷值、黏度、凝固点等。对柴油质量要求是燃烧性能和流动性好。燃烧性能用十六烷值表示愈高愈好,大庆原油制成的柴油十六烷值可达68。高速柴油机用的轻柴油十六烷值为42~55,低速的在35以下。
毒性与危害
本品对人体侵入途径:皮肤吸收为主、呼吸道吸入。
LD50、LC50无资料。柴油的毒性类似于煤油,但由于添加剂(如硫化酯类)的影响,毒性可能比煤油略大。
主要有麻醉和刺激作用。未见职业中毒的报道。
毒性健康影响:柴油为高沸点成份,故使用时由于蒸汽所致的毒性机会较小。柴油的雾滴吸入后可致吸入性肺炎。皮肤接触柴油可致接触性皮炎。多见于两手、腕部与前臂。柴油废气,内燃机燃烧柴油所产生的废气常能严重污染环境。废气中含有氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳、醛类和不完全燃烧时的大量黑烟。黑烟中有未经燃烧的油雾、碳粒,一些高沸点的杂环和芳烃物质,并有些致癌物如34-苯并芘。
工作场所职业接触限值中国MAC(最高容许浓度)无规定。
预防方法:严格遵守操作规程,正确使用个人防护用品,不能用口吸堵塞油管。工作后淋浴,更衣,保持良好卫生习惯。
比起汽油来,柴油含更多的杂质,它燃烧时也更容易产生烟尘,造成空气污染。柴油燃烧后产生的烟灰可能有致癌的作用,因此近年中在西欧各国包括汽车在内燃烧柴油的机器必须装滤尘器才可使用。为了减少因为烟尘所造成的污染,而其硫氧化合物(SOx)污染也是一个问题。
外观与性状:无色液体,有刺激性气味。
熔点(℃):65
相对密度(水=1):078
沸点(℃):807
相对蒸气密度(空气=1):290
分子式:C6H12
分子量:8416
饱和蒸气压(kPa):13098(250℃)
燃烧热(kJ/mol):39161
临界温度(℃):2804
临界压力(MPa):405
辛醇/水分配系数的对数值:7(计算值)
闪点(℃):-165
爆炸上限%(V/V):84
引燃温度(℃):245
爆炸下限%(V/V):12
折射率:142662
溶解性:不溶于水,溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮等多数有机溶剂。
化学性质
极易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触发生强烈反应,甚至引起燃烧。在火场中,受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。
环己烷别名六氢化苯,是一种有机化合物,一般用作一般溶剂、色谱分析标准物质及用于有机合成等,由于其具有特殊的化学和物理性质,决定着其在一些行业中广泛使用,那么就跟随我们一起来了解一下它。
物理性质:
熔点(℃)
65
沸点(℃)
807
相对密度(水=1)
078
折射率
1433
饱和蒸气压(kPa)
127(20℃)
临界温度(℃)
2804
临界压力(MPa)
405
logP
339
化学性质:
易挥发和极易燃烧,蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限13~84%(体积)。对酸、碱比较稳定,与中等浓度的硝酸或混酸在低温下不发生反应,与稀硝酸在100℃以上的封管中发生硝化反应,生成硝基环己烷。在铂或钯催化下,350℃以上发生脱氢反应生成苯。环己烷也可以发生氧化反应,在不同的条件下所得的主要产物不同。
现实中环己烷的用途也是比较广泛的:
环己烷主要存在于石油中,具有氯仿和玫瑰油气味。对皮肤有刺激性,高浓度时为麻醉剂。
用作制备尼龙6及尼龙66的原料;用作纤维素醚、涂料、树脂、蜡、油脂、沥青、橡胶等的优良溶剂;制备环己醇及己二酸;制备环己酮、环己酮肟、己内酰胺;制备环己胺、合成糖类;制备己二胺;增塑剂、农药杀菌剂的原料;甾醇化合物再结晶溶剂。
环己烷在工业上主要由苯催化加氢制得,也可以由石油或裂化汽油中蒸馏提取。其主要用于制取尼龙66和尼龙6的单体——己二酸、己二胺和己内酰胺; 它可以溶解许多有机物,并且毒性比苯小,是一种良好的溶剂,常用做提取香精油以及树脂、涂料、清漆和制造聚乙烯等的溶剂。
它不仅是汽油及润滑油的重要成分,也是制造许多塑料及纤维的原料。环己烷经硝酸破坏氧化生成己二酸,后者与氨反应并还原可得己二胺,己二酸与己二胺两种单体缩聚可得聚己二酰己二胺;在钻催化剂存在时进行液相空气氧化可得环己醇和环己酮的混合物,光照下环己酮与亚硝酰氯反应生成环己酮肟,它是合成尼龙6的原料。
环己烷的化学式是C6H12,为无色有刺激性气味的液体。不溶于水,溶于多数有机溶剂。极易燃烧。可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用,还可制备环己醇和环己酮等有机物。
考点: 油脂的性质、组成与结构 专题: 有机化学基础 分析: A.油脂分子结构中三个烃基可以不同;B.油脂属于酯,在碱性条件下能水解;C.油脂在碱性条件下能水解;D.油脂是高级脂肪酸甘油酯. A.油脂分子结构中三个烃基可以不同,如混甘油酯,故A错误; B.碳酸钠水解呈碱性,油脂在碱性条件下能水解,故B正确;C.油脂在碱性条件下能水解,柴油的成分是烃,不能水解,故C正确;D.油脂是高级脂肪酸甘油酯,在酸性条件下水解生成高级脂肪酸,故D正确.故选A. 点评: 本题考查油脂的结构与性质,难度不大,明确油脂的成分及油脂水解的条件即可答.
主要由原油蒸馏,催化裂化,加氢裂化,减粘裂化,焦化等过程生产的柴油馏分调配而成(还需经精制和加入添加剂)。柴油分为轻柴油(沸点范围约180℃~370℃)和重柴油(沸点范围约350℃~410℃)两大类。
柴油使用性能中最重要的是着火性和流动性,其技术指标分别为十六烷值和凝点,我国柴油现行规格中要求含硫量控制在05%-15%。
炼油的注意事项:
1、防止水、机械杂质混合。
2、严禁与汽油或煤油炉燃料混合使用。
3、柴油在使用前必须经过沉淀、过滤、杂质和水的去除,以保证柴油供给系统的正常工作。
4、低温时,为了提高柴油的低温流动性,允许少量的煤油渗入柴油中,但闪点可能不合格。但不允许在柴油中加入汽油以改善其低温流动性。
5、同一牌号不同牌号的柴油,由于其质量指标除凝固点和冷滤点基本相同外,所以当资源不足时,可选用适宜温度的油。
6、严禁明火暴露于阳光和热量下,并尽量在较低的温度下储存。冬季使用柴油时,可进行必要的预热。
生物柴油是清洁的可再生能源,它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料,是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”,大力发展生物柴油对经济可持续发展,推进能源替代,减轻环境压力,控制城市大气污染具有重要的战略意义。
生物柴油的主要特性
众所周知,柴油分子是由15个左右的碳链组成的,研究发现植物油分子则一般由14-18个碳链组成,与柴油分子中碳数相近。因此生物柴油就是一种用油菜籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。按化学成分分析,生物柴油燃料是一种高脂酸甲烷,它是通过以不饱和油酸C18为主要成分的甘油脂分解而获得的与常规柴油相比,生物柴油具有下述无法比拟的性能:
1具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低,使得二氧化硫和硫化物的排放低,可减少约30%(有催化剂时为70%);生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃,因而废气对人体损害低于柴油。检测表明,与普通柴油相比,使用生物柴油可降低90%的空气毒性,降低94%的患癌率;由于生物柴油含氧量高,使其燃烧时排烟少,一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%);生物柴油的生物降解性高。
2具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20℃。
3具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低,使用寿命长。
4具有较好的安全性能。由于闪点高,生物柴油不属于危险品。因此,在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的。
5具有良好的燃料性能。十六烷值高,使其燃烧性好于柴油,燃烧残留物呈微酸性,使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。
6具有可再生性能。作为可再生能源,与石油储量不同,其通过农业和生物科学家的努力,可供应量不会枯竭。
7无须改动柴油机,可直接添加使用,同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。
8生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用,可以降低油耗、提高动力性,并降低尾气污染。
生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲II号标准,甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳,从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。
生物柴油的生产方法
目前生物柴油主要是用化学法生产,即用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温(230-250℃)下进行转酯化反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用,生产设备与一般制油设备相同,生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。
目前生物柴油的主要问题是成本高。据统计,生物柴油制备成本的75%是原料成本。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。美国己开始通过基因工程方法研究高油含量的植物,日本采用工业废油和废煎炸油,欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。
但化学法合成生物柴油有以下缺点:工艺复杂,醇必须过量,后续工艺必须有相应的醇回收装置,能耗高:色泽深,由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质;酯化产物难于回收,成本高;生产过程有废碱液排放。
为解决上述问题,人们开始研究用生物酶法合成生物柴油,即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应,制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有:对甲醇及乙醇的转化率低,一般仅为40%-60%。由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效,而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低,而且短链醇对酶有一定毒性,酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收,不但对产物形成抑制,而且甘油对固定化酶有毒性,使固定化酶使用寿命短。
“工程微藻”生产柴油,为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”,即硅藻类的一种“工程小环藻”。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加到60%以上,户外生产也可增加到40%以上。而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达,在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。目前,正在研究选择合适的分子载体,使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达,还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义,其优越性在于:微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源;比陆生植物单产油脂高出几十倍;生产的生物柴油不含硫,燃烧时不排放有毒害气体,排入环境中也可被微生物降解,不污染环境,发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。
国外生物柴油的发展状况
生物柴油于1988年诞生,由德国聂尔公司发明,它是以菜籽油为原料,提炼而成的洁净燃油。突出的环保性和可再生性,引起了世界发达国家,尤其是资源贫乏国家的高度重视。西方国家为发展生物柴油,在行业规范和政策鼓励下采取了一系列积极措施。为了便于推广使用,美德意等国都制定了生物柴油技术标准,如美国权威机构ASTM相继在1996年和2000年发布标准,完善生物柴油的产业化条件,并且政府实行积极鼓励的方式,在生物柴油的价格上给于一定的补贴。如德国农民种植为生物柴油作原料的油菜籽可获得1000马克/公顷补贴,并对制造生物柴油予以免税。
欧洲和北美利用过剩的菜籽油和豆油为原料生产生物柴油获得推广应用。目前生物柴油主要用化学法生产,采用植物油与甲醇或乙醇在酸或碱性催化剂和230-250℃下进行酯化反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油。现还在研究生物酶法合成生物柴油技术。与普通柴油相比,生物柴油更有利环保,使柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为1/10,颗粒物为20%,C02和CO排放量仅为10%。按照京都议定书,欧盟2008-2012年间要减少排放8%。就燃料对整个大气C02影响的生命循环分析看,生物柴油排放的C02比矿物柴油要少约50%。为此,欧盟最近发布了两项新的指令以推进生物燃料在汽车燃料市场上的应用,这将进一步推动欧洲生物柴油工业的发展。与常规柴油相比,生物柴油价格要贵一倍以上,为此新指令要求欧盟各国降低生物柴油税率,并对生物柴油在欧洲汽车燃料中的销售比例作出规定。
西方国家生物柴油产业发展迅速。近年来,西方国家加大生物柴油商业化投资力度,使生物柴油的投资规模增大,开工项目增多。美国、加拿大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业。目前,美国有4家生物柴油生产厂,总能力为30万吨/年。欧盟国家主要以油菜为原料,2001年生物柴油产量已超过100万吨。2000年德国的生物柴油已达45万吨,德国还于2001年月11日在海德地区投资5000万马克,兴建年产10万吨的生物柴油装置。法国有7家生物柴油生产厂,总能力为40万吨/年,使用标准是在普通柴油中掺加5%生物柴油,对生物柴油的税率为零。意大利有9个生物柴油生产厂,总能力33万吨/年,对生物柴油的税率为零。奥地利有3个生物柴油生产厂,总能力55万吨/年,税率为石油柴油的46%。比利时有2个生物柴油生产厂,总能力24万吨/年。日本生物柴油生产能力也达到40万吨/年。
我国生物柴油的发展状况
我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施,早有一些学者和专家己致力于生物柴油的研究、倡导工作。我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚,但发展速度很快,一部分科研成果已达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得了阶段性成果,这无疑将有助于我国生物柴油的进一步研究与开发。可以预计,在2-3年内,我国在该领域的研究将会有突破性进展并达到实用水平。
著名学者闵恩泽院士在《绿色化学与化工》一书中首先明确提出发展清洁燃料生物柴油的课题:原机械工业部和原中国石化总公司在上世纪80年代就拨出专款立项,由上海内燃机研究所和贵外I山地农机所承担课题,联合研究长达10年之久,并邀请中国石化科学院的专家詹永厚做了大量基础试验探索;中国农业工程研究设计院的施德路先生也曾于1985年进行了生物柴油的试验工作;辽宁省能源研究所承担的中国——欧共体合作研究项目也涉及到生物柴油;中国科技大学、河南科学陆军化学所等单位也都对生物柴油作了不同程度的研究。
系统研究始于中国科学院的“八五”重点科研项目:“燃料油植物的研究与应用技术”,完成了金沙江流域燃料油植物资源的调查及栽培技术研究,建立了30公顷的小桐子栽培示范片。自20世纪90年代初开始,长沙市新技术研究所与湖南省林业科学院对能源植物和生物柴油进行了长达10年的合作研究,“八五”期间完成了光皮树油制取甲脂燃料油的工艺及其燃烧特性的研究;“九五”期间完成了国家重点科研攻关项目“植物油能源利用技术”。
1999-2002年,湖南省林业科学院承担并主持了国家林业局引进国外先进林业技术(948项目)——《能源树种绿王树及其利用技术的引进》,从南非、美国和巴西引进了能源树种绿玉树(Euphorbia tim-calli)优良无性系;研制完成了绿玉树乳汁榨取设备;进行了绿玉树乳汁成份和燃料特性的研究:绿玉树乳汁催化裂解研究有阶段性成果。
但是,与国外相比,我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距,长期徘徊在初级研究阶段,未能形成生物柴油的产业化:政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策办法,更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。因此,我国进入了WTO之后,在如何面对经济高速发展和环境保护和双重压力这种背景下,加快高效清洁的生物柴油产业化进程就显得更为迫切了。
我国生物柴油的产业化前景
2003年,受国民经济持续快速增长的拉动,中国石油市场需求增势强劲,石油产品需求总量增长幅度达到两位数,为114%,比上年提高了74个百分点,这促进了石油进口量的大幅攀升,使我国成为石油消费和进口大国。石油市场资源供应出现紧缺,价格全面上涨。据中国物流信息中心统计,2003年我国石油及制品累计平均价格比上年提高118%。初步分析2004年中国石油市场供需形势与2003年情况基本相似,将继续保持消费需求旺盛,供需基本平衡的格局,但不排除受季节、运输等因素影响而出现局部性和结构性的供应紧张。预计2004年中国原油消费量为27亿吨,净进口量有可能超过1亿吨。
我国是一个石油净进口国,石油储量又很有限,大量进口石油对我国的能源安全造成威胁。因此,提高油品质量对中国来说就更有现实意义。而生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势。专家认为,生物柴油对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。目前,汽车柴油化已成为汽车工业的一个发展方向,据专家预测,到2010年,世界柴油需求量将从38%增加到45%,而柴油的供应量严重不足,这都为油菜制造生物柴油提供了广阔的发展空间。发展生物柴油产业还可促进中国农村和经济社会发展。如发展油料植物生产生物柴油,可以走出一条农林产品向工业品转化的富农强农之路,有利于调整农业结构,增加农民收入。
柴油的供需平衡问题也将是我国未来较长时间石油市场发展的焦点问题。业内人士指出,到2005年,随着我国原由加工量的上升,汽油和煤油拥有一定数量的出口余地,而柴油的供应缺口仍然较大。预计到2010年柴油的需求量将突破1亿吨,与2005年相比,将增长24%;至2015年市场需求量将会达到13亿吨左右。近几年来,尽管炼化企业通过持续的技术改造,生产柴汽比不断提高,但仍不能满足消费柴汽比的要求。目前,生产柴汽比约为18,而市场的消费柴汽比均在20以上,云南、广西、贵州1等省区的消费柴汽比甚至在25以上。随着西部开发进程的加快,随着国民经济重大基础项目的相继启动,柴汽比的矛盾比以往更为突出。因此,开发生物柴油不仅与目前石化行业调整油品结构、提高柴汽比的方向相契合,而且意义深远。
目前我国生物柴油技术已取得重大成果:海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都已开发出拥有自主知识产权的技术,相继建成了规模超过万吨的生产厂,这标志着生物柴油这一高新技术产业已在中国大地上诞生。
中国工程院有关负责人介绍,中国“十五”计划发展纲要提出发展各种石油替代品,将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。生物柴油产业得到了国务院领导和国家计委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持,并已列入有关国家计划。
发展生物柴油,我国有十分丰富的原料资源。我国幅员辽阔,地域跨度大,水热资源分布各异,能源植物资源种类丰富多样,主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夹竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大风子科和萝摩科等。目前我国生物柴油的开发利用还处于发展初期,要从总体上降低生物柴油成本,使其在我国能源结构转变中发挥更大的作用,只有向基地化和规模化方向发展,实行集约经营,形成产业化,才能走符合中国国情的生物柴油发展之路。随着改革开放的不断深入,在全球经济一体化的进程中,在中国加入WTO的大好形势下,中国的经济水平将进一步提高,对能源的需求会有增无减,只要把关于生物柴油的研究成果转化为生产力,形成产业化,则其在柴油引擎、柴油发电厂、空调设备和农村燃料等方面的应用是非常广阔的。
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